CN101646561A - 一种包含基材和阻隔层的层压物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种层压物，所述层压物包含两个塑料膜以及二者之间的结晶三嗪层，所述层压物的层压强度以30mm/min在90度拉伸测试中测量为约2N/英寸或更高。所述层压物可用于包装，诸如用于果汁和乳制品的硬纸盒包装；可蒸煮包装；显示屏等等。

Description

一种包含基材和阻隔层的层压物及其制造方法
本发明涉及一种包含两片塑料膜具有良好阻隔性和粘附性的层压物。本发明进一步涉及其制造方法。
层压物被用在包装、电子和其它工业中。通常，需要层压物具有良好的阻隔性，如低透氧率和低透水蒸汽率。需要在塑料膜和纸膜上涂布一层或多层改善阻隔性质的层膜。然而要求各膜之间的粘附性足够高。例如被金属或金属氧化物(例如铝、氧化铝、氧化镁或氧化硅)涂布的聚烯烃或聚酯膜的基材是已知的。具有阻隔性质的膜通常采用粘合剂或者采用挤出层压法与其它聚烯烃膜进一步层合。这些层压物例如用在包装或电子工业中。上述层压物可以具有良好的阻隔性质。但是，用于提高阻隔性的金属层是不透明的，这导致环境问题，因为金属层难以回收，其内容物不能微波加热。用于提高阻隔性的金属氧化物层容易受损、昂贵并且为了稳定地生产层压物需要高水平的操作员。PVDC型阻隔膜因为其氯含量会导致环境问题。EVOH型阻隔膜对湿气高度敏感。
层压物在包装中使用的一个具体实例是例如用于液体乳制品和果汁的纸板基或纸基包装。一般而言，这些包装的外侧具有在纸或纸板上的PE膜，其内侧具有层压在纸或纸板上的PE-铝-PE层、PE-EVOH-PE层、PE-尼龙-PE层或单独的PE层。在制造大的印刷层压膜片之后，折叠纸板盒包装并由该膜片密封。
某些层压物在包装中使用的另一个具体实例是所谓的可蒸煮包装。该包装及其最终的内容物经受消毒条件(在蒸汽环境中例如在略高于120℃下30分钟至例如在130℃下3小时)。上述层压物需要特殊的塑料膜(因为例如PE不耐上述温度)和特殊的粘合剂。
本发明的目的在于提供一种具有良好阻隔性质和良好层压强度的层压物，其可微波加热而不需高投资成本。
本发明的另一目的在于提供一种具有阻隔层的层压物，该阻隔层足够好从而适于某些不需高性能和昂贵阻隔涂层的液体食品应用，诸如用于UHT牛奶。
本发明的另一目的在于提供一种具有良好阻隔性质适于用在纸板基包装中的层压物中。
本发明的另一目的在于提供一种用于电子应用的层压物。
本发明的另一目的在于提供一种适于可蒸煮应用的层压物。
采用本发明提供如下层压物实现了上述目的中的一个或多个，所述层压物包含基材和塑料膜以及其间的结晶三嗪层，所述层压物的层压强度在在90度拉伸测试中以30mm/min测量时为约2N/英寸或更高。
上述层压物具有出众的阻隔性和耐久性，在潮湿条件下也一样。此外，本发明的层压物可用在可微波加热的食品应用的包装中，并且容易回收。
出人意料地，层压物中的结晶三嗪层对湿气不敏感，甚至会降低水蒸汽透过率。这是出人意料的，因为作为顶涂层的三嗪阻挡层对湿气敏感，如果在85％RH下甚至会导致透氧阻隔性剧烈下降。
此外，结晶三嗪层明显具有印刷特性。通常，印刷导致阻隔性下降。本发明的层压物具有优良的最终性质。
在本发明的其它实施方式中，层压物包含介于结晶三嗪层和塑料膜之间的粘合层。
在另一实施方式中，层压物进一步包含在结晶三嗪层上的图案或图形。
在另一实施方式中，将膜直接挤出到结晶三嗪层上，并可以被印刷。
在另一实施方式中，包装包括PET基材、结晶三嗪层、聚烯烃层、纸或纸板层以及另外的聚烯烃层。
在另一实施方式中，层压物是可蒸煮层压物，其包含独立地选自PP、PET和聚酰胺的塑料层。
在气相沉淀步骤中，基材上所形成结晶三嗪层的厚度取决于其用途，因而可以在宽范围内变化。优选地，该层的厚度为约100μm或更小，更优选为约10μm或更小，甚至更优选为约1μm或更小，因为采用这样较低的厚度，会改善透明性。出于成本原因，厚度可以例如为约500nm或更小。最小的厚度优选为约2nm或更大，更优选为约10nm或更大，甚至更优选为约100nm或更大，因为这样的厚度会改善防护性质。例如，厚度可以为约200或300nm或更大。
结晶三嗪层可以是单层，然而结晶三嗪层上也可以存在其它层，例如另外的三嗪层、印花、其它的聚合物层和/或固化的树脂层。
本发明的另一实施方式涉及一种层压物，其包含结晶三嗪层，还包含固化的树脂层，所述树脂在固化前包含吖嗪-甲醛或苯酚-甲醛树脂。
在本发明的一个实施方式中，固化的树脂形成涂层，更优选形成防护涂层。
在本发明的另一实施方式中，被固化的树脂在层压物中起到粘合层的作用。如果需要粘合剂，那么这是特别优选的。在这种情况下粘合剂起到粘合作用并且还起到改善三聚氰胺阻隔层性质的作用。
优选地，所述树脂进一步包含成膜聚合物。
成膜聚合物可以是可交联的或者可以是基本上非反应性的。优选地，聚合物是可交联的。
在本发明的一个优选实施方式中，该聚合物能够与吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂进行反应。
在本发明的另一优选实施方式中，所述树脂进一步包含能够与成膜聚合物反应、优选还能与吖嗪或酚树脂反应的交联剂。
在另一优选的实施方式中，具有阻隔性的层压物经印刷时基本上保留其阻隔性。例如，包含结晶三嗪层以及防护性化合物的基材经印刷时具有70％或更高、优选90％或更高的氧阻隔性保持率。
本发明进一步涉及一种用于制造具有阻隔性的层压物的方法，所述方法包括：
a)提供基材；
b)施加结晶三嗪层；
c)施加树脂组合物；
d)至少部分固化所述树脂组合物，
从而获得具有结晶三嗪层和固化树脂的基材；以及
在步骤c)或d)后施加另一膜；或者在步骤c)时施加具有树脂组合物的膜，从而得到具有至少结晶三嗪层和固化树脂的层压物。
吖嗪树脂是本领域公知的。吖嗪的实例包括脲、三聚氰胺、苯并胍胺(benzguanamine)和甘脲，这些可选被部分烷基化。苯酚是已知的，苯酚-甲醛树脂可由苯酚、烷基苯酚、联苯酚、氯化苯酚等等制成。
在本发明的一个实施方式中，优选使用吖嗪树脂，因为这些树脂通常是水白色的，所以不会使涂层有色。优选的吖嗪是三聚氰胺、脲以及这些的混合物。在本发明的优选实施方式中，吖嗪树脂包括六羟甲基三聚氰胺或其烷基化衍生物，如六甲基羟甲基三聚氰胺。
吖嗪树脂或苯酚树脂通过甲醛与吖嗪或苯酚的反应而制成。通常，该反应在水中进行，更具体在水/甲醛混合物中进行。因为水并不是在结晶三嗪涂层中优选使用的溶剂，所以优选除去基本上所有水，然后以100％固体状使用树脂；或者用其它溶剂替换水。特别优选使用烷氧基化的吖嗪树脂或苯酚树脂。这些树脂中，羟甲基中的一部分或者全部被醇、通常被伯醇醚化。在本发明的一个实施方式中，羟甲基仅被部分醚化，因为这样的树脂可能更具反应性，这对于在热敏性基材上的低温固化特别有利。
在优选的实施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛树脂是基本上100％的固体或被溶解在非水溶剂中。
在进一步优选的实施方式中，吖嗪-或苯酚-甲醛树脂被烷基醇化合物部分醚化。优选地，烷基醇化合物具有1-24个碳原子，优选具有1-12个碳原子，最优选具有1-4个碳原子。烷基醇化合物的实例包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、环己醇、十二烷醇等等。
作为树脂组合物中的溶剂，可以使用常见溶剂。优选地，溶剂中具有少量水。优选的，溶剂中的水量为约4wt％或更少，优选为约1wt％或更少。还要优选的是，醇化合物的用量也很低。优选地，醇化合物的用量为约20wt％或更少，优选为约10wt％或更少。一般而言，一些醇化合物以烷基化甲醛树脂的溶剂的形式存在并且/或者以催化剂等的溶剂的形式存在。优选地，溶剂包括烃基溶剂。适当的烃基溶剂包括：二甲苯、乙基苯、石脑油(naphta-cuts)、甲苯、正己烷、辛烷等等。其它适当的溶剂包括酯，如乙酸乙酯、乙酸甲氧基丙酯、丁二羧酸二乙酯；酮，如乙基甲基甲酮、丙酮；等等。然而，酯和酮都是不那么优选的，因为它们可能会对三嗪层产生不利影响。酯和酮的优选用量约为溶剂的20％或更少，更优选约为溶剂的10％wt％或更少。
优选地，不使用溶剂，或者如果使用溶剂，那么优选地烃基溶剂(诸如芳族溶剂或脂族溶剂)占约50wt％或更多，优选地占约70wt％或更多，最优选占约85％或更多。
吖嗪树脂或苯酚树脂(优选被醚化的吖嗪-甲醛树脂或苯酚-甲醛树脂)可以原样使用，优选与催化剂一起使用。在这种情况下，树脂组合物中的约90wt％或更多是吖嗪树脂或苯酚树脂。
在本发明的优选实施方式中，另外的聚合物与吖嗪树脂或苯酚树脂一起使用。这种聚合物可以是可交联树脂，或者可以是不可交联聚合物。
在优选的实施方式中，吖嗪树脂或苯酚树脂的用量为树脂组合物(有机固体)的约3wt％或以上，优选为约5wt％或以上，更优选为约8wt％或以上，甚至更优选为约15wt％或以上。如果存在另外的聚合物，那么优选地其用量为约10wt％或更多，优选为约30wt％或更多，甚至更优选为约50wt％或更多。
在本发明的一个实施方式中，另外的聚合物是聚酯、聚醚、丙烯酸聚合物、聚碳酸酯、聚烃或者这些的混合物和/或共聚物。这些聚合物的适当实例包括但不限于，醇酸树脂以及被改性的醇酸树脂(被改性的醇酸树脂是丙烯酸酯化的或者环氧基化的醇酸树脂)；饱和的聚酯；丙烯酸改性的聚酯；丙烯酸树脂；聚醚(如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四氢呋喃、聚(甲基)四氢呋喃、环氧乙烷-环氧丁烷共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物)；聚碳酸酯；PC-PPO共聚物、TMP-三/六己内酯；烷氧基化的季戊四醇、乙氧基化的BPA、丙烯酰胺树脂；OH官能化的丙烯酸树脂；环氧-酯；环氧官能化的苯酚树脂或聚酯-苯酚树脂；羟基化聚丁烯、羟基化C9树脂、羟基化C5树脂和马来酸酐接枝的烃树脂。此外，可以使用基于天然原料的聚合物，如纤维素低聚物。
优选地，另外的聚合物的数均分子量为约50000或更低、优选为约20000或更低，并且为约500或更高、优选为约1000或更高。
优选地，另外的聚合物具有反应性基团，并且可以形成交联网络。在本发明的一个实施方式中，另外的聚合物与吖嗪树脂或苯酚树脂具有反应性。优选地，另外的聚合物具有反应性羟基。优选地，羟值为约3或更高，优选为约20或更高。通常，OH值为约200或更低，优选为约150或更低。通常，酸值为约50或更低，优选为约10或更低。
不可交联树脂的适当实例为例如丙烯酸树脂、甲基纤维素、烃树脂(增粘剂)等等。
树脂组合物可以包含稳定剂、流动剂、润湿剂、屏蔽剂、着色剂、防结块剂、粘合促进剂、抗静电剂、防垢剂(如氟化材料)、硅流体、丙烯酸聚合物、使膜可密封的胶粘剂等等作为添加剂。这些添加剂通常占树脂组合物的约0.1wt％或以上，通常占约1wt％或以上。通常，其用量为约20wt％或更少，优选为约10wt％或更少。
树脂组合物可以进一步包含填料或固体添加剂，如纳米粒子、粘土、硅、防静电剂、碳、提供硬度的AlOx等等。固体添加剂不以根据树脂、溶剂等等的计算量来添加，因为这些粒子大部分是非反应性的。相对于树脂用量，固体添加剂的用量可以为约5wt％或更多，优选为约10wt％或更多；或者可以高达200重量％或更少，优选为约100重量％或更少。
树脂组合物优选包含催化剂，从而提高固化速度并且/或者降低固化温度。
在一个实施方式中，树脂组合物包含足够的催化剂，从而使吖嗪树脂或苯酚树脂在120℃下10分钟内达到适当固化。优选地，在120℃下在约5分钟或更短内充分固化。这个实施方式例如在使用PET载体的情况下是适当的。
在另一实施方式中，树脂组合物包含足够的催化剂，从而在70℃下20分钟内达到适当固化，优选地，在10分钟内适当固化，更优选在5分钟内适当固化。这个实施方式例如在使用PP载体的情况下是适当的。
在本发明的另一实施方式中，树脂组合物包含用于双重固化的化合物。例如，可以采用UV光(在树脂包含烯属不饱和组分的情况下)以及加热来固化树脂，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。或者，一部分羟基官能团可以与异氰酸酯交联，而另一部分通过加热交联，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。或者，一部分化合物可以通过酸/环氧或胺/环氧反应固化，而另一部分通过加热固化，从而使吖嗪甲醛树脂或苯酚甲醛树脂固化。如果树脂组合物被用作第二膜的粘合剂，那么双重固化机理特别有利。
一般而言，树脂组合物在23℃下的粘度为约0.1Pa.s或更高，优选为约1Pa.s或更高。一般而言，粘度为约50Pa.s或更低，优选为约10Pa.s或更低，所述粘度在粘度仪上测定。
树脂组合物可以采用凹版涂布仪(gravure coater)或通过其它已知方式涂敷。优选地，树脂组合物被涂敷成具有约100nm或更大的厚度，优选具有约1μm或更大的厚度。一般而言，厚度为约100μm或更小，优选为约10μm或更小。适当的厚度可以为例如1.5、2、3或4μm。
固化可以通过如下实现：将具有树脂组合物的基材在烘箱中加热，或者红外辐射。
在本发明的一个实施方式中，防护性涂层在20-60℃下在载体上后固化；因为羟甲基-醚化反应在这些温度下继续进一步固化。
在本发明的另一实施方式中，层压物包含在塑料膜上的结晶三嗪层，其还包含被固化的树脂组合物，并且具有在固化树脂组合物和另外的塑料膜之间的粘合层。
在另一实施方式中，层压物包含处于保护结晶三嗪层上的固化树脂中的图案或图形。
在另一实施方式中，将膜直接挤出到被保护的结晶三嗪层上，并可以印刷且可以包含其它的树脂层。
在另一实施方式中，本发明涉及一种包装，其包括PET基材、被反应性化合物保护的结晶三嗪层、聚烯烃层、纸或纸板层以及另外的聚烯烃层。
在另一实施方式中，本发明涉及一种层压物(耐蒸煮层压物(retortable laminate))，其包含塑料层(独立地选自PP、PET和聚酰胺)、结晶三嗪层。层压物进一步包含适用于耐受蒸煮条件的粘合剂。粘合剂可以包含防护性化合物，或者层压物可以包含防护性涂层和耐蒸煮粘合剂。
在本发明的优选实施方式中，具有阻隔性的层压物是可密封的。
根据本发明的结晶三嗪层原则上可以包含任何三嗪化合物，例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或其混合物。优选地，三嗪化合物是三聚氰胺。
优选地，复合层当在结晶三嗪层一侧与粘合剂和塑料膜层压时能够具有约2.5N/英寸或更高、更优选约3N/英寸或更高、甚至更优选约3.5N/英寸或更高的层压强度，其中层压强度采用拉伸测试仪在30mm/分种和90度下测量。一般而言，层压强度的上限并不重要，但通常为约20N/英寸或更低。复合层的层压为了测试优选采用适当的聚氨酯粘合剂进行，并且与10μm的聚乙烯薄膜层压。此后，可以测量两个薄膜的层压强度，并可以观察失效模式。适当的粘合剂是具有使得在粘合层上不会观察到失效模式的粘合强度的粘合剂。粘附性可以高至塑料膜断裂。使膜断裂所需作用力的数值在这种情况下可以被认为是粘附性的数值。
基材包括作为载体的材料，其通常是膜状或膜片状的塑料或纸张。
柔性包装材料通常以膜状或片状材料为基体，这些材料在本文中被称为膜。
本发明中，复合层(具体地膜作为基材)可以原样使用，但也可以应用在塑料、纸张、纸板等等上。
在本发明的一个实施方式中，复合层是食品和饮品包装的一部分。上述食品和饮品包括但不限于，咖啡豆或磨碎的咖啡豆、啤酒、果汁、番茄沙司、牛奶、干酪、熟食(prepared food)等等。该包装还可以用于其它产品，诸如个人护理产品和医药产品。
在本发明的另一实施方式中，层压物或复合层被用在显示屏或其它电子产品(优选柔性电子产品)之中或之上。柔性电子产品的一个实例是柔性显示器。
如果首先对基材采用底层进行处理，那么可以改善三嗪层的阻隔性质和/或粘附性。可以使用各种类型的化合物作为底漆。实例包括可UV固化的单体，诸如丙烯酸酯和环氧；各种类型的热固性树脂，诸如以环氧、异氰酸酯或聚酯为基体的粘合剂。还可以使用化学气相沉积(CVD)方法来涂覆底漆(诸如聚对亚苯基二甲基)。底漆的涂敷可以通过如下在线(在真空室中)进行：首先例如通过蒸发、雾化或CVD涂敷底漆，然后沉积三嗪化合物；或者可以离线进行，即在真空室外涂敷底漆。使用不同类型的底漆和粘合剂还可以组合使用在线方法和离线方法。为了实现更好的阻隔性质，该工艺可以重复许多次，从而制成由基体基材(例如PET)、底漆、三嗪层、底漆、三嗪层、底漆等等组成的复合结构。当底漆涂敷到三嗪层顶部时，其具有保护该三嗪层免受潮气和机械磨损作用的额外功能。在这种情况下，底漆的选择很重要，即可以采用如下方式选择底漆以致于三嗪层甚至阻隔水蒸汽。
基材膜可由均匀的材料组合，或者可由不均匀的材料或复合材料组成。基材膜可以包括各种层。优选地，膜包括聚合物材料。聚合化合物的实例是热塑性化合物和热固性化合物。热塑性化合物的适当实例包括聚烯烃、聚烯烃共聚物、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚酯和聚酰胺。上述聚合物的适当实例包括HD或LD聚乙烯(PE)、LLD聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。这些热塑性化合物通常以原样的或取向的膜的形式使用；上述取向可以双轴的，例如双轴取向的聚丙烯膜(BOPP)和双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(BOPET)。该膜还可以包含一层纸。
具有结晶三嗪层的基材可以采用本领域已知的方法印刷，诸如柔版印刷、凹版印刷或铅字印刷。可以使用适当的油墨，诸如溶剂基油墨或可UV固化的油墨。印刷还可以在层压物上进行。
具有结晶三聚氰胺层的基材可被进一步加工成层压物。进一步的层压步骤可以通过施加粘合剂和膜来进行；或者可以通过直接挤出层压来进行。作为粘合剂，可以使用溶剂基粘合剂或者使用无溶剂体系。在本发明的优选实施方式中，粘合剂与三聚氰胺晶粒具有良好的粘附性并且具有高强度，这使结晶三嗪层粘结。适当地，粘合剂具有低膨胀性、高Tg、高交联密度和高固有阻水性。粘合剂的实例包括各种类型的基于丙烯酸酯、环氧、异氰酸酯、聚酯和三聚氰胺甲醛树脂(如上所述)的可UV固化或可热固化树脂。在本发明的另一实施方式中，直接挤出层压在相对低的温度下进行。低温节约能源并且改善阻隔特性。一般而言，为了改善在其它体系中的粘附性，挤出层压在约400℃下进行从而使被挤出的膜氧化。显然上述高温不是必需的，所以优选地挤出层压在约300℃或更低、甚至更优选在约250℃或更低、最优选在约200℃或更低的温度下进行。
根据本发明，复合层具有有利的阻隔性质，例如低透氧率(OTR)和低水蒸汽透过率(WVTR)，并且足够耐磨。因此，本发明的复合层可以在印刷和层压中原样使用。
OTR通常在20-30℃并且介于0％和85％RH之间的环境下测量。优选的数值通常取决于基材。在基材是双轴取向的聚丙烯(BOPP)的情况下，OTR通常为约400cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约300cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约200cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在BOPP的情况下，OTR为约20cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约50cc/m2·24h·MPa或更高。OTR可以采用适当的装置测量，例如采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20测量。在基材是PET薄膜的情况下，OTR通常为约50cc/m2·24h·MPa或更低，优选为约30cc/m2·24h·MPa或更低，甚至更优选为约10cc/m2·24h·MPa或更低。一般而言，在PET的情况下，OTR为约0.3cc/m2·24h·MPa或更高，例如可以为约0.5或1cc/m2·24h·MPa或更高。
可以在25-40℃并且介于50和90％RH之间的环境下采用ModemControl Co制造的PERMATRAN 3/31测量水蒸汽透过率(WVTR)。优选的数值取决于基材。例如，对于BOPP，WVTR通常为约3g/m2·24h或更低，优选为约2g/m2·24h或更低，更优选为约1g/m2·24h或更低。通常，蒸汽渗透率为约0.1g/m2·24h或更高，例如为约0.2g/m2·24h或更高。例如，对于PET，WVTR通常为约8g/m2·24h或更低，优选为约7g/m2·24h或更低，更优选为约4g/m2·24h或更低。通常，蒸汽渗透率为约0.5g/m2·24h或更高，例如为约2g/m2·24h或更高。
优选地，对于其它基材而言，层压物的OTR和WVTR也符合前两段中给出的数值。
复合层(可选通过例如印刷和层压进一步加工)可以被应用作为或者被应用到所有种类的包装材料(例如纸张、片材和薄膜)上。包装材料非常充分保护其中的内容物免受例如氧的影响，以这种方法延长例如食品或个人护理产品的保存期限，或者保护电子构件免收氧的攻击。
在一个实施方式中，层压物包括PET或BOPP膜作为基材、结晶三嗪层作为阻隔层，该层压物进一步包含在结晶三嗪层上的图案或图形和粘合剂以及其上的其它膜，所述其它膜可以为聚烯烃膜，诸如优选为PE膜。在另一优选实施方式中，聚烯烃薄膜具有反面印刷，而非在三嗪层上的直接印刷。
WO2004/101662描述了一种结晶三嗪层以及制造该层的方法。WO2004/101662描述了这样的方法，其中，在气相沉积步骤中，将三嗪化合物(优选三聚氰胺)在低压下沉积在基材上，该基材的温度低于被蒸发三嗪的温度。WO2004/101662暗示了，在气相沉积步骤以前或期间，可以采用等离子体、电晕、UV辐射、电子束或反应性气体(诸如水)对基材进行处理，从而在基材的表面上产生反应性基团，因而改善沉积层与基材的粘附性。
优选地，基材被保持在约50℃或更低的温度下。
气相沉积本身是本领域普通技术人员已知的一种方法。已知气相沉积步骤通常在低压(即低于环境压力的压力)下实施。在本发明的方法中，压力优选低于约1000Pa，优选低于约100Pa，甚至更优选低于约1Pa，更优选低于约1×10-2Pa。令人惊讶地发现，可以通过甚至进一步降低压力(在该压力下实施气相沉积步骤)，优选将压力降低至4×10-3Pa或更低来进一步改善复合材料的性质(诸如阻隔性)。更优选地，气相沉积步骤在约2×10-3Pa或更低，或者1×10-3Pa或更低的压力下进行；具体地，气相沉积步骤在约5×10-4Pa或更低，或1×10-4Pa或更低的压力下进行；更具体地，气相沉积步骤在约5×10-5Pa或更低，或1×10-5Pa或更低的压力下进行；最优选地，气相沉积步骤在约5×10-6Pa或更低，或1×10-6Pa或更低的压力下进行。
在气相沉积步骤期间，基材的温度为约-60℃或更高，优选为约-30℃或更高，甚至更优选为-20℃或更高，最优选为约-15℃或更高。基材的温度通常为约+125℃或更低，优选为约+100℃或更低，甚至更优选为约80℃或更低，最优选为约+30℃或更低。基材的温度在本文中被定义为，基材的未在经历气相沉淀部分的温度。例如，如果在控温型涂布鼓(coatingdrum)上引导的膜上进行气相沉积，那么该基材的温度是涂布鼓被控制的温度，即膜中与涂布鼓直接接触的表面部分的温度。在这种情况下而且从所沉淀化合物通常具有远远高于125℃的温度的事实出发，通常(众所周知)基材中被沉积侧的温度高于未被沉积侧的温度。
确保基材具有所定义温度的方法本身也是已知的。可应用一种如下的确保基材具有所定义温度的已知方法，该方法中，基材中的至少一部分、一面或一侧将不会气相沉积任何层；然后使所述部分、面或侧面与被冷却的或被加热的表面接触，从而使温度达到所需水平并保持在该温度下。作为实施例，已知的是：在基材是膜并且气相沉积步骤以半连续或连续工艺形式进行从而沉积层被沉积在膜的一侧的情况下，所述膜可以在控温型辊子(也被称为涂布鼓)上以如下方式被引导：所述膜的另一侧(其上将不沉积任何层)与控温型辊子在气相沉积步骤以前和/或期间和/或以后接触。
三聚氰胺蒸汽和基材的温差，结合成核点的数目，所实现的效果之一是：可以影响结晶三聚氰胺层的晶粒尺寸。晶粒尺寸还可以通过压力进行改变；压力越低，晶粒尺寸或三聚氰胺通量(即被蒸发三聚氰胺的量)越小，而且更多的三聚氰胺产生较小的晶粒。此外，晶粒尺寸还受在基材上连续(辊对辊)或静态沉积以及蒸发器设计的影响。在本发明的优选实施方式中，以这样的方式影响沉积工艺：结晶三聚氰胺层的晶粒尺寸相对较大，因为这特别改善了在潮湿条件下的阻隔特性。优选地，晶粒尺寸为约200nm或更大，更优选为约300nm或更大。例如，晶粒具有约400nm或更大地平均直径。通常，晶粒为约1000nm或更小，优选为约700nm或更小，因为这允许更快加工。
在另一优选的实施方式中，结晶三聚氰胺层在潮湿环境中老化。显然在例如85％RH环境中老化后，当在干燥的环境中再次测量三聚氰胺的阻隔性质时发现该性质提高了。例如可以在潮湿环境(70％-100％RH)中在0℃以上、优选在约20℃或更高、例如在30或40℃下进行老化。通常，由于实践原因，温度为100℃或更低，优选为约60℃或更低。如果使用压力室，那么可以使用较高温度。本领域普通技术人员通过在老化后测量OTR来决定可行的时间长短。
可以在任何结晶三嗪阻隔层(即在膜上、在硬基材上、具有金属或金属氧化物的膜上以及在由其制成的层压物上的结晶三嗪阻隔层)上采用大晶粒尺寸并进行老化。在诸如瓶的硬包装以及显示屏的膜上采用大晶粒和老化特别有效。
图1是装置的示意图，可以在该装置中实施本发明的工艺。该图中，(1)是基材(例如膜)，该基材由卷筒(2)卷绕到卷筒(2’)上。该膜优选经等离子体或电晕处理，这种处理可以事先进行或者可以在线(4)进行。通过辊(3)和(3’)引导该膜。冷却辊还可以被优选地放置在与三聚氰胺蒸发器出口差不多相对的位置上。在这种情况下，其还可以起到压力辊的作用。容器(5)表示三嗪化合物的汽化容器，其中三嗪被涂敷到基材层上。
图1的装置被置于真空室(未示出)中，然后施加1-10×10-5Pa的真空。还可以使用两个具有细缝的真空室以使基材移动，一个具有等离子体处理，一个具有三嗪涂布鼓，因为这允许两个室具有不同的加工条件，并限制三嗪结垢。
通过以下非限制性实例进一步阐述本发明。
实施例1-2和对比例A
在图1所示的装置中，进行涂布试验。对37μm的双轴取向的聚丙烯膜(BOPP)进行等离子体处理，并在50μPa的真空下涂布三聚氰胺。膜速为5m/sec。为了测定层压强度，将该膜与其它的塑料膜(BOPP，被反面印刷)层合，同时使用采用乙酸乙酯作为溶剂的溶剂基氨基甲酸酯粘合剂。
根据JIS Z0238采用Tensilon instron测试仪测量层压强度，其中速度为30mm/min；两膜间的角度为90度。
采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20在23℃以及0-85％RH的环境下测量透氧率(OTR)。
采用Modern Control Co制造的PERMATRAN 3/31在40℃以及90％RH的环境下测量蒸汽渗透率。结果列在表1中。
表1
  实施例   1   2   A
 以cc mm/m2天   未印刷   反面印刷   没有三聚氰胺
 0％RH下的透氧率   10.3   12.6   30.7
 85％RH下的透氧率   18.6   Nd   31.9
 粘附性   3.2N/inch   2.9N/英寸   Nd
这些实验清楚地表明，印刷和湿气会使三聚氰胺阻隔层的阻隔性质略微降低。
实施例3
以类似方式，将12微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)用三聚氰胺(300nm)进行处理。接着，对三聚氰胺层进行印刷，这使透过率略微增加。将印刷层的一部分如实施例1-2所述采用粘合剂与聚丙烯膜层压。另一部分与聚乙烯膜在直接接触工艺中层压(模具的温度为320℃)。具有以上制成的膜(15-35微米)的结晶三聚氰胺层耐热并且具有良好的层压强度。OTR为0.5，WVTR为2。
实施例4
以类似方式，采用如实施例2所述制成的复合层制备层压物。在进一步的层压过程中，将粘合剂涂敷到三聚氰胺层上，该粘合剂由NovacoteNC 275A和催化剂CA 12(分别为42.7和10.7wt％)以及46.6％乙酸乙酯组成。该粘合剂的固含量为40％。层压后的OTR为9.5。层压强度＞2N/英寸。
实施例5
以类似方式，为PET膜提供结晶三嗪层。0％RH下的起始OTR为0.61。在85％RH下老化2小时后(其中OTR升至1.58)，当在0％RH下再次测量时OTR仅为0.08。
实施例6-8和对比例B、C
通过将表2所示组分混合制备如下涂料组合物；用量以重量份计。
表2
  组分   涂料I   涂料II
  聚酯Uralac SN859   35.7
  聚酯Uralac SN820   35.7
  Cymel 325(100％固体)   11.6   11.6
  CAB 551.02   0.3   0.3
  Nacure 2500   0.4   0.4
  溶剂naphta 100   29   29
  溶剂naphta 150D   28.6
  二甲苯/乙基苯   15.3
  异丙醇   0.6   0.6
  异丁醇   2.9   2.9
  丁二醇   10.4   3.3
  外观   清澈   清澈
Uralac SN 859和Uralac SN 820是DSM Resins的聚酯，它们具有约50的OH值和约5000的MV。Uralac SN859具有约70℃的Tg，Uralac SN820具有约7℃的Tg。
CAB551是润湿剂
Nacure 2500是酸固化催化剂
在盒式涂布仪中通过气相沉积三聚氰胺将结晶三聚氰胺的连续层涂布在厚23μm的PET膜(Melinex S)上，所述三聚氰胺在约5×10-5mBar的压力下加热直到250℃。此后，通过辊涂施加涂层。涂层的厚度为约4μm。采用通过涂敷在乙酸丁酯中包含NeoRex P900、Tolonate IDT、IPDI的层压粘合剂(涂敷厚度为12μm)以及厚30μm的浇铸聚丙烯膜制成层压物。结果汇总在表3中。
表3
  实施例   涂料组合物   层压强度  0％RH下的OTR   85％RH下的OTR   注释
  6   I   通过   1.3   1.0   拉伸测试
  7   II   通过   2.3   7.5
  8   无   通过   0.6   30   OTR取决于膜的类型
  B   无   不可层压   1.4   45   采用三聚氰胺涂布
  C   无   不可层压   65   50   未采用三聚氰胺涂布
采用Modern Control Co制造的OXTRAN 2/20根据其手册测量OTR，所列数值是48小时后的稳态数值(一般性的)。测量在23℃下进行。OTR被表示为cc/m2每24小时。
实验表明：PET膜本身具有约65的透氧率(实验C)。涂敷结晶三聚氰胺层会明显改善OTR(实验B)，但在高湿度下，良好的阻隔性质消失了。实施8清楚地表明，在高湿度下层压会改善OTR。具有树脂层的结晶三聚氰胺层甚至在85％RH下适于良好的氧阻隔，这使得该阻隔膜适用于透明包装。
实例6的膜还进行了拉伸测试(5％拉伸)。开始，OTR升高至13，这清楚地表明保留有部分的阻隔性。在85％RH下，OTR仅为3.3，这表明结晶三聚氰胺层在很大程度上由于湿气而自行恢复。

Claims (26)

1.一种层压物，所述层压物包含基材层和塑料膜以及处于二者之间的结晶三嗪层，所述层压物的层压强度当在90度拉伸测试中以30mm/min测量时为约2N/英寸或更高。
2.如权利要求1所述的层压物，其中，所述层压物包含介于所述结晶三嗪层和所述塑料膜之一二者间的粘合层。
3.如权利要求1-2中任意一项所述的层压物，其中，所述层压物包含印刷图案。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的层压物，其中，对于包含BOPP作为基材的层压物而言，在23℃和0％RH环境下测定的OTR为约20ml/m2·24h·MPa或更小；或者对于采用PET作为基材的层压物而言，所述OTR为约5ml/m2·24h·MPa。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的层压物，其中，对于包含BOPP作为基材的层压物而言，在40℃和90％RH环境下测定的水蒸汽透过率(WVTR)为约2g/m2·24h或更小；或者对于采用PET作为基材的层压物而言，所述WVTR为约5g/m2·24h或更小。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的层压物，其中，所述粘附性为至少2.5N/英寸。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的层压物，其中，所述粘合剂具有高于30℃但低于200℃的Tg。
8.如权利要求6所述的层压物，其中，所述粘附性为至少3N/英寸。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的层压物，其中，三嗪化合物是三聚氰胺。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的层压物，其中，所述基材是塑料或纸。
11.如权利要求10所述的层压物，其中，所述基材是塑料膜。
12.如权利要求11所述的层压物，其中，所述基材层是BOPP或PET。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的层压物，其中，所述塑料层压层上具有图案或图形。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的层压物，其中，所述结晶三聚氰胺层上的晶粒为约300nm或更大。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的层压物，其中，所述层压物进一步包含固化的树脂层。
16.如权利要求15所述的层压物，其中，所述固化的树脂层在固化前包含吖嗪或苯酚型树脂。
17.一种膜片，所述膜片包含权利要求1-16中任意一项所述的层压物、纸或纸板膜片以及在所述纸或纸板膜片另一侧上的聚烯烃层。
18.如权利要求17所述的膜片，其中，所述层压物包含PET膜、三嗪层、可选的粘合剂、以及聚烯烃层。
19.如权利要求17-18中任意一项所述的膜片，其中，所述膜片包含在所述纸或纸板膜片上的图案或图形。
20.一种硬包装，所述硬包装包含被折叠的且被密封的权利要求17-19中任意一项所述膜片。
21.如权利要求1-16中任意一项所述的层压物用于软包装或硬包装的用途。
22.如权利要求1-16中任意一项所述的层压物用于柔性显示器的用途。
23.一种具有结晶三嗪层的基材，其中所述三嗪层的晶粒尺寸为约200nm或更大，并且为约1000nm或更小。
24.如权利要求1-16中任意一项所述的层压物，其中，所述层压物包含权利要求23所述的基材。
25.如权利要求24所述的层压物在显示器中的用途。
26.一种包含权利要求23所述基材的制品在硬包装中的用途。
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