CN101643420B - 合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法 - Google Patents

Abstract

合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法，其中，该方法包括将所述残渣与溶剂混合，得到混合液，所述溶剂的种类和用量使残渣中的三乙胺的氢卤酸盐溶解，然后去除混合液中的固体物质，将去除固体物质的混合液与脱色剂接触，得到色度降低的混合液，将所述色度降低的混合液结晶，将结晶得到的固体与萃取剂接触，所述萃取剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氢卤酸盐的溶剂。采用本发明提供的方法得到的三乙胺的氢卤酸盐的纯度高达98％，可以用作季铵盐、医药、农药、染料及有机合成的基本原料。根据本发明的方法节约了资源，降低了对环境造成的污染。

Description

合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法

技术领域

本发明涉及合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯作为一种新型的单体和亲二烯体，其用途广泛，可以作为锂离子电池电解液中的溶剂，还可以作为一种电池极片表面涂层的组分。碳酸亚乙烯酯在锂离子二次电池中作为高反应活性的添加剂时，能抑制电解质的各种不希望发生的反应，如六氟磷酸锂分解成LiF等的分解反应。碳酸亚乙烯酯作为表面涂层时，例如可以在锂离子二次电池的负极表面生成性能优良的SEI膜，进而能提高锂离子二次电池的充放电效率和循环特性，因此越来越受到青睐。另外，碳酸亚乙烯酯作为聚合物单体可以在自由基引发作用下形成较高分子量的聚碳酸亚乙烯酯，也可以与多种二烯类化合物反应，合成许多精细化工的中间体。

目前的碳酸亚乙烯酯一般通过一卤代碳酸乙烯酯与三乙胺反应来制得，反应原理是使用一卤代碳酸乙烯酯在作为脱卤化氢剂的三乙胺的作用下脱除一分子卤化氢得到碳酸亚乙烯酯，而被脱除的卤化氢立即与胺结合生成胺的氢卤酸盐。

例如美国化学杂志，77，3789-3793(1995)公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括首先通过碳酸亚乙酯的氯化反应制备一氯碳酸乙烯酯，然后将一氯碳酸乙烯酯在醚溶剂中在回流条件下与三乙胺反应过夜，在一氯碳酸乙烯酯中脱去氯化氢后得到碳酸亚乙烯酯和三乙胺盐酸盐。

CN 1139585C也公开了一种碳酸亚乙烯酯的制备方法，该方法包括以碳酸乙烯酯作为溶剂，将一卤代碳酸乙烯酯在脱卤化氢剂三乙胺作用下脱卤化氢后得到碳酸亚乙烯酯和三乙胺氢卤酸盐。

由于采用该方法是为了制备碳酸亚乙烯酯，目前对分离出碳酸亚乙烯酯后剩余残渣的处理方法仍然是直接废弃的方法，还没有关于对其中的另一种主要产物三乙胺氢卤酸盐进行回收处理的方法。然而废弃无疑会带来环境污染，采用上述方法生产1吨碳酸亚乙烯酯会产生约7吨的滤渣，消耗20千克活性炭，因此从环保和节约资源的角度考虑，需要对合成碳酸亚乙烯酯后剩余残渣进行处理，回收获得三乙胺氢卤酸盐。

发明内容

本发明的目的是提供一种环保的并且节约资源的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

根据本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣的处理方法，其中，该方法包括将所述残渣与溶剂混合，得到混合液，所述溶剂的种类和用量使残渣中的三乙胺的氢卤酸盐溶解，然后去除混合液中的固体物质，将去除固体物质的混合液与脱色剂接触，得到色度降低的混合液，将所述色度降低的混合液结晶，将结晶得到的固体与萃取剂接触，所述萃取剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氢卤酸盐的溶剂。

本发明的发明人发现，现有技术中，通常通过一卤代碳酸乙烯酯在三乙胺存在下进行脱卤化氢反应而生成碳酸亚乙烯酯，而从一卤代碳酸乙烯酯中脱出的卤化氢与三乙胺结合生成三乙胺的氢卤酸盐。其中，产品碳酸亚乙烯酯在反应条件下本身为液体且能较好地溶解在反应的溶剂中，而产生的例如三乙胺盐酸盐等三乙胺的氢卤酸盐则不溶于上述反应的溶剂中，以固体沉淀形式存在于反应体系中，因此可以在反应完毕后通过过滤将产品碳酸亚乙烯酯和上述三乙胺的氢卤酸盐分离出来，得到含有绝大部分碳酸亚乙烯酯产品的滤液和含有几乎所有的上述三乙胺的氢卤酸盐的固体残渣。另外，为了使过滤顺利进行，通常还加入活性炭作为助滤剂。因此，通过上述方法合成碳酸亚乙烯酯的残渣中通常含有活性炭、三乙胺的氢卤酸盐(例如三乙胺盐酸盐)以及可能残留的未反应的三乙胺、可能夹带的产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯、可能夹带的反应的溶剂例如碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一种或几种等中的一种或几种。

根据本发明提供的方法，其中，由于三乙胺的氢卤酸盐例如三乙胺盐酸盐通常地具有较高的水溶性，因此，将所述残渣与例如水等溶剂混合后，能使残渣中几乎所有的三乙胺的氢卤酸盐溶解在水中，而其它成分例如碳酸亚乙烯酯等在水中的溶解较小，尤其是活性炭不溶于水中，因此可以通过过滤去除混合液中的不溶性固体物质，例如助滤剂活性炭，进而得到粗成品三乙胺的氢卤酸盐。另外，所述得到的粗成品胺的氢卤酸盐中还含有大量的产生于合成碳酸亚乙烯酯的方法中的有色杂质，通过将得到的去除固体物质的混合液与脱色剂接触，可以有效去除胺的氢卤酸盐中夹带的各种有色杂质，得到色度降低的混合液，然后进行结晶析出三乙胺的氢卤酸盐固体，以进一步提高三乙胺的氢卤酸盐的纯度。将结晶得到的固体用溶剂进行洗涤，所述溶剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、一氯碳酸乙烯酯和合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂，例如碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一种或几种等，但不溶解胺的氢卤酸盐的溶剂。本发明的发明人发现，存在于所述残渣中的物质可能包括夹带在残渣中的可能残留未反应的三乙胺、产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质，这些物质在合成碳酸亚乙烯酯的反应体系中都是能够极大地溶解在该合成反应的溶剂中的(例如碳酸乙烯酯或甲苯或碳酸二甲酯等)，因此，上述物质在所述残渣中也很大程度上是被溶解在上述合成反应的溶剂中的而被夹带进入反应的残渣中。另一方面，由于作为本发明需要分离回收的三乙胺的卤化氢盐却很难溶于这种有机溶剂中，因此，只要使所述萃取剂至少能溶解所述反应的溶剂，那么，上述其它物质，例如可能存在的残留的未反应的三乙胺、夹带的产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质就能被完全地溶解在所述萃取剂中，进而将上述物质与不溶或者极微溶于萃取剂和反应的溶剂的三乙胺的氢卤酸盐分离，可以将夹带在三乙胺的氢卤酸盐中的少量其它极易溶于萃取剂中的例如三乙胺、碳酸亚乙烯酯、一卤代碳酸乙烯酯中的一种和/或几种物质除去，而得到纯度高达98％的三乙胺的氢卤酸盐纯品。该纯品可以用作季铵盐、医药、农药、染料及有机合成的基本原料，因此根据本发明的方法一方面节约了资源，另一方面，还降低了现有技术中直接排放含有三乙胺的氢卤酸盐的残渣而造成的对环境的污染。

具体实施方式

根据本发明的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法，其中，该方法包括将所述残渣与溶剂混合，得到混合液，所述溶剂的种类和用量使残渣中的三乙胺的氢卤酸盐溶解，然后去除混合液中的固体物质，将去除固体物质的混合液与脱色剂接触，得到色度降低的混合液，将所述色度降低的混合液结晶，将结晶得到的固体与萃取剂接触，所述萃取剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氢卤酸盐的溶剂。

一卤代碳酸乙烯酯在三乙胺的作用下脱卤化氢合成碳酸亚乙烯酯的反应通常是在能溶解例如一氯碳酸乙烯酯的有机溶剂如碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一种或几种中进行的。其中，生成的三乙胺的氢卤酸盐在水中具有较好的溶解性，而在上述合成反应的有机溶剂中的溶解性很差，例如三乙胺盐酸盐在20℃下的水溶性为1440克/升，而极微溶于苯，几乎不溶于***。所以反应产生的三乙胺的氢卤酸盐通常以固体沉淀形式存在于反应体系中，因此可以待反应完毕之后通过过滤将在液相中存在的碳酸亚乙烯酯和在固相中存在的三乙胺的氢卤酸盐彼此分离，得到滤液和滤渣，其中本身为液体或者能够溶于合成碳酸亚乙烯酯的反应溶剂中的物质如可能存在的未反应原料三乙胺、一卤代碳酸乙烯酯、产物碳酸亚乙烯酯、合成反应的溶剂例如碳酸乙烯酯和/或碳酸二甲酯等大部分存在于滤液中，而本身为固相且不溶于溶剂中的物质则存在于作为滤渣的残渣中，存在于残渣中的物质主要包括三乙胺的氢卤酸盐和作为助滤剂的活性炭，另外还可能含有少量的夹带的碳酸亚乙烯酯、未反应的原料三乙胺、夹带的合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种。也即，根据本发明的方法，所述合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣含有作为助滤剂的活性炭、三乙胺的氢卤酸盐以及可能夹带的三乙胺、产品碳酸亚乙烯酯、一卤代碳酸乙烯酯以及合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂中的一种或几种。

其中，所述溶剂为水。更进一步优选地，对所述水的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够将残渣中的三乙胺的氢卤酸盐充分溶解即可，但综合考虑生产成本，本发明优选所述水的用量为所述残渣的50-200重量％。更优选为85-135重量％。为了使其中的所述三乙胺的氢卤酸盐等得到更好的溶解，并且，考虑到后续操作，例如蒸馏等过程中的效率和成本控制等方面的因素，在上述优选范围内更优选地，所述溶解的温度为15-50℃，所述水的加入量为所述残渣的90-130重量％。具体而言，对于1000克的所述残渣，加入900-1300克水就可以较好地溶解残渣中的三乙胺的氢卤酸盐，并在后续的操作中的消耗较小、效率较高。

所述去除混合液中的固体物质的方法可以为各种常压过滤和/或减压过滤的方法。考虑到过滤的效率，优选地，所述过滤的方法为减压过滤。更进一步地，为了减少浪费，提高利用效率，根据本发明的方法在可以包括过滤除去混合液中的固体物质后，从所述混合液中除去的所述固体物质中回收利用活性炭。

如上文所述的，存在于所述残渣中的活性炭、三乙胺的氢卤酸盐以及三乙胺、碳酸亚乙烯酯、合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂、一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种中，所述三乙胺、碳酸亚乙烯酯、合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯在水中仍然具有极小的溶解度，并且以油相分散在溶剂中。所述活性炭以完全不溶于所述溶剂的固体颗粒的形式存在，所述三乙胺的氢卤酸盐被完全地溶解在所述溶剂中，过滤后，只能将活性炭分离出去，而三乙胺、碳酸亚乙烯酯、合成碳酸亚乙烯酯的反应的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯等仍进入滤液中，混合在三乙胺的氢卤酸盐中，特别是经过上述过滤后得到的滤液仍然为棕黄色不透明溶液，而三乙胺的氢卤酸盐例如三乙氨盐酸盐的水溶液通常为无色透明的，因此还需要对过滤后获得的溶液进行脱色，以除去其中的有色物质和其它杂质，例如三乙胺、碳酸二甲酯等。

所述脱色的方法可以是各种脱色的方法，以实现在脱色的条件下使所述去除固体物质的混合液的色度降低至100度以下为准，例如，可以是将去除固体物质的混合液与脱色剂充分接触的方法，所述将去除固体物质的混合液与脱色剂充分接触的方法可以是将脱色剂浸渍在所述去除固体物质的混合液中的方法，也可以是使所述去除固体物质的混合液通过由脱色剂作为固定相的色谱柱的方法。根据本发明的一种优选实施方式，所述脱色的方法包括在脱色条件下将脱色剂浸渍在所述将去除固体物质的混合液中在脱色的条件下使所述去除固体物质的混合液的色度降低至100度以下，例如15-100度，然后除去脱色剂。更优选地，所述脱色剂在脱色的条件使所述去除固体物质的混合液的色度降低至50度以下，例如15-50度。其中，参照国标GB/T11903-89中所规定的方法测量所述去除固体物质的混合液的色度。

所述脱色剂可以为各种具有吸附性的多孔物质，如活性炭、硅胶、硅藻土中的一种或几种，所述脱色剂的用量可以为所述残渣的1-10重量％，所述去除固体物质的混合液与脱色剂接触的时间为5-100分钟，接触的温度为20-90℃。本发明人的发明人发现，随着脱色剂的量使用的增加，脱色的效果更好，脱色后溶液的色度较低因而在后续进行所述萃取的步骤时需要耗费较少的萃取剂就可以获得较好的效果。当脱色剂的量超过一定数时，这种使用量的增加对脱色效果的促进作用并不十分显著，而且吸附还会吸附一定量的三乙胺的氢卤酸盐，因此，考虑到操作的成本控制，优选地，所述脱色剂为比表面1000-2000平方米/克的活性炭，所述活性炭的量为所述残渣的2-4重量％，所述去除固体物质的混合液与所述活性炭接触的时间为15-35分钟，接触的温度为70-90℃。

为了使脱色充分进行，也即为了获得纯度更高的回收的三乙胺的氢卤酸盐，优选地，在上述范围内的条件下，对所述去除固体物质的混合液进行2-3次脱色。脱色后，使用常压过滤或者减压过滤将脱色剂除去，并得到色度极大地降低的混合液。考虑到过滤的效率，优选地，所述过滤的方法为减压过滤。更进一步地，为了减少浪费，提高利用效率，还可以从所述混合液中除去的所述固体物质中回收利用活性炭。

根据本发明提供的方法，将所述色度降低的混合液结晶的方法包括将所述色度降低的混合液加热浓缩至析出固体，然后将浓缩后的产物冷却结晶，所述冷却结晶的温度为-10℃至10℃。通常的结晶方法包括(1)先将待结晶物质配制成饱和溶液，然后置于低温环境下进行结晶的方法，这是结晶最常用的方法；(2)对于不易结晶的产品，采用加晶种或者用玻璃棒摩擦结晶容器的内壁进行诱导结晶的方法。然而采用上述两种方法并不能获得三乙胺的氢卤酸盐特别是三乙胺盐酸盐晶体。本发明的发明人发现，通过将脱色后的色度降低的混合液在约90-100℃的温度下加热浓缩除去部分溶剂至瓶壁析出固体，然后将浓缩后的产物冷却，即可获得三乙胺的氢卤酸盐。根据本发明的方法在此步结晶操作后，就可以获得纯度高达85％以上的三乙胺的氢卤酸盐。另外，本发明的发明人还发现，通过将脱色后的色度降低的混合液在约90-100℃的温度下加热浓缩除去部分溶剂至瓶壁析出固体，然后将浓缩后的产物冷却至-4℃至0℃，则一方面可以有效保证获得三乙胺的氢卤酸盐晶体的速度，另一方面还能有效保证晶体的纯度，因此，优选地，所述加热浓缩的温度为95-100℃，所述冷却结晶的温度为-4℃至0℃。

由于结晶后得到的固体的纯度仍不足99％，可能是仍然夹带有少量的碳酸乙烯酯、一卤代碳酸乙烯酯等高粘度有机物所致，因此，还需要将对结晶得到的固体进行萃取以获得纯度进一步提高的三乙胺的氢卤酸盐。

所述萃取的方法包括将结晶得到的固体与可以溶解结晶固体中杂质而不溶解所述三乙胺的氢卤酸盐的萃取剂混合。本发明的发明人发现，所述残渣中可能存在的残留的未反应的三乙胺、夹带的产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质，在反应体系中都是能够极大地溶解在反应的溶剂中的(例如碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和甲苯中的一种或几种)，因此，上述物质在所述残渣中也很大程度上是以溶解在所述合成碳酸亚乙烯酯反应的溶剂中的状态而被夹带在残渣中。因此，只要使所述萃取剂能溶解所述反应的溶剂，那么，上述其它物质，例如可能存在的残留的未反应的三乙胺、产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质就一定能被完全地溶解在所述萃取剂中或者溶解在被萃取剂溶解的所述合成碳酸亚乙烯酯反应溶剂中，进而将上述物质与不溶或者极微溶于萃取剂和所述合成碳酸亚乙烯酯反应的溶剂的三乙胺的氢卤酸盐分离。但为了充分除去三乙胺的氢卤酸盐中夹带的可能存在的残留的未反应的三乙胺、产品碳酸亚乙烯酯、原料一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质，以进一步提高三乙胺的氢卤酸盐晶体的纯度，本发明采用的萃取剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂和一氯碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氢卤酸盐的溶剂。由于通过结晶获得的三乙胺的氢卤酸盐晶体的纯度已高达98％以上，也即其中的杂质含量已经非常低，因此，只要保证萃取剂不溶解三乙胺的氢卤酸盐但能溶解合成碳酸亚乙烯酯的反应所产生的产品碳酸亚乙烯酯、反应溶剂、原料三乙胺即可。

该萃取剂可以为各种对碳酸乙烯酯、一卤代碳酸乙烯酯等高粘度有机物具有较大溶解性且挥发性较强的溶剂，例如可以为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和丙酮中的一种或几种，从环保角度以及萃取的效果考虑优选为乙醇。由于所述三乙胺的氢卤酸盐几乎不溶于该萃取剂中，而经过结晶得到的固体中可能少量地存在的三乙胺、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯酯和一卤代碳酸乙烯酯中的一种或几种物质均极易溶于该萃取剂中，进而能够将三乙胺的氢卤酸盐从其中分离，达到进一步提高回收的三乙胺的氢卤酸盐的纯度的目的。所述混合的方法可以包括将所述结晶得到的固体浸泡在萃取剂中，充分搅拌后过滤。也可以直接用萃取剂淋洗所述结晶得到的固体。为了更彻底地除去上述存在于结晶得到的固体中的杂质，提高三乙胺的氢卤酸盐的纯度，本发明优选所述混合的方法为将结晶得到的固体浸泡在萃取剂中，充分搅拌后过滤。其中，所述萃取剂的量为所述残渣的15-60重量％，将所述结晶得到的固体与萃取剂接触的时间为25-35分钟，接触的温度无需特别加热或降温，为环境温度即可，也即10-40℃。考虑到操作的成本和效率，优选地，所述萃取剂为乙醇，所述乙醇的量为所述残渣的20-45重量％，所述接触的时间为28-32分钟，接触的温度为20-25℃。

为了获得纯度更高的三乙胺的氢卤酸盐，所述萃取的方法可以为多次，其中，每一次萃取的条件可以彼此相同，也可以在上述的范围内变化。优选地，所述萃取的方法为1-4次。同样地，在各次萃取后进行的过滤可以彼此相同，也可以均为在上述条件范围内变化的减压过滤，还可以为常压过滤和在上述条件范围内变化的减压过滤。

根据本发明的方法可以适用于各种合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣的处理过程，特别适用于由一氯碳酸乙烯酯在三乙胺作为脱卤化氢剂存在下合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣的处理。也即，本发明优选所述合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣来源于一氯碳酸乙烯酯与三乙胺反应制备碳酸亚乙烯酯的方法分离出碳酸亚乙烯酯后的残留物。更优选地，所述合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂为碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一种或几种。

下面结合具体实施方式对本发明的方法进行进一步的阐述。

参考例1

该参考例用于获得合成碳酸亚乙烯酯产生的含有三乙胺盐酸盐的残渣。

在氮气保护下、在搅拌条件下，将250克一氯碳酸乙烯酯、400克碳酸二甲酯、2克活性炭、2克2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)加入至1000毫升三口圆底烧瓶中，将三口圆底烧瓶内物质的温度加热至55℃，然后将247克三乙胺逐滴加入到该三口圆底烧瓶内，100分钟滴完，滴加的速度使三口圆底烧瓶内物质的温度恒定在55℃，然后在该温度下继续反应24小时后过滤，得到350克滤饼，该滤饼即为含有三乙胺盐酸盐的合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

(1)在25℃下在搅拌条件下将1100克水与1000克按照上述参考例1的方法得到的含有三乙胺盐酸盐的合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣充分混合，然后进行减压过滤，得到1850克滤液，即为所述去除固体物质的混合液，该去除固体物质的混合液为棕色不透明。

(2)将30克比表面积1000平方米/克的活性炭作为脱色剂加入到上述去除固体物质的混合液中，在80℃下搅拌30分钟进行吸附脱色，过滤后得到黄色不透明溶液，使用上海精密仪器仪表有限公司生产的WSC-S型色度仪(每5度表示一个色度变化值)测得该溶液的色度为25度。

(3)将上述黄色不透明溶液在100℃左右进行蒸馏，瓶壁一出现结晶后立即停止蒸馏并迅速放入-10℃环境下进行结晶，结晶8个小时后过滤，得到500克固体。

(4)将所得固体在25℃下与200克无水乙醇混合进行萃取30分钟。萃取过程重复2次，得到450克白色晶体三乙胺盐酸盐，通过同步差热分析证明该白色晶体的纯度为99.87％。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法回收合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐，不同的是：

步骤(1)中所述的水的量为850克，得到1480克滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入20克比表面积2000平方米/克活性炭，在70℃下搅拌15分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为50度。

步骤(3)中所述结晶的温度为-4℃，结晶4小时后过滤，得到470克固体。

步骤(4)中在20℃下与450克乙醇混合进行萃取28分钟。萃取过程重复2次，得到425克白色三乙胺盐酸盐晶体。用同步差热法分析证明该白色晶体的纯度为99.72％。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

步骤(1)中所述的水的量为1350克，得到2100克滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入40克比表面积1500平方米/克活性炭，在85℃下搅拌35分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为15度。

步骤(3)中所述结晶的温度为0℃，得到510固体。

步骤(4)中在23℃下与300克乙醇混合进行萃取32分钟。萃取过程重复2次，得到398克白色三乙胺盐酸盐晶体。用同步差热法分析证明该白色晶体的纯度为99.85％。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(2)中搅拌温度为90℃。所得溶液的色度为25度。

得到400克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.88％。

通过实施例1与实施例4对比，可以观察到升高脱色吸附温度后的溶液的色度稍有降低，但不是很明显。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(2)中搅拌45分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为25。

得到415克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.87％。

通过实施例1与实施例5对比可以发现，当活性炭的脱色吸附时间超过半个小时以上时，可以观察到脱色吸附后的溶液的颜色色度稍有降低，但并不显著。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(2)中搅拌10分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为70度。

得到420克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.21％。

通过实施例1与实施例6对比可以发现，当活性炭的吸附时间比较短时，进行脱色吸附后的溶液的颜色较深。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(2)中活性炭的量为50克。所得溶液的色度为20度。

得到410克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.88％。

通过实施例1与实施例7对比可以发现，当活性炭的用量增大时，进行脱色吸附后的溶液颜色较浅，脱色效果较好。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(2)中活性炭的量为10克。所得溶液的色度为55度。

得到400克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.76％。

通过实施例1与实施例8对比可以发现，当活性炭用的比较少时，进行脱色吸附后溶液的颜色较深。

实施例9

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(4)中与300克丙酮洗涤。

得到500克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.01％。

通过实施例1与实施例9对比可以发现，丙酮作为萃取剂的效果稍差于无水乙醇。

实施例10

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(4)中与150克甲醇混合进行萃取。得到150克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.24％。

通过实施例1与实施例10对比可以发现，三乙胺盐酸盐在甲醇中的溶解度较大，使用甲醇作为萃取剂时，三乙胺盐酸盐的收率大大降低。

实施例11

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(4)中与200克的碳酸二甲酯混合进行萃取。得到439克黄色晶体，纯度为98.98％。

通过实施例1与实施例11对比可以发现，碳酸二甲酯的萃取效果不如乙醇。

实施例12

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(1)中所述的水的量为500克，得到1200克滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入100克比表面积1800平方米/克活性炭，在20℃下搅拌5分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为100度。

步骤(3)中所述结晶的温度为10℃，得到470固体。

步骤(4)中与600克碳酸二乙酯混合，进行萃取35分钟，重复3次。得到405克黄色晶体三乙胺盐酸盐，纯度为99.21％。

实验过程中发现步骤(1)中使用的水含量较低，混合液很粘稠，使三乙胺盐酸盐的完全溶解所需时间较长；另外，发现在10℃下结晶时获得的晶体需要更长的时间。另外，使用碳酸二乙酯进行萃取后获得的三乙胺盐酸盐的纯度较使用乙醇进行萃取的差。

实施例13

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(1)中所述的水的量为2000克，得到2750滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入70克比表面积1200平方米/克活性炭，在40℃下搅拌20分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为75度。

步骤(4)中与500克浓度的乙酸乙酯洗涤的时间25分钟。得到550克黄色三乙胺盐酸盐，纯度为99.08％。

通过这个实验可以发现，水的量使用使后续蒸馏结晶过程中消耗的能量较多，也需要花费较多的时间。另外，使用乙酸乙酯进行萃取后获得的三乙胺盐酸盐的纯度使用乙醇进行萃取的差。

实施例14

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(1)中所述水的量为900克，得到1680克滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入60克比表面积1600平方米/克的硅藻土，在50℃下搅拌60分钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为55度。

得到395克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.42％。

实施例15

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是：

步骤(1)中所述水的量为1200克，得到1960克滤液为所述去除固体物质的混合液。

步骤(2)中加入50克比表面积1400平方米/克的硅胶，在60℃下搅拌80钟进行吸附脱色。所得溶液的色度为45度。

得到415克白色三乙胺盐酸盐，纯度为99.51％。

参考例2

该参考例用于获得合成碳酸亚乙烯酯产生的含有三乙胺氢氟酸盐的残渣

按照参考例1的方法制备含有三乙胺氢氟酸盐，不同的是，使用900克的一氟碳酸乙烯酯和900克三乙胺进行反应。得到1200克滤饼，该滤饼即为合成碳酸亚乙烯酯产生的含有三乙胺氢氟酸盐的残渣。

实施例16

该实施例用于说明本发明提供的合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法。

按照实施例1的方法处理合成碳酸亚乙烯酯产生的残渣，不同的是，对1000克上述参考例2获得的含有胺的氢氟酸盐的残渣进行处理。得到420克白色晶体三乙胺氢氟酸盐，通过同步差热分析证明该白色晶体的纯度为99.05％。

Claims (10)

1.合成碳酸亚乙烯酯的残渣中三乙胺的氢卤酸盐的回收方法，其特征在于，该方法包括将所述残渣与溶剂混合，得到混合液，所述溶剂为水，所述水的用量使残渣中的三乙胺的氢卤酸盐溶解，然后去除混合液中的固体物质，将去除固体物质的混合液与脱色剂接触，得到色度降低的混合液，将所述色度降低的混合液结晶，将结晶得到的固体与萃取剂接触，所述萃取剂为能够溶解碳酸亚乙烯酯、三乙胺、合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂和一卤代碳酸乙烯酯但不溶解三乙胺的氢卤酸盐的溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水的用量为所述残渣的50-200重量%。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述水的用量为所述残渣的85-135重量%。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱色剂的种类和脱色的条件使得到的色度降低的混合液的色度为100度以下。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脱色剂为活性炭、硅胶、硅藻土中的一种或几种，所述脱色的条件包括所述脱色剂的用量为所述残渣的1-10重量%，去除固体物质的混合液与脱色剂接触的时间为5-100分钟，接触的温度为20-90℃。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述脱色剂为比表面为1000-2000平方米/克的活性炭，所述活性炭的用量为所述残渣的2-4重量%，所述去除固体物质的混合液与所述活性炭接触的时间为15-35分钟，接触的温度为70-85℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述结晶的方法包括将所述色度降低的混合液加热浓缩至析出固体，然后将浓缩后的产物冷却结晶，所述冷却结晶的温度为-10℃至10℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成碳酸亚乙烯酯的反应所用的溶剂为碳酸二甲酯、甲苯和碳酸乙烯酯中的一种或几种，所述萃取剂的量为所述残渣的15-60重量%，所述萃取剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和丙酮中的一种或几种，将所述结晶得到的固体与萃取剂接触的时间为25-35分钟，接触的温度为15-40℃。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述萃取剂为乙醇，所述乙醇的量为所述残渣的20-45重量%，所述接触的时间为28-32分钟，接触的温度为20-25℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成碳酸亚乙烯酯的残渣来源于一氯碳酸乙烯酯与三乙胺反应制备碳酸亚乙烯酯的方法分离出碳酸亚乙烯酯后的残留物，所述一卤代碳酸乙烯酯为一氯碳酸乙烯酯，所述三乙胺的氢卤酸盐为三乙胺盐酸盐。