CN101649501A

CN101649501A - 磁性复合纳米纤维及其制备方法

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Publication number: CN101649501A
Application number: CN200910187312A
Authority: CN
Inventors: 车如心
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2009-09-09
Filing date: 2009-09-09
Publication date: 2010-02-17
Anticipated expiration: 2029-09-09
Also published as: CN101649501B

Abstract

磁性复合纳米纤维及其制备方法。耐热容器(g)中由磁性纳米晶与硅油组成的磁性流体为下层(a)、导电聚合物溶液为上层(b)，其垂直的上下方有一强磁场(f)，电极(d)在耐热容器底部，反电极(c)在耐热容器上方，导电溶液表面同反电极间距离可调；当电极电压至35～40KV、反电极与溶液表面10～15cm时聚合物溶液向接地的反电极实现多股喷射而形成磁性复合纳米纤维。纤维直径80nm～4.0μm，长度2μm～80μm，纤维长径比为5～1000，磁性纳米晶质量分数为10～15％；在2～18GHz频率范围，平均衰减大于－20dB，峰值吸收达到－60dB，反射率均小于－10dB；强度可达2～8MPa。

Description

磁性复合纳米纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及磁性纳米微粒与高分子复合而成的磁性复合纳米纤维技术领域，具体涉及磁场辅助无针电纺的技术方法。

背景技术

吸波材料是能吸收、衰减电磁波的一种功能材料。其基本原理是当电磁波作用于吸波材料时，材料会产生电损耗、磁损耗等将电磁能转换成其他形式的能量(主要是热能)而耗散掉，或使电磁波因干涉而消失。军事隐身技术利用吸波材料最大限度地减少或消除雷达、红外等对目标的探测特征；而今，吸波材料的应用与研究已超出军事应用范围，更广泛地用于微波暗室、电磁屏蔽、降低光学器件反射、避免通讯设备干扰、建筑防辐、消除电视重影等方面，因此开展吸波材料的制备及研究，无论是军事还是民用都有深远意义。

良好的吸波材料应具备三个条件：(1)当电磁波传播、入射到吸波材料表面时，能够最大限度地使电磁波进入到吸波材料内部，以减少电磁波的直接反射，这就要求在设计材料时，应充分考虑其波阻抗匹配特性。(2)当电磁波一旦进入材料内部，则要求吸波材料对入射电磁波能产生有效吸收或衰减，即产生电磁损耗，这就要考虑材料的电磁损耗特性，即衰减特性。(3)满足“薄(厚度)、轻(重量)、宽(频带)、强(吸收)”的发展方向。对传统单一组元的吸收体，同时满足波阻抗匹配特性和衰减特性是不可能的，真正的复介电常数虚部ε″等于复磁导率虚部μ″的材料也难找到，这就使传统吸波材料的应用由于频带窄、效率低、密度大而受到限制。从发展趋势来看，新型吸波材料既要细化又要复合化，即纳米复合化，才能调节电磁参数，使之尽可能在匹配条件下，提高吸收损耗能力。

目前，国内外在进一步提高与改进传统吸波材料的同时正致力于多种新材料的探索，复合纳米吸波材料、空心微珠型吸波材料、导电高分子吸波材料、碳纳米管吸波材料和智能隐身技术等因能控制材料介电常数和磁导率而逐步应用到雷达波隐身材料中，从而满足新一代吸波材料“薄、轻、宽、强”的要求。复合纳米吸波材料因将不同种类的无机纳米相与有机高分子复合可以制成强吸收的电阻损耗型、介电损耗型、磁损耗型及兼具电磁损耗型吸波材料而成为热点。

复合纳米吸波剂主要包括复合纳米粉体、薄膜及纤维吸波剂^[1]。纳米纤维具有与粉体、薄膜不同的特点，主要表现为(1)尺寸效应，由于比表面积增大、体积减少，使反应性和选择性明显提高；(2)超分子排列效应，由于分子规整排列，可实现自我组织化，从而可显现统一的功能；(3)阶层结构效应，即由于纳米高分子链水平的纳米阶层结构而出现的新效果。这些效应使得纳米纤维吸波材料具有重量轻、面密度小、强度高、模量高、频带宽以及耐磨性良好等优点，通过调节纤维的长度、直径、排列方式、分散剂的含量等相应调节材料的电磁参数，从而达到调节材料吸波性能。国内外研究表明^[2-4]，纳米纤维吸波剂特别是纳米磁性纤维吸收剂由于其磁各向异性，在纤维长度方向上有效磁导率可以得到很大提高，摆脱了球状颗粒对有效磁导率的限制，因此可以在体积含量较低情况下获得较高的磁导率，有利于减轻重量、展宽带宽^[5]。Goldber等^[6]报道，长径比为50的铁氧体纤维与相同含量的非纤维磁性材料相比，其磁导率增加了50倍。Chen等^[7]用金属锌粉体直接在空气中蒸发得到ZnO纳米纤维，结果表明，ZnO粉体对电磁波的吸收能力很弱，而ZnO纳米纤维对电磁波的吸收能力较强。复合纳米纤维吸波剂不仅具有磁性纤维的特征，还因其特有的纳米效应，具有很好的研究价值。

目前，制备纳米纤维有很多方法，其中静电纺丝法因为可以制备出形貌可控、均一、长径比很大的材料而成为研究的主流方向，在过去的几年内一直倍受关注。经典的静电纺丝是利用高电压使高分子溶液表面带有电荷，在电场的诱导下，高分子溶液从喷嘴喷出伸展形成纳米纤维。其设备非常简单：只需高压电源、带孔的纺丝耐热容器(通常是注射器)、喷头(通常是注射器针头)、收集板，再加上若干导线即可。该方法的优点是廉价、方便、对设备要求简单、制备条件温和、过程简单及对环境无污染等，而且可以制备出形貌可控、均一、长径比很大的材料。近年来国内外一些研究小组先后将静电纺丝技术引入纳米纤维研究领域，并在一定程度上实现了对材料的形貌控制，例如，γ-Fe₂O₃、α-Fe₂O₃ ^[8，9]、ZnO^[10]、SiC^[11]、BaTiO₃ ^[12，13]纤维及MnFe₂O₄ ^[14]、CoFe₂O₄ ^[15]、CoFe₂O₄-Pb(Zr_0.52Ti_0.48)_O-3 ^[16]、ZrO₂/SiO₂ ^[17]、PPV/PVA^[18]等复合纳米纤维等被陆续制备出来。

最近，由静电纺丝法将磁性纳米微粒与高分子复合而成的复合磁性纳米纤维由于兼具磁性材料、高分子材料及纳米纤维的特征，因而受到青睐，它们既具有高分子的弹性高、过程稳定性强、质量轻的特点，又兼有磁性无机材料的磁性、高硬度、对热和化学腐蚀稳定等特点^[19]。有关这方面的研究陆续被文献报道，例如，同轴静电纺丝法得到FePt/PCL复合纤维，粒径为4nm的FePt粒子被分散包装在聚己内酯(PCL)纤维中，形如云豆似的复合纳米纤维长度可达3000nm，这种纳米纤维通常可呈超顺磁性，并且它的机械性能要优于磁性粒子本身^[20，21]。Fe₃O₄/PVP^[22]复合纳米纤维中的Fe₃O₄粒子较均匀地分布在PVP(聚乙烯吡咯烷酮)纤维中，Fe₃O₄的质量分数为36.18％，纤维呈现出超顺磁性的特征；溶胶-凝胶法与静电纺丝法相结合制备的CoFe₂O₄/PVAc(聚乙酸乙烯酯)^[23]，具有优良磁性能；MnFe₂O₄/PVAc^[24]、Fe₂YF₅/PVP^[25]、NiFe₂O₄-Pb(Zr0_.52Ti_0.48)_O-3 ^[26]复合纳米纤维中的无机纳米晶都能均匀的分布于纤维母体中，而且这些纳米晶的尺寸很小，复合纳米纤维具有显著的吸波特性。

静电纺丝法存在的问题主要有：第一是生产率极低。其典型的制备能力仅为0.001-1g/h，一根针只可实现一股喷射流，单根纳米纤维的用途是极为有限的；若要求高的生产率或制备复合纤维，就需要许多针，而这样极易造成阻塞。第二是纺丝过程的重现性较差。由于从针头喷出细流的轨道是非常复杂的三维轨道，使得工艺流程的稳定性受到影响，所收集到的纤维排列大多杂乱无章，重现性较差。目前国内外不少课题组都在对静电纺丝法进行改造，以期解决上述问题。

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发明内容

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供改造了经典静电纺丝方法为磁场辅助无针电纺的方法，使高分子表面实现多股向上的喷射流，形成复合磁性纳米纤维结构，并提高生产率。

本发明的原理是：磁场辅助无针电纺利用垂直方向磁场、电场同时作用于一个分层流体体系，下层磁性流体冲击上层导电聚合物溶液形成无数针状物，电纺丝得到纳米纤维。利用铁磁性悬浮液的特点，在磁场中不需要任何针实现多股喷射流。

本发明的工艺流程如图1所示。将溶胶-凝胶法获得的磁性纳米晶(或空心微珠型磁性纳米晶)制成磁性流体(磁性纳米晶或空心微珠型磁性纳米晶与硅油按1∶2重量比混合，将之放入耐热容器内)。以聚乙炔类导电聚合物溶液为上层，磁性流体为下层，所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备复合纳米纤维。所述聚乙炔类导电聚合物为双取代聚乙炔及其嵌段或接枝共聚物，即聚二溴乙炔、聚二氯乙炔及聚二苯基乙炔及其嵌段或接枝共聚物中的一种，W_M为3×10⁴～1×10⁷。

所述聚乙炔类导电聚合物为双取代聚乙炔及其嵌段或接枝共聚物中的嵌段共聚物为：1.当聚乙炔链段含量为10％-25％(m)时与苯乙烯(或异戊二烯)成为的嵌段共聚物；2.聚苯乙烯(或聚异戊二烯)为主链，聚乙炔为侧链的接枝共聚物，其中聚乙炔链段含量为10％-40％而成为的接枝共聚物。其嵌段或接枝共聚物均为可溶性导电高分子。所述嵌段共聚物、接枝共聚物的在合成中，仍然用卤素或苯作了参杂，嵌段共聚物上的“聚乙炔链段”是聚二氯乙炔、聚二溴乙炔或聚二苯乙炔。

所述导电聚合物溶液为：双取代聚乙炔中：2％wt氯或溴双取代聚乙炔无水乙醇溶液加等量的40％乙醇水溶液混合而成，或2％wt二苯基取代聚乙炔甲苯溶液加等量的40％甲苯水溶液混合而成；嵌段共聚物为2％wt聚乙炔嵌段共聚物的氯仿溶液加等量的40％氯仿水溶液混合而成；接枝共聚物为2％wt接枝共聚物的四氢呋喃溶液等量的40％四氢呋喃水溶液混合；

磁场辅助电纺法装置如图3所示。为磁场辅助无针电纺法实验装置简图。图中a为磁性流体层，b为导电聚合物溶液层，c反电极，d为电极***磁性流体中，e为高压电源，f为提供强磁场的永磁铁或线圈。磁场辅助电纺法是在垂直强的磁场中的耐热容器g中进行的。一个电极d***耐热容器g中的底部，另一反电极c置于耐热容器上方，导电聚合物溶液b表面同反电极之间的距离可调。操作时，当导电聚合物溶液b加入后，沉浸在耐热容器g中的底部电极上的电压不断增加至35～40KV、上面的反电极与液面相距10～15cm时聚合物溶液开始向接地的反电极实现多股喷射(如图4所示)，下层磁性流体冲击上层导电聚合物溶液形成无数针状物而电纺丝得到纳米纤维。

获得电损耗、磁损耗及空心微珠的“黑洞”效应于一体的阻抗渐变结构的多层复合吸波纳米纤维。由其制备的纳米复合吸波材料能覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段；在2-18GHz频率范围，平均衰减大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2-0.6g/cm3，强度可达2-4Mpa，分散性能优良，可均匀地分散在基料中。

以上所述的磁性复合纳米纤维的圆形横截面是外层为导电聚合物，其里层为磁性纳米晶核。纤维直径为80nm～4.0μm，磁性纳米晶质量分数为10～15％，纤维长度在2μm～80μm范围可调，纤维长径比为5～1000。磁性复合纳米纤维又以以下两种为好，即以磁性纳米晶为核的复合纳米纤维和以空心微珠型磁性纳米晶为核的复合纳米纤维，其表征和性能为：

(1)以磁性纳米晶为核的复合磁性纳米纤维：其横截面如附图2-a所示，圆形横截面的外层为导电聚合物a，内层为纳米铁氧体核b。纤维直径约在85～165nm之间，平均直径为10nm左右的软磁γ-Fe₂O₃纳米粒子或硬磁Fe₃O₄纳米粒子等较均匀地分布在导电聚合物纤维中，磁性纳米晶质量分数在10～15％之间，纤维长度在2μm～80μm范围可调，纤维长径比为5～1000。

在2～18GHz频率范围，本发明磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-15dB，峰值吸收达到-40dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.6g/cm³，强度可达2.6Mpa，分散性能优良，可均匀分布在基料中。

(2)空心微珠型磁性纳米晶为核的复合磁性纳米纤维：其横截面如附图2-b所示，圆形横截面的外层为导电聚合物a，其内层为纳米铁氧体与富铁空心微珠中的铁相形成的两相交换耦合包裹体c，最中心为空心微珠的空腔d。纤维直径约在2-3.5μm之间(空心微珠本身直径约在1-3μm之间)，平均直径为1.5-3μm左右SmFeO₃/Fe₂O₃纳米晶包裹空心微珠较均匀地分布在导电聚合物纤维中，磁性纳米晶质量分数在10-15％之间，纤维长度在2μm～80μm范围可调，纤维长径比为5～1000。

在2～18GHz频率范围，本发明磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2g/cm³，强度可达4Mpa，分散性能优良，可均匀分布在基料中。

所述的磁性纳米晶为γ-Fe₂O₃，空心微珠型磁性纳米晶为SmFeO₃/Fe₂O₃纳米晶+空心微珠。

溶胶-凝胶法在富铁空心微珠表面包覆纳米铁氧体(晶粒尺寸小于10nm)薄层SmFeO₃，包覆形态为层状或网络状分布。根据交换耦合弹性磁体模型，两相中只要有任一相的晶粒尺寸小于临界尺寸(10nm)，包覆层铁氧体SmFeO₃与富铁空心微珠上的铁相Fe₂O₃就会发生交换耦合，两相交换耦合体SmFeO₃/Fe₂O₃会显著提高各向异性能，增强吸波能力。

空心微珠的粒径为1-3μm(7000-5000目)，在磁性纳米晶中的质量分数为60-75％。调整基料、磁性复合纳米纤维吸波剂、添加剂(根据需要可加入)的比例，经过高速混合机或者低速混合机均匀之后，即可使用。混炼过程简单，使用者可根据需要进行调配。

本发明制备的磁性复合纳米纤维主要用于隐身技术与电磁屏蔽中的吸波剂，将导电聚合物和磁性纳米晶复合，以牺牲部分电损耗而提高磁导率，可以使电磁参数趋近最佳匹配，减少反射，增加吸收。通过调节磁性纳米晶的结构、粒度、分散性及复合纤维的长度、直径、排列方式等相应调节材料的电磁参数，从而达到调节材料吸波性能的目的，获得高效复合纳米纤维吸波剂。

与现有技术相比教，本发明突出的特点是：(1)提出一条高生产率地制备功能性多层复合纳米纤维新途径-磁场辅助电纺法。可提高生产率10-100倍。(2)复合磁性纳米纤维吸波剂是以导电聚合物为壳、磁性纳米粒子为核，集电损耗、磁损耗及空心微珠的“黑洞”效应于一体的吸波剂。用复合的方法将对不同频带吸收有利的导电聚合物与磁性纳米粒子结合在一起，可以达到拓宽频带的目的。通过调节纤维的长度、直径、排列方式、磁性纳米晶核的含量及分布方式等相应调节材料的电磁参数，从而达到调节材料吸波性能的目的，摆脱了球状颗粒对有效磁导率的限制。(3)由于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，当磁性体的尺寸与特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。磁性纳米微粒与高分子复合而成的纳米纤维兼具纳米磁性材料和高分子材料的特征，在光、电、声、磁等方面显示出独特的性质，因此在化学工业、信息材料、医学及生物工程等方面具有潜在的应用前景。

以下用具体实施例对本发明作进一步说明。

附图说明

图1：为技术路线过程框图。

图2：多层磁性复合纳米纤维横截面示意图。其中A图为磁性纳米晶为核的复合纳米纤维横截面示意图，圆形横截面的外层为导电聚合物a，内层为纳米铁氧体核b；B图为空心微珠型磁性纳米晶核的复合纳米纤维横截面示意图，圆形横截面的外层为导电聚合物a，其内层为纳米铁氧体与富铁空心微珠中的铁相形成的两相交换耦合包裹体c，最中心为空心微珠的空腔d。

图3：为磁场辅助无针电纺法实验装置简图。图中a为磁性流体层，b为导电聚合物溶液层，c反电极，d为电极***磁性流体中，e为高压电源，f为强的永磁铁或线圈，g为耐热容器。

图4：为磁场辅助下电纺液体的变化。图中(a)无外加辅助磁场时的磁性流体，(b)有外加磁场辅助的磁性流体，(c)外加辅助磁场增大，下层磁性流体冲击上层高分子溶液形成针状突起，(d)外加辅助磁场继续增大，从高分子表面实现多股向上的喷射流，电纺丝得到纳米纤维。

具体实施方式

实施例1：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备。

制备装置如图3所示。将γ-Fe₂O₃纳米晶与硅油按1∶2质量比混合制成磁性流体a，将20克磁性流体a放入耐热容器g内。以聚二溴乙炔导电聚合物b20mL(2％wt溴化聚乙炔无水乙醇溶液10mL+10mL40％乙醇水溶液混合，形成溴化聚乙炔、水、乙醇混合溶液)为上层，磁性流体a为下层，所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备磁性纳米复合纤维。

磁场辅助电纺是在一个装置在垂直磁场磁通量为70mT由磁铁f提供的磁场中耐热容器g中进行的。耐热容器g中电极d的电压35KV，反电极与液面相距10cm时聚合物溶液开始向接地的反电极多股喷射。

纤维直径80nm～165nm，长度2μm～80μm，纤维长径比为12～1000，磁性纳米晶质量分数为10～15％。

在2-18GHz频率范围，本发明磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-15dB，峰值吸收达到-40dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.6g/cm³，强度可达2.6Mpa，分散性能优良，可均匀地分散在基料中。

实施例2：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备。

磁场辅助电纺是在一个装置在垂直磁场磁通量为50mT由线圈f提供的磁场中的耐热容器中进行的(如图3所示)其它耐热容器中导电聚合物、磁性流体，以及操作均同实施例3。

磁性纳米复合纤维的物理数据和性能同实施例1。

实施例3：以空心微珠型磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

将SmFeO₃/Fe₂O₃纳米晶+空心微珠与硅油按1∶2质量比混合制成磁性流体a，将20克磁性流体a放入耐热容器g内。以聚二溴乙炔导电聚合物b20mL(2％wt溴化聚乙炔无水乙醇溶液10mL+10mL40％乙醇水溶液混合，形成溴化聚乙炔、水、乙醇混合溶液)为上层b，磁性流体为下层a，所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备磁性纳米复合纤维。

磁场辅助电纺法实验是在一个装置在垂直磁场由磁铁提供磁通量为80mT的磁场中的耐热容器中进行的。耐热容器g中电极d的电压40KV，反电极c与液面相距12cm时聚合物溶液开始向接地的反电极多股喷射。

纤维直径2～3.5μm，长度21μm～80μm，纤维长径比为6～40，磁性纳米晶质量分数为10～15％。

在2-18GHz频率范围，本发明磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2g/cm³，强度可达4Mpa，分散性能优良，可均匀地分散在基料中。

实施例4：以空心微珠型磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

磁场辅助电纺法的装置中垂直磁场由线圈f提供，磁通量为60mT，其它耐热容器g中导电聚合物、磁性流体，以及操作均同实施例3。

磁性纳米复合纤维的物理数据和性能同实施例3。

实施例5：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

将γ-Fe₂O₃纳米晶与硅油按1∶2质量比混合制成磁性流体a，将20克磁性流体a放入耐热容器g内。以聚二苯基乙炔导电聚合物b20mL(2％wt聚二苯基乙炔无水乙醇溶液10mL+10mL40％乙醇水溶液混合，形成聚二苯基乙炔、水、乙醇混合溶液)将其放入耐热容器g内为上层b，磁性流体为下层a，所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备磁性纳米复合纤维。

磁场辅助电纺法实验是在一个由磁通量为70mT的磁铁提供的垂直磁场中的耐热容器g中进行的。耐热容器g中电极d的电压35KV，反电极c与液面相距10cm时聚合物溶液开始向接地的反电极多股喷射。

在2-18GHz频率范围，本专利磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-15dB，峰值吸收达到-40dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.6g/cm³，强度可达2.6Mpa，分散性能优良，可均匀地分散在基料中。

实施例6：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

磁场辅助电纺法的装置中垂直磁场由线圈提供，磁通量为50mT，其它耐热容器中导电聚合物、磁性流体，以及操作均同实施例5。

磁性纳米复合纤维的物理数据和性能同实施例5。

实施例7：以空心微珠型磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

将SmFeO₃/Fe₂O₃纳米晶+空心微珠与硅油按1∶2质量比混合制成磁性流体a，将20g磁性流体a放入耐热容器g内。以苯乙烯与乙炔嵌段共聚物，其中聚乙炔链段含量为25％，聚合物的MW为3×10⁶～1×10⁷。导电聚合物溶液b为：取10mL2％wt聚乙炔嵌段共聚物的氯仿溶液+10mL40％氯仿水溶液混合，形成聚乙炔嵌段共聚物、水、氯仿混合溶液。取导电聚合物溶液b20mL溶液小心添加到耐热容器g中装有20克磁性流体a的上面。经电纺所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备磁性纳米复合纤维。

磁场辅助电纺法实验是在一个由磁通量为80mT的磁铁提供的垂直磁场中的耐热容器g中进行的。耐热容器g中电极d的电压40KV、反电极与液面相距12cm时聚合物溶液开始向接地的反电极多股喷射。

在2-18GHz频率范围，本专利磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2g/cm³，强度可达4Mpa，分散性能优良，可均匀地分散在基料中。

实施例8：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

磁场辅助电纺法的装置中垂直磁场由线圈提供，磁通量为60mT，导电聚合物为异戊二烯与乙炔的嵌段共聚物，聚乙炔链段含量为10％(mol)，其MW为3×10⁴～1×10⁵。其它耐热容器中导电聚合物溶液、磁性流体的配制，以及操作均同实施例7。

磁性纳米复合纤维的物理数据和性能同实施例7。

实施例9：以磁性纳米晶为核的磁性纳米复合纤维的制备

将γ-Fe₂O₃纳米晶与硅油按1∶2质量比混合制成磁性流体，将20g磁性流体a放入耐热容器g内为下层。以聚苯乙烯为主链与聚乙炔为接枝链制成的嵌段共聚物为导电聚合物，其中聚乙炔链段含量为40％，聚合物的MW为3×10⁶～1×10⁷。导电聚合物溶液b为：取10mL2％wt聚苯乙烯-聚乙炔接枝共聚物的四氢呋喃溶液+10mL40％四氢呋喃水溶液混合，形成聚苯乙烯-聚乙炔嵌段共聚物、水、氯仿混合溶液。取导电聚合物溶液b20mL溶液小心添加到耐热容器g中装有20克磁性流体a的上面为上层。经电纺所得复合电纺溶液通过磁场辅助电纺法制备磁性纳米复合纤维。

磁场辅助电纺法实验是在一个由磁通量为70mT的磁铁提供的垂直磁场中的耐热容器g中进行的。耐热容器g中电极d的电压35KV、反电极与液面相距10cm时聚合物溶液开始向接地的反电极多股喷射。

实施例10

磁场辅助电纺法的装置中垂直磁场由线圈提供，磁通量为50mT，导电化合物为以聚异戊二烯为主链、聚乙炔为侧链的接枝共聚物，聚乙炔链段含量为10％，MW为3×10⁴～1×10⁵。配制导电聚合物溶液同实施例9，其它耐热容器磁性流体，以及操作均同实施例9。

磁性纳米复合纤维的物理数据和性能同实施例9。

Claims

1、磁性复合纳米纤维，由外层为导电聚合物材料、其里层为磁性纳米晶核所组成，其特征在于是利用垂直方向磁场、电场同时作用于一个分层流体体系：下层磁性流体冲击上层导电聚合物溶液形成无数针状物喷射流电纺丝而制成；

纤维直径为80nm～4.0μm，磁性纳米晶质量分数为10～15％，纤维长度在2μm～80μm范围可调，纤维长径比为5～1000；

覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段；在2～18GHz频率范围，平均衰减大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2～0.6g/cm³，强度可达2～4Mpa，可均匀地分散在基料中；

所述导电聚合物为由氯、溴或苯双取代聚乙炔，W_M为3×10⁴～1×10⁷。

2、根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于所述导电聚合物为聚乙炔与苯乙烯或异戊二烯的嵌段共聚物；聚乙炔链段含量为10％-25％(m)；所述聚乙炔链段为氯、溴或苯双取代聚乙炔，W_M为3×10⁴～1×10⁷。

3、根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于所述导电聚合物为聚苯乙烯或聚异戊二烯为主链、聚乙炔链段为侧链的接枝共聚物；聚乙炔链段含量为10％-25％(m)；所述聚乙炔链段为氯、溴或苯双取代聚乙炔，W_M为3×10⁴～1×10⁷。

4、根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于以磁性纳米晶为核的复合磁性纳米纤维：其圆形横截面的外层为导电聚合物(a)，内层为纳米铁氧体核(b)；

纤维直径为85～165nm，平均直径为10nm的软磁γ-Fe₂O₃纳米粒子或硬磁Fe₃O₄纳米粒子较均匀地分布在导电聚合物纤维中；

在2～18GHz频率范围，磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-15dB，峰值吸收达到-40dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.6g/cm³，强度可达2.6Mpa。

5、根据权利要求1所述磁性复合纳米纤维，其特征在于以空心微珠型磁性纳米晶为核的复合磁性纳米纤维：其圆形横截面的外层为导电聚合物(a)，其内层为纳米铁氧体与富铁空心微珠中的铁相形成的两相交换耦合包裹体(c)，最中心为空心微珠的空腔(d)；

纤维直径约在2-3.5μm之间，平均直径为1.5-3.0μm左右的软硬两相交换耦合纳米晶(如SmFeO₃/Fe₂O₃，NdFeO₃/Fe₂O₃等)包裹空心微珠较均匀地分布在导电聚合物纤维中；

在2～18GHz频率范围，磁性复合纳米纤维吸波剂对电磁波的衰减平均大于-20dB，峰值吸收达到-60dB，反射率均小于-10dB；密度为d＝0.2g/cm³，强度可达4Mpa。

6、根据权利要求1、2或3所述磁性复合纳米纤维，其特征在于所述的磁性纳米晶为软磁γ-Fe₂O₃材料或硬磁材料BaFe₁₂O₁₉；空心微珠型磁性纳米晶为软硬两相交换耦合纳米晶：SmFeO₃/Fe₂O₃或NdFeO₃/Fe₂O₃加空心微珠。

7、如权利要求1所述磁性复合纳米纤维的制备方法，其特征在于操作方法为：耐热容器(g)中由磁性流体为下层(a)、以导电聚合物溶液层为上层(b)，耐热容器(g)上、下方形成一强磁场由磁铁或线圈(f)提供，一个电极(d)***耐热容器(g)中的底部，另一反电极(c)置于耐热容器上方，导电聚合物溶液表面同反电极之间的距离可调；当***耐热容器(g)中的底部电极的电压不断增加至35～40KV、反电极与导电聚合物溶液层液面相距10～15cm时聚合物溶液开始向接地的反电极实现多股喷射，形成磁性复合纳米纤维；

所述强磁场的磁铁的磁通量为80mT；强磁场的线圈的磁通量为50mT。

8、根据权利要求7所述磁性复合纳米纤维的制备方法，其特征在于所述磁性流体(a)为磁性纳米晶与硅油按1∶2重量比混合而成。

9、根据权利要求7所述磁性复合纳米纤维的制备方法，其特征在于所述磁性流体(a)为SmFeO₃/Fe₂O₃纳米晶+空心微珠与硅油按1∶2质量比混合制成。

10、根据权利要求7所述磁性复合纳米纤维的制备方法，其特征在于所述导电聚合物溶液为2％wt的导电聚合物溶剂溶液与等量容积的40％wt溶剂的水溶液混合而成：双取代聚乙炔中：2％wt氯或溴双取代聚乙炔无水乙醇溶液加等量的40％乙醇水溶液混合而成，或2％wt二苯基取代聚乙炔甲苯溶液加等量的40％甲苯水溶液混合而成；嵌段共聚物为2％wt聚乙炔嵌段共聚物的氯仿溶液加等量的40％氯仿水溶液混合而成；接枝共聚物为2％wt接枝共聚物的四氢呋喃溶液等量的40％四氢呋喃水溶液混合。