CN101643535A - 自交联型互穿网络热塑性弹性体：sl-tpex - Google Patents

Abstract

一种具有独特“蛇-笼”结构并能在自然状态下交联最终形成互穿聚合物网络(IPN)的共混型热塑性弹性体：SL－TPEX，在TPE发展史上，首次制得一种由聚烯烃交联网络与弹性体(橡胶)交联网络互相贯穿的聚合物共混物，公知的所有TPE都不是互穿网络共混物，都不具有经自交联形成IPN的功能，在SL－TPEX中，聚烯烃线型大分子和弹性体(橡胶)交联大分子在熔混中互相渗透构成“蛇-笼”结构，赋予材料初期热塑性和易加工性；共混物中的有机硅接枝聚烯烃在产品加工成型后又经自交联形成三维网络与弹性体(橡胶)交联网络贯穿而形成典型的IPN，使其具有硫化法橡胶的优异力学性能和耐热性，从而得到一种低能耗、低排放、高效率、高性能、附合ROHS绿色指令的新型弹性体材料。

Description

自交联型互穿网络热塑性弹性体：SL-TPEX

1、本发明涉及一种共混型热塑性弹性体，又称共混型热塑性橡胶(国际统称TPE或TPR，以下简称TPE)，尤其是一种具有独特“蛇-笼”结构并能在自然状态下交联最终形成互穿聚合物网络(以下简称IPN)的共混型热塑性弹性体，称之为SL-TPEX。

在TPE发展史上，本发明首次制得一种由聚烯烃交联网络与弹性体(橡胶)交联网络互相贯穿的聚合物共混物；首次制得一种具有自交联性能的共混型热塑性弹性体；首次将有机硅(硅烷)接枝/交联技术与互穿聚合物网络技术结合应用于共混型热塑性弹性体。

在SL-TPEX中，聚烯烃线型大分子与弹性体(橡胶)交联大分子互相渗透构成“蛇-笼”结构，赋予材料初期热塑性和易加工性，产品成型后，又能逐渐自然交联使聚烯烃的三维交联网络与弹性体(橡胶)交联网络互相贯穿形成典型的IPN：即两种或两种以上聚合物网络的互相贯穿(化学交联网络/物理交联网络或化学交联网络/化学交联网络)，从而使ST-TPEX的综合力学性能大幅提高，彻底改变了传统TPE在热性能上的不足，获得了硫化法橡胶(热固性橡胶)的优异力学性能和耐热性。互穿聚合物网络(Interpenerating Polyner Netnork简称IPN)是目前世界上高分子聚合物改性的前沿技术，它能以最经济的手段达到最佳的效果。

2、目前，公知的所有牌号的热塑性弹性体(TPE)都不是互穿网络聚合物，都不具有由“蛇-笼”结构经自交联转化为IPN的功能；也都不是弹性体(橡胶)、聚烯烃和乙烯基有机硅经接枝共聚共混后的产物，公知的所有TPE主要有嵌段结构共聚物和“海-岛”结构共混物两大类型，其中嵌段结构共聚物包括苯乙烯类(TPE-S)、聚氨酯类(TPE-U)、聚酯类(TPE-E)和聚酰胺类(TPE-A)，“海-岛”结构共混物的典型代表有聚烯烃类(TPE-O)和TPE-V(又称热塑性硫化橡胶)。

TPE问世后曾被人们誉为继天然橡胶、合成橡胶之后的第三代橡胶，它毋需热硫化就能采用注射、挤出、吹塑、模压等工艺去生产各类橡胶制品，但TPE在热性能和其他一些性能上的不足，使它至今无法真正、完全替代硫化法橡胶的地位。

3、本发明的目的是提供一种既有TPE的优良加工成型性又有硫化法橡胶的耐热性、真正称得上第三代橡胶的弹性体材料：SL-TPEX，由于SL-TPEX能通过自交联形成不同聚合物网络的互相贯穿(IPN)，从而使综合力学性能优于传统TPE和硫化法橡胶，SL-TPEX还可根据温度、时间、湿度来调节自交联的速度，其自交联速度与产品成型温度、放置时间、空气湿度成正比，生产过程中的边角、余料、付次品可在规定时间内回用，与硫化法橡胶相比，节省了能耗，减少了三废，提高了效率；与TPE相比，提高了产品的耐热性(如通过200℃-230℃条件下的热延伸/热放置)，SL-TPEX给产品设计工程师提供了更大的设计空间和更宽广的应用范围，提供了一种低能耗、低排放、高效率、高性能，不含有害物质、附合ROHS绿色指令的新型弹性体材料。

4、本发明是这样实现的：生产时将橡胶(弹性体)、聚烯烃树脂等主原料和乙烯基有机硅(硅烷)及辅助剂、配合剂等按比例混匀后分段、分别加入具有特定长径比的双螺杆混炼挤出机中，进行高温熔融条件下的接枝共聚共混：共混体系中的聚烯烃可以是高密度、中密度或低密度聚乙烯(HDPE、MDPE或LDPE)，弹性体(橡胶)可以是苯乙烯类嵌段共聚物或已有适度交联的三元乙丙橡胶(EPDM)，由于聚烯烃与共混体系中的弹性体(橡胶)有良好相容性，熔混时有足够流动性填充在弹性体(橡胶)的交联网络中，使聚烯烃线型大分子与弹性体(橡胶)交联大分子互相渗透，构成“蛇-笼”结构，同时在引发剂作用下，聚烯烃与乙烯基有机硅(硅烷)发生接枝反应生成有机硅接枝聚烯烃并与弹性体(橡胶)形成微小尺寸的相区分布，上述物理/化学共混完成后即制得SL-TPEX。

在SL-TPEX中，“蛇”是聚烯烃线型大分子，“笼”是弹性体(橡胶)的交联网络，这种“蛇-笼”结构也可以看作半一互穿聚合物网络(Semi-IPN)，它使SL-TPEX具有优良的力学性能和良好的热塑性加工成型性，与普通TPE不同的是，在产品加工成型后，共混物中的有机硅(硅烷)接枝聚烯烃因与空气中的水份接触而发生水解缩聚反应，生成硅氧交联键的三维网络，并与弹性体(橡胶)的交联网络贯穿，完成了由“蛇-笼”结构向完全IPN转化的过程(即SL-TPEX自交联过程)，使制成的产品具有优异的耐候性、耐水性、耐臭氧性、耐溶剂性、耐热性和电性能，在180℃纯氧条件下，SL-TPEX的氧化诱导期高达250min；经158℃×168h热老化后，拉伸强度≥25.5Mpa(为原始值的116％)、断裂伸长率≥500％(为原始值的91％)，特别是其热性能(通过200℃-230℃条件下的热延伸/热处置)是普通TPE无法达到的。

由于采取上述方案，制得了一种低能耗、低排放、高效率、高性能，符合ROHS绿色指令的新型弹性体材料：SL-TPEX。

SL-TPEX的基本配方如下：

原辅料名称                  重量份(配比范围)

a.橡胶(弹性体)              40(35-45)

b.聚烯烃树脂                45(40-50)

c.增塑剂                    6(4-10)

d.乙烯基有机硅(硅烷)        1.1(0.9-1.2)

e.辅助剂A                   0.15(0.09-0.16)

f.辅助剂B                   0.05(0.04-0.06)

g.抗氧剂(防老剂)            1.8(1.5-2.0)

h.其他配合剂                5.9(5-6.5)

                            合计：100

5、下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

附图1是本发明的工艺流程图，完整地表明了本发明由原辅材料到制成品的生产工艺流程。

附图2是本发明的微观结构示意图：

在附图2所示中：

2-1是SL-TPEX的“蛇-笼”结构，赋予共混物在存放期和加工过程中具有普通TPE性能，其中2-1-1是聚烯烃线型大分子，2-1-2是弹性体(橡胶)交联网络；

2-2是SL-TPEX加工成制品后，经自交联形成的互穿聚合物网络(IPN)结构，其中2-2-1是聚烯烃交联网络，2-2-2是弹性体(橡胶)交联网络。

Claims (4)

1、一种具有“蛇一笼”结构并能在自然状态下交联最终形成互穿聚合物网络(IPN)的共混型热塑性弹性体：SL-TPEX，生产时，将弹性体(橡胶)、聚烯烃等主要原料和乙烯基有机硅(硅烷)及辅助剂、配合剂等按比例混匀后分段、分别加入有特定长径比的双螺杆混炼挤出机中进行接技共聚共混，共混体系中的弹性体(橡胶)可采用苯乙烯类嵌段共聚物或已有适度交联的三元乙丙橡胶(EPDM)，在双螺杆混炼挤出机中，完成了乙烯基有机硅(硅烷)接枝聚烯烃和半一互穿聚合物网络(Semi-IPN)等物理/化学共混，聚烯烃线型大分与弹性体(橡胶)交联大分子在熔混中互相渗透而形成“蛇一笼”结构，赋予SL-TPEX具有传统TPE的热塑性和良好加工性，产品加工成型后，因有机硅接枝聚烯烃接触空气中的水份而自然交联生成三维网络并与弹性体(橡胶)交联网络贯穿而形成典型的IPN，从而使SL-TPEX毋需热硫化即获得硫化法橡胶的优异力学性能和耐热性(如200℃-230℃条件下的热延伸/热放置)。

2、根据权刊1，要求保护SL-TPEX的基本配方，其主要特征是：主原料包括聚烯烃树脂和苯乙烯类嵌段共聚物或EPDM，辅原料主要为乙烯基有机硅(硅烷)。

3、根据权刊1，要求保护SL-TPEX的生产工艺，其主要特征是所有物理/化学共混都是在双螺杆混炼挤出机中完成的。

4、根据权刊1，要求保护SL-TPEX经自交联形成IPN的技术原理，其主要特征是熔混中聚烯烃线型大分子与弹性体(橡胶)交联大分子互相渗透而构成“蛇一笼”结构并与乙烯基有机硅(硅烷)发生接枝反应，产品制成后有机硅(硅烷)接枝聚烯烃与空气中的水份发生自交联生成三维交联网络并与弹性体(橡胶)交联网络贯穿而形成IPN。

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