CN101648711A - 阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，先利用强酸型阳离子树脂对硅酸钠水溶液预处理，得到活性硅酸；再将活性硅酸在三头型季铵盐表面活性剂作用下制得二氧化硅母核；然后在复合催化剂作用下水解单质硅，进一步增大二氧化硅母核粒径，并采用阳离子高分子分散剂对二氧化硅粒子进行包裹，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。本发制备的阳离子杂化纳米硅溶胶颗粒较大、浓度较高、均匀稳定；改变了传统工艺污染大、能耗高的状况，实现节能减排，减轻环境负担；阳离子杂化纳米硅溶胶粘度低，分散性好，可充分浸入充填到固体物，并具有优良的反应性，可广泛应用于纺织、造纸、涂料、化工、铸造等方面。

Description

阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，属于精细化工领域。

背景技术：

硅溶胶是指由极细的无定型二氧化硅聚集颗粒在水中均匀分散形成的胶体溶液，胶体粒子比表面积为50～400m²/g，粒径范围在5～100nm，其中SiO₂的浓度一般为10～35％，高时可达50％。由于硅溶胶粒子尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，因而具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，可产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和化学等特性。

从硅溶胶的性质出发，可发现其在应用方面具有以下特点：①无需固化剂，自身可牢固地附着在固体表面并形成坚固的膜，同时成膜温度很低。将硅溶胶涂布在物质润湿的表面，硅溶胶表层的众多硅羟基(-SiOH)和羟基(-OH)可以相互交联，形成附着牢固的薄膜，即使再进行热处理，也不会脱落。②涂布于物质表面，附着在固体表面的二氧化硅粒子可增大摩擦系数。③通过干燥或烧结处理，因失去水分易凝结为耐水耐热性的凝胶，既不再溶于水，也不再变质，有助于一些粉末材料的粘合、固化或成型。④既可形成具有表面积大及均匀细孔的凝胶，又可制成均匀分散粉料，增加悬浮体的稳定性。⑤所含SiO₂粒子表面有硅烷醇基(-SiOH)而具有相当好的反应性，能对一些物质进行甲基化处理，从而赋予亲油性，另外，此基团如和吸附水结合，还能提高一些物质表面的润湿性和防静电干扰性。⑥硅溶胶的粘度低，凡水能渗透的地方都可渗入，故可用以填充多孔性物质，或加强物质表面的平滑性。⑦通过均匀混合微粒，可使有机树脂进行机械、光学及电性能方面的改性增强。⑧溶胶系液体能代替二氧化硅进行均相反应，可提高反应速度。

由于硅溶胶具有上述特点，现已广泛用于纺织、造纸、钢铁铸造、金属表面处理、耐火材料、陶瓷，涂料、颜料、胶粘剂等行业，在改善工业产品质量、简化生产工艺和节约原材料等方面都可发挥不同程度的作用。

我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，南京大学配位化学研究所、天津化工研究院、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂、大连油漆厂、广州人民化工厂等都从事硅溶胶产品的研制和生产，但在品种、数量、质量上还处于落后状态，国外已发展几十个品种，产量近百万吨，而我国只有四五个品种，产量不足2万吨。硅溶胶、层硅、聚硅、气相法生产白炭黑等将是行业发展的新热点，并随着国家工业的发展，国内的一些科研生产单位也特别重视对硅溶胶的开发和生产，然而，目前国内绝大多数硅溶胶生产企业只能生产粒径在10～20nm的普通硅溶胶产品。二氧化硅粒径偏小、均匀性差等问题一直是制约国内企业生产多功能、高质量硅溶胶产品的主要因素。国内有不少科研工作者对大粒径二氧化硅的制备进行研究，在一定程度上得到大颗粒的纳米二氧化硅。如专利CN86104144A采用单质硅与水玻璃直接反应得到20～30nm的二氧化硅；专利CN1155514A以水玻璃为原料，采用恒液面蒸发和多次循环稀释超滤工艺最终将二氧化硅的粒径提高到40～50nm；兰州石化公司化工研究院以水玻璃为原料，采用恒液面蒸发滴加工艺制备出平均粒径达55～65nm的二氧化硅。但总的来说，所制备的二氧化硅颗粒仍然不够大，均匀性也不佳，工艺过程烦琐，能耗大，生产成本高。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种工艺简单，制备出大颗粒、高浓度、均匀稳定的硅溶胶的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)先利用强酸型阳离子树脂对硅酸钠水溶液预处理，得到活性硅酸；

(2)将活性硅酸在三头型季铵盐表面活性剂作用下制得二氧化硅母核；

(3)在复合催化剂作用下水解单质硅，进一步增大二氧化硅母核粒径，并采用阳离子高分子分散剂对二氧化硅粒子进行包裹，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。

所述三头型季铵盐表面活性剂是三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三-十四烷基甲基氯化铵、三-十四烷基甲基溴化铵、三-十六烷基甲基氯化铵、三-十六烷基甲基溴化铵、三-十八烷基甲基氯化铵、三-十八烷基甲基溴化铵中的一种或几种混合物。

所述复合催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺水溶液、碳酸钠水溶液、硅酸钠水溶液中的两种混合物。

所述阳离子高分子分散剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法是：先将5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20重量份苯乙烯、30重量马来酸酐、45重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入上述溶液A的1/3重量，搅拌升温到50℃，滴加2重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液A，2小时滴加完毕后，继续保温反应2小时，加入碱液调节pH值至8.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量为5400的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，包括下列步骤：

(1)先利用强酸型阳离子树脂对2～10wt％浓度的硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

(2)在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入5～20重量份硅酸钠水溶液、5～20重量份活性硅酸和50～90重量份去离子水，搅拌，在60～90℃下反应1～2h后，调节pH值至9～11，滴加20～100重量份活性硅酸和2～10重量份三头型季铵盐表面活性剂，继续反应2～4h制备出二氧化硅母核；

(3)在60～90℃下将0.5～5重量份复合催化剂和50～200重量份单质硅加入到具有上述二氧化硅母核的反应容器中，反应6～12h后，加入5～30重量份阳离子高分子分散剂，搅拌，调节pH值至9～11，抽真空浓缩，离心纯化，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。

本发明的有益效果：采用该法制备的阳离子杂化纳米硅溶胶，SiO₂含量40～50wt％、Na₂O含量＜0.5wt％、粒径50～100nm，其颗粒较大、浓度较高、均匀稳定；改变了传统工艺污染大、能耗高的状况，实现节能减排，减轻环境负担；阳离子杂化纳米硅溶胶粘度低，分散性好，可充分浸入充填到固体物，并具有优良的反应性，可广泛应用于纺织、造纸、涂料、化工、铸造等方面。

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

具体实施方式：

实施例1：

先利用强酸型阳离子树脂对5wt％硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入10重量份5wt％硅酸钠水溶液、20重量份活性硅酸和70重量份去离子水，搅拌，在80℃下反应2h后，调节pH值至10，滴加80重量份活性硅酸、2重量份三-十八烷基甲基氯化铵和8重量份三-十六烷基甲基溴化铵，继续反应3h制备出二氧化硅母核；然后在90℃下将2份1wt％三乙醇胺水溶液、3份5wt％硅酸钠水溶液和200份单质硅分批加入到有上述二氧化硅母核的反应容器中，反应12h后，加入15份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，搅拌，调节pH值至9，抽真空浓缩，离心纯化，制备出均匀稳定的硅溶胶，其中SiO₂含量49.3wt％、Na₂O含量0.2wt％、粒径70.5nm。

上述甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法是：先将5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20重量份苯乙烯、30重量马来酸酐、45重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入上述溶液A的1/3重量，搅拌升温到50℃，滴加2重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液A，2小时滴加完毕后，继续保温反应2小时，加入碱液调节pH值至8.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量为5400的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

实施例2：

先利用强酸型阳离子树脂对10wt％硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入20重量份10wt％硅酸钠水溶液、5重量份活性硅酸和75重量份去离子水，搅拌，在90℃下反应1h后，调节pH值至9，滴加20重量份活性硅酸和10重量份三-十二烷基甲基氯化铵，继续反应2h制备出二氧化硅母核；然后在60℃下将4重量份1wt％氢氧化钾水溶液、1重量份25wt％氨水和100重量份单质硅分批加入到反应器中，反应6h后，加入30重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，搅拌，调节pH值至11，抽真空浓缩，离心纯化，制备出均匀稳定的硅溶胶，其中SiO₂含量42.6wt％、Na₂O含量0.3wt％、粒径60.8nm。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法同实施例1。

实施例3：

先利用强酸型阳离子树脂对2wt％硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入20重量份2wt％硅酸钠水溶液、20重量份活性硅酸和60重量份去离子水，搅拌，在80℃下反应1h后，调节pH值至11，滴加100重量份活性硅酸、3重量份三-十二烷基甲基氯化铵和3重量份三辛基甲基溴化铵，继续反应4h制备出二氧化硅母核；然后在60℃下将3重量份1wt％氢氧化钾水溶液、2重量份2wt％硅酸钠水溶液和100重量份单质硅分批加入到反应器中，反应12h后，加入5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，搅拌，调节pH值至11，抽真空浓缩，离心纯化，制备出均匀稳定的硅溶胶，其中SiO₂含量48.6wt％、Na₂O含量0.2wt％、粒径64.6nm。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法同实施例1。

实施例4：

先利用阳离子树脂对8wt％硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入5重量份8wt％硅酸钠水溶液、5重量份活性硅酸和90重量份去离子水，搅拌，在90℃下反应1h后，调节pH值至11，滴加100重量份活性硅酸和2重量份三辛基甲基氯化铵，继续反应4h制备出二氧化硅母核；然后在80℃下将3重量份8wt％硅酸钠水溶液、2重量份10wt％碳酸钠水溶液和200重量份单质硅分批加入到反应器中，反应10h后，加入20重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，搅拌，调节pH值至10，抽真空浓缩，离心纯化，制备出均匀稳定的硅溶胶，其中SiO₂含量44.6wt％、Na₂O含量0.2wt％、粒径69.2nm。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法同实施例1。

实施例5：

(1)先利用强酸型阳离子树脂对2～10wt％浓度(例2％、6％、10％)的硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

(2)在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入5～20重量份(例5重量份、12重量份、20重量份)硅酸钠水溶液、5～20重量份(例5重量份、12重量份、20重量份)活性硅酸和50～90重量份(例50重量份、70重量份、90重量份)去离子水，搅拌，在60～90℃下反应1～2h后，调节pH值至9～11，滴加20～100重量份(例20重量份、60重量份、100重量份)活性硅酸和2～10重量份(例2重量份、6重量份、10重量份)三头型季铵盐表面活性剂，继续反应2～4h制备出二氧化硅母核；

(3)在60～90℃下将0.5～5重量份(例0.5重量份、3重量份、5重量份)复合催化剂和50～200重量份(例50重量份、120重量份、200重量份)单质硅加入到具有上述二氧化硅母核的反应容器中，反应6～12h后，加入5～30重量份(例5重量份、18重量份、30重量份)阳离子高分子分散剂，搅拌，调节pH值至9～11，抽真空浓缩，离心纯化，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。

所述三头型季铵盐表面活性剂是三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三-十四烷基甲基氯化铵、三-十四烷基甲基溴化铵、三-十六烷基甲基氯化铵、三-十六烷基甲基溴化铵、三-十八烷基甲基氯化铵、三-十八烷基甲基溴化铵中的一种或几种混合物。

所述复合催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺水溶液、碳酸钠水溶液、硅酸钠水溶液中的两种混合物。

所述阳离子高分子分散剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

Claims (6)

1、一种阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)先利用强酸型阳离子树脂对硅酸钠水溶液预处理，得到活性硅酸；

(2)将活性硅酸在三头型季铵盐表面活性剂作用下制得二氧化硅母核；

(3)在复合催化剂作用下水解单质硅，进一步增大二氧化硅母核粒径，并采用阳离子高分子分散剂对二氧化硅粒子进行包裹，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。

2、根据权利要求1所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：所述三头型季铵盐表面活性剂是三丁基甲基氯化铵、三丁基甲基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三-十二烷基甲基氯化铵、三-十二烷基甲基溴化铵、三-十四烷基甲基氯化铵、三-十四烷基甲基溴化铵、三-十六烷基甲基氯化铵、三-十六烷基甲基溴化铵、三-十八烷基甲基氯化铵、三-十八烷基甲基溴化铵中的一种或几种混合物。

3、根据权利要求1或2所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：所述复合催化剂为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水、三乙醇胺水溶液、碳酸钠水溶液、硅酸钠水溶液中的两种混合物。

4、根据权利要求1或2所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：所述阳离子高分子分散剂为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

5、根据权利要求4所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物的制备方法是：先将5重量份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、20重量份苯乙烯、30重量马来酸酐、45重量份丁酮配成溶液A，在反应器中加入上述溶液A的1/3重量，搅拌升温到50℃，滴加2重量份过氧化二苯甲酰和剩余的溶液A，2小时滴加完毕后，继续保温反应2小时，加入碱液调节pH值至8.0，80℃下蒸馏出溶剂，得到平均分子量为5400的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物。

6、根据权利要求1或2所述的阳离子杂化纳米硅溶胶的生产方法，其特征是：包括下列步骤：

(1)先利用强酸型阳离子树脂对2～10wt％浓度的硅酸钠水溶液预处理，生成活性硅酸；

(2)在装有回流器、搅拌机、温度监测装置的反应容器中加入5～20重量份硅酸钠水溶液、5～20重量份活性硅酸和50～90重量份去离子水，搅拌，在60～90℃下反应1～2h后，调节pH值至9～11，滴加20～100重量份活性硅酸和2～10重量份三头型季铵盐表面活性剂，继续反应2～4h制备出二氧化硅母核；

(3)在60～90℃下将0.5～5重量份复合催化剂和50～200重量份单质硅加入到具有上述二氧化硅母核的反应容器中，反应6～12h后，加入5～30重量份阳离子高分子分散剂，搅拌，调节pH值至9～11，抽真空浓缩，离心纯化，制得阳离子杂化纳米硅溶胶。