CN101636268A - 嵌入成型用薄膜及使用其的树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在基材薄膜的至少一面具备硬涂层的嵌入成型用薄膜，所述硬涂层由含有具有含碳、氮、氧及硅的至少一个的元素的环结构的反应性单体的电离辐射固化树脂形成。该嵌入成型用薄膜的硬涂层具有足够的表面硬度，且可防止成型时容易产生的龟裂(耐龟裂性优异)。

Description

嵌入成型用薄膜及使用其的树脂成型品
技术领域
本发明涉及用于家电制品的触摸面板或行动电话、游戏机、声音再生器、笔记本电脑等仪器的操作部(键盘部分)等各种成型品的修饰或表面保护的嵌入成型用薄膜，尤其涉及具有足够的硬度，且具有不易破裂的硬涂特性的嵌入成型用薄膜及使用其的树脂成型品。
背景技术
以往，作为在由树脂等构成的各种成型品的表面施予图样或设置表面保护层的方法，有在用模具制作成型之际，将于基材上形成印刷层或表面保护层的薄膜配置于树脂与模具之间，利用成型而将印刷层或表面保护层转印至成型品表面，其后剥离基材的方法、或将树脂与薄膜全体利用模具一体成型的方法。
用于这种方法的薄膜之中，在成型后不剥离而与成型品一体化的薄膜与转印薄膜区别而称之为嵌入薄膜或嵌入成型用薄膜。作为这种嵌入薄膜，提案有例如在聚酯薄膜等基材薄膜的一面，具有金属蒸镀膜或印刷层，另一面形成有成为表面保护层的硬涂层的薄膜(专利文献1、专利文献2)。
[专利文献1]日本特开2005-288720号公报
[专利文献2]日本特开2005-305786号公报
发明内容
通常以成型品的表面保护为目的使用的硬涂层是要求耐擦伤性，例如要求以铅笔硬度2H以上，在钢丝试验中负载300g以上的硬度。因此，硬涂层由电子射线固化树脂或紫外线固化树脂等耐擦伤性优异的固化树脂形成。但是，在将形成有这种硬涂层的薄膜用于嵌入成型时，有在硬涂层表面产生裂纹(龟裂)的情况。一般，成型品的表面为曲面，或是有角，所以难于避免龟裂的产生。
对于此问题，也可考虑向构成硬涂层的固化树脂中添加热塑性树脂，提高柔软性。但是，此时，因提高柔软性而硬度降低，故无法耐受如上述的钢丝试验的负载。
因此，本发明以提供具有硬涂层的、具有足够的表面硬度且耐龟裂性优异的嵌入成型用薄膜为目的。
为解决上述课题，本发明人等对构成硬涂层的固化树脂的单体进行专心研究。其结果发现，作为反应性单体，除反应基以外，通过使用具有环结构的单体，可形成兼具硬涂性与耐龟裂性的硬涂层，以致完成了本发明。
即，本发明的嵌入成型用薄膜，其是在基材薄膜的至少一面具有硬涂层的嵌入成型用薄膜，其中，所述硬涂层由含有反应性单体的电离辐射固化树脂形成，所述反应性单体具有含有碳、氮、氧及硅中的至少一种元素的环结构。
另外，本发明的嵌入成型用薄膜中，例如所述环为5员环或6员环。
另外，本发明的嵌入成型用薄膜中，电离辐射固化树脂中的具有环结构的反应性单体的比例为1～70重量％。
另外，本发明的嵌入成型用薄膜中，例如所述硬涂层的厚度为10μm以下。
另外，本发明的嵌入成型用薄膜中，例如在所述基材薄膜的另一面形成有包含金属蒸镀层、印刷层及粘合层的至少一层。
本发明的树脂成型品是将成型材料与嵌入成型用薄膜一体成型而成的成型品，其中，所述嵌入成型用薄膜是上述本发明的嵌入成型用薄膜。
另外，本发明的树脂成型品中，例如所述成型材料是选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂中的一种。
本发明的电离辐射固化树脂组合物，其是至少含有光聚合性单体的硬涂膜形成用的电离辐射固化树脂组合物，其中，含有具有含碳、氮、氧及硅中的至少一种元素的环结构的反应性单体作为所述光聚合性单体。
本发明的电离辐射固化树脂组合物，其中，优选含有1～70重量％的具有所述环结构的反应性单体。
本发明的硬涂膜是向涂布了电离辐射固化树脂组合物的膜照射电离放射线而使其固化的硬涂膜，其中，使用本发明的电离辐射固化树脂组合物作为所述电离辐射固化树脂组合物。
根据本发明，作为构成嵌入成型用薄膜的硬涂层的电离辐射固化树脂的单体，通过使其紧紧含有具有环结构的单体，钢丝试验中可得负载300g以上的硬涂性，且可防止成型时产生龟裂。认为这是由于硬涂层表面具有耐受钢丝试验的负载的硬度的同时，通过环而向树脂中引入柔软且强韧的结构，因此防止龟裂的产生。
附图说明
图1是表示适用于本发明的嵌入成型用薄膜的结构的实例的图。
图中，10-嵌入成型用薄膜，11-基材薄膜，12-硬涂层，13-金属蒸镀层，14-印刷层，15-粘合层。
具体实施方式
以下，说明本发明的嵌入成型用薄膜的实施形态。
本发明的嵌入成型用薄膜作为基本的构成包含基材薄膜和硬涂层。作为基材薄膜，以具有透明性、耐热性及机械强度优异者为佳，具体地，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、丙烯酸、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等。尤其，从热尺寸稳定性良好的观点来看，以使用经双轴拉伸的聚酯薄膜为佳。
为使与硬涂层及金属蒸镀层或印刷层或粘合层的粘着性良好，也可向基材薄膜实施易粘着处理等的表面处理。
基材薄膜的厚度，无特别限定，但考虑操作性或机械强度等，为20μm～200μm、较佳为50μm～150μm左右。
接着，对于硬涂层进行说明，硬涂层由电离辐射固化树脂形成。一般电离辐射固化树脂是通过向分子中具有丙烯酰基等反应基的光聚合性预聚物及/或光聚合性单体照射电离放射线(紫外线或电子射线)，使其交联固化而得到的。本发明的硬涂层中作为光聚合性单体除了聚合性反应基之外，使用分子中具有环的光聚合性单体。
环由含碳、氮、氧、硅的至少一个元素的物质形成，以5员环或6员环为佳。作为环，具体地可列举环戊烯、环己烯等的环烯烃：四氢呋喃、1，3-二噁烷、ε-己内酯、ε-己内酰胺、硅杂环戊烯、环癸烷、异冰片基等。作为具有这种环结构的单体，可列举ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、2-丙烯酰氧乙基六氢苯二甲酸等。
电离辐射固化树脂除了具有上述的环结构的光聚合性单体之外，还可含有公知的光聚合性预聚物及光聚合性单体。作为光聚合性预聚物，可使用氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等丙烯酸系预聚物。另外，作为光聚合性单体，可使用2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等单官能丙烯酸单体；1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等2官能丙烯酸单体、二季戊四醇六丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能丙烯酸单体等的1种或2种以上。
其中，具有环结构的光聚合性单体的相对于构成电离辐射固化树脂的预聚物及单体全体的比例较佳为1～70重量％、进而较佳为5～50重量％。通过使其为1重量％以上，可防止加压时的裂纹。通过使其为70重量％以下，可防止硬涂层的硬度的降低。
电离辐射固化树脂在紫外线固化的情况下，除了上述的光聚合性预聚物及光聚合性单体之外，以使用光聚合引发剂或光聚合促进剂等添加剂为佳。
作为光聚合引发剂，可列举苯乙酮、二苯甲酮、米蚩酮、苯偶姻、苄基甲基缩酮、苯甲酰基苯甲酸酯、α-酰基肟酯、噻吨酮类等。光聚合促进剂为减轻固化时的因空气的聚合阻碍并可加速固化速度的物质，可举出例如对二甲基氨基苯甲酸异戊酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯等。
进而，在不损及本发明的功能的范围，作为粘合剂成分除了上述电离辐射固化树脂之外，也可添加热塑性树脂、热固性树脂等其它树脂。具体地，可以以构成硬涂层的树脂的30重量％以下左右添加丙烯酸树脂、聚酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚氨酯、醋酸纤维素等树脂。
另外，硬涂层也可以含有用于赋予防眩功能的消光剂、着色剂、抗静电剂、UV吸收剂等添加剂。
硬涂层的厚度，较佳为0.5μm～10μm、更佳为1μm～5μm左右。超过10μm，则视形状而容易产生龟裂或破裂。
硬涂层是通过将上述的光聚合性预聚物、光聚合性单体及视需要而添加的光聚合引发剂、光聚合促进剂、其它添加物与稀释溶剂一起混合而调整的涂布液，利用公知的涂布法，例如棒涂布器、模头涂布器、刮刀涂布器、旋转涂布器、辊涂布器、凹版印刷涂布器、流动涂布器、喷雾、网版印刷，涂布于基材薄膜上，照射电子射线或紫外线，使电离辐射固化树脂组合物固化而形成的。对于硬涂层而言，利用照射电子射线或紫外线，成为具有3维网络结构的高硬度且耐龟裂性优异的层。认为这是由于当施加来自外部的压力(折弯或拉力)时，分子内的环结构变形，由此吸收这些压力，并防止在层表面发生龟裂。
本发明的基本构成为上述的基材薄膜与硬涂层，但也可以在基材薄膜的与设置有硬涂层的面相反侧的面，设置用于修饰成型品的印刷层或金属蒸镀层。图1表示典型的嵌入成型用薄膜的结构的一例。
图示的嵌入成型用薄膜10具有：在基材薄膜11的一面形成有硬涂层12，其另一面依次形成有包含金属蒸镀层13或印刷层14的修饰层及粘合层15的结构。修饰层在图中表示在基材薄膜11上形成金属蒸镀层13，在其上形成印刷层14的层，但修饰层的构成不限定于图示的构成，可作各种的构成。例如，在基材薄膜11上形成金属蒸镀层13之后，利用蚀刻除去金属蒸镀层13的一部份，对除去了金属蒸镀层13的基材薄膜11实施印刷、或在基材薄膜11上利用公知的印刷方法、丝网印制法、凹版印刷法、喷墨法等，形成所希望的文字或图样之后，在其上形成金属蒸镀层13也可。另外，还有省略印刷层14，在基材薄膜11上直接形成金属蒸镀层13的情况、以及仅有印刷层14而无金属蒸镀层13的情况。设置印刷层14的情况下，在基材薄膜11的设置有印刷层14的一面，也可设置用于收容印刷油墨的收容层。
金属蒸镀层13可通过将铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、锡、铟、银、钛、铅或锌等金属、或这些合金或化合物，以公知的方法，例如真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等，进行蒸镀来形成。
粘合层15是为提高成型品材料与金属蒸镀层13的粘着性而设置的层，视成型品材料而可适宜使用聚氨酯系、聚丙烯酸系、聚酯系、环氧系、聚醋酸乙烯酯系、氯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、纤维素系等的粘着剂。
以上，对于本发明的嵌入成型用薄膜，说明实施形态，但本发明的电离辐射固化树脂组合物为具有与形成上述嵌入成型用薄膜的硬涂层而使用的涂布液同样的构成的电离辐射固化树脂组合物。具体地，含有光聚合性单体作为必须成分，作为光聚合性单体，含有具有含碳、氮、氧及硅的至少一个元素的环结构的反应性单体。又视需要而含有光聚合引发剂、光聚合促进剂、其它的添加物。电离辐射固化树脂组合物中所含有的各个成分与对于硬涂层而进行说明的材料相同。
本发明的电离辐射固化树脂组合物除了上述的嵌入成型用薄膜之外，可使用于形成用以保护片状构件或成型品等表面的硬涂层(固化膜)。又，也可以将电离辐射固化树脂组合物涂布于基材上，或使其形成片状，作为硬涂片。
将本发明的电离辐射固化树脂组合物涂布于欲保护的构件或基材上，照射电子射线或紫外线等电离放射线，使其固化，由此得到本发明的硬涂膜。本发明的硬涂膜由于利用含有具有环结构的反应性单体作为光聚合性单体的电离辐射固化树脂组合物形成，因此硬涂膜具有必要的耐擦伤性，且具有对于弯曲的耐龟裂性，故可适用于具有各种形状、用途的构件，可使这种构件的耐久性提高。
接着，说明使用本发明的嵌入成型用薄膜的树脂成型品的制造方法的一例。
首先，作成树脂成型品时，使硬涂层为外侧地配置本发明的嵌入成型用薄膜，进行加压加工，成型为所希望的形状。接着，将所成型的嵌入成型用薄膜配置于成型模具，在模具间倒入加热为流动状态的树脂。成型的条件(温度、压力、时间)视树脂(成型材料)而适宜选择。树脂为可用于注塑成型的树脂则可，可使用例如，丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、AS树脂等热塑性树脂或热固性树脂。使树脂固化的同时与嵌入成型用薄膜一体化，得到本发明的树脂成型品。
本发明的树脂成型品使用具有耐龟裂性优异的硬涂层的薄膜作为嵌入成型用薄膜，故不会在嵌入成型用薄膜的加压加工时及利用模具成型时产生龟裂，美观且耐擦伤性优异。
以下，将本发明依据实施例进而详细地说明。又，本实施例中，“份”、“％”只要无特别限定则指重量基准。
[实施例1]
在作为基材薄膜的厚度125μm的聚酯薄膜(COSMOSHINE A4300：东洋纺织公司(Toyobo Co.，Ltd))的一面，以棒涂布法涂布下述组成的硬涂层用涂布液，于90℃下干燥1分钟之后，以高压水银灯照射紫外线(照射量300mJ/cm2)，形成厚度3μm的硬涂层，得到实施例1的嵌入成型用薄膜。又，在下述组成中，相对于含有环结构反应性单体的电离辐射固化树脂组合物全体的环结构反应性单体的含量约为33重量％。(实施例1的硬涂层用涂布液的配方)
·ε-己内酯改性三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯    5份
(SR368：Sartomer公司)(固体组分100％)
·电离辐射固化树脂组合物(固体组分100％)   10份
(BEAMSET 575：荒川化学工业公司)
·光聚合引发剂                            0.4份
(IRGACURE 651：Ciba Specialty Chemicals公司)
·丙二醇单甲醚                            30份
[实施例2]
在实施例1的硬涂层用涂布液中，除了将环结构反应性单体变更为1份、电离辐射固化树脂组合物变更为14份之外，其余与实施例1同样地进行，得到实施例2的嵌入成型用薄膜。又，在上述组成中，相对于含有环结构反应性单体的电离辐射固化树脂组合物全体的环结构反应性单体的含量约为6.7重量％。
[实施例3]
在实施例1的硬涂层用涂布液中，除了将环结构反应性单体变更为10份、电离辐射固化树脂组合物变更为5份之外，其余与实施例1同样地进行，得到实施例3的嵌入成型用薄膜。又，在上述组成中，相对于含有环结构反应性单体的电离辐射固化树脂组合物全体的环结构反应性单体的含量约为67重量％。
[实施例4]
在实施例1的硬涂层用涂布液中，除了将环结构反应性单体变更为二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯(LIGHT-ACRYLATE DCP-A：共荣社化学公司)之外，其余与实施例1同样地进行，得到实施例4的嵌入成型用薄膜。
[比较例1]
在实施例1的硬涂层用涂布液中，不添加环结构反应性单体，将电离辐射固化树脂组合物变更为15份，除此之外，其余与实施例1同样地进行，得到比较例1的嵌入成型用薄膜。
[比较例2]
除了将实施例1的硬涂层用涂布液变更为下述组成的硬涂层用涂布液之外，其余与实施例1同样地进行，得到比较例2的嵌入成型用薄膜。<比较例2的硬涂层用涂布液的配方>
·热塑性丙烯酸树脂(固体组分40％)           12.5份
(ACRYDIC A195：大日本油墨化学工业公司)
·电离辐射固化树脂组合物(固体组分100％)    10份
(BEAMSET 575：荒川化学工业公司)
·光聚合引发剂                0.4份
(IRGACURE 651：Ciba Specialty Chemicals公司)
·丙二醇单甲醚                22.5份
对于实施例及比较例中所得的嵌入成型用薄膜，评估硬涂性及耐龟裂性。结果示于表1。
(1)硬涂性的评估
在硬涂层的表面，以300g的负载、用钢丝#0000来回摩擦10次之后，以目视评估其表面有无伤痕。评估中，无伤痕者为“◎”、几乎无伤痕者为“○”、明显有伤痕者为“×”。
(2)耐龟裂性的评估
依据耐弯曲性(圆筒形心轴法)(JIS K5600-5-1：1999)，将实施例及比较例中所得的嵌入成型用薄膜，使硬涂层为外侧，分别回折缠绕于直径约5mm的铁棒上，以目视评估其缠绕部分的硬涂层上有无龟裂。评估中确认无龟裂者为“◎”、确认几乎无龟裂者为“○”、确认有龟裂者为“×”。
[表1]
  硬涂性   耐龟裂性
  实施例1   ◎   ◎
  实施例2   ◎   ○
  实施例3   ○   ◎
  实施例4   ◎   ◎
  比较例1   ◎   ×
  比较例2   ×   ○
由表1所示的结果也可知，作为构成硬涂层的树脂的单体而使用特定的反应性单体的实施例的嵌入成型用薄膜的硬涂性及耐龟裂性均优异。
相对于此，不使用特定的反应性单体的比较例1的嵌入成型用薄膜，显示优异的硬涂性，但耐龟裂性差，在利用心轴法的弯曲试验中，可见发生龟裂。又，在电离辐射固化树脂中添加了热塑性树脂的比较例2中，可改善硬涂层的耐弯曲性，但同时硬涂性降低。
[实施例5]
作成树脂成型品时使硬涂层为外侧地将实施例1中制作的嵌入成型用薄膜组入注塑成型用模具中，利用真空成型而成型为三维形状之后，在模具内填充已熔融的丙烯酸树脂，使模具冷却，取出与嵌入成型用薄膜成为一体地已固化的丙烯酸树脂成型品。
以目视观察该丙烯酸树脂成型品的边缘部分时，可确认没有产生龟裂或白化，沿着成型品的形状嵌入成型用薄膜与丙烯酸树脂一体化，维持有透明性。又，也对该丙烯酸树脂成型品，进行与嵌入成型用薄膜同样地评估硬涂性，结果得到与实施例1相同的结果。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供耐龟裂性及硬涂性优异的嵌入成型用薄膜。通过使用该嵌入成型用薄膜，可制造没有产生龟裂的各种形状的成型品。又，所得的成型品的硬涂性优异，经时日也不会有成型材料与嵌入成型用薄膜之间剥离的情况。

Claims (10)

1.一种嵌入成型用薄膜，其是在基材薄膜的至少一面具有硬涂层的嵌入成型用薄膜，其中，所述硬涂层由含有反应性单体的电离辐射固化树脂形成，所述反应性单体具有含有碳、氮、氧及硅中的至少一种元素的环结构。
2.根据权利要求1所述的嵌入成型用薄膜，其中，
所述环为5员环或6员环。
3.根据权利要求1或2所述的嵌入成型用薄膜，其中，
所述电离辐射固化树脂中的具有所述环结构的反应性单体的比例为1～70重量％。
4.根据权利要求1所述的嵌入成型用薄膜，其中，
所述硬涂层的厚度为10μm以下。
5.根据权利要求1所述的嵌入成型用薄膜，其中，
在所述基材薄膜的另一面形成有包含金属蒸镀层、印刷层及粘合层的至少一层。
6.一种树脂成型品，其是将成型材料与嵌入成型用薄膜一体成型而成的成型品，其中，所述嵌入成型用薄膜是权利要求1～5中任意一项所述的嵌入成型用薄膜。
7.根据权利要求6所述的树脂成型品，其中，
所述成型材料是选自丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂中的一种。
8.一种电离辐射固化树脂组合物，其是至少含有光聚合性单体的硬涂膜形成用的电离辐射固化树脂组合物，其中，含有具有含碳、氮、氧及硅中的至少一种元素的环结构的反应性单体作为所述光聚合性单体。
9.根据权利要求8所述的电离辐射固化树脂组合物，其中，
含有1～70重量％的具有所述环结构的反应性单体。
10.一种硬涂膜，其是向涂布了电离辐射固化树脂组合物的膜照射电离放射线而使其固化的硬涂膜，其中，使用权利要求8或9所述的电离辐射固化树脂组合物作为所述电离辐射固化树脂组合物。
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