CN101633707B - 一种乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合或共聚合的方法，该方法是以双水杨醛亚胺镍催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，助催化剂中的铝与主催化剂中Ni的摩尔比为50～1000∶1，聚合或共聚合时，于0～80℃恒温下进行，乙烯呈饱和且以1-60atm的压力持续通入，甲基丙烯酸甲酯与双水杨醛亚胺镍催化剂中Ni的摩尔比为100-10000∶1，反应0.5-6hr终止；本催化剂可通过调节聚合条件、催化剂结构实现对乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合物，以及乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量，分子量分布，聚合物结构，以及共聚物各组分比例进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法。
背景技术
尽管聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯是非常优秀的聚合物材料，可以作为有关高机械性能的材料，然而，它们有着表面性能的不足之处，例如：黏附性，可印刷性，可染性，还有特别不足之处是：和极性聚合物的可兼容性和功能化添加剂(抗氧剂，阻燃剂等)的亲合性不好，这些缺点使它们在有些地方不能使用。因此研究烯烃、极性单体聚合，及两者共聚具有重大意义。
然而，对于传统的Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，极性单体上所含的杂原子，如O、N、S或卤素等，会大大降低烯烃的配位聚合反应活性，甚至与催化剂上的中心金属配位形成稳定的配合物，阻止聚合反应的进一步进行。因此，这两类催化剂均不能使极性单体聚合，也不能使极性单体和烯烃进行共聚。对于后者，通常是先将极性单体经化学保护和空间保护之后再与烯烃进行共聚。近年来，后过渡金属烯烃聚合催化剂因其具有较低的亲氧性，对极性基团有较强的容忍性，从而既可使得α-烯烃、极性单体能够聚合，而且还可使得两者能够共聚成为可能。1998年，美国加州理工学院的Grubbs小组报道了一类水杨醛亚胺镍配合物，不但可催化乙烯聚合，而且可催化乙烯与含羟基的降冰片烯(降冰片烯-4一醇)、乙烯与含酯基的降冰片烯(降冰片烯4一甲酸甲酯)的共聚合(Science，2000，287，460-462)。但这类催化剂结构须在配体酚羟基的邻位接大位阻取代基，而引入大位阻取代基不易制备。与水杨醛亚胺镍催化剂结构相类似， Carlini小组报道了双(N-异丙基)水杨醛亚胺镍配合物和双(3，5-二硝基-N-2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺镍配合物，在MAO引发下，同样可对乙烯、甲基丙烯酸甲酯进行聚合，以及对两者进行共聚。对乙烯聚合得到齐聚物或高聚物，催化活性较高。但对甲基丙烯酸甲酯聚合，催化活性一般，且得到分子量分布很宽的PMMA；对乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合，催化活性所得共聚物分子量中等(Mn为2.77×105)，分子量分布宽，其中MMA含量为50-80％(mol)(Macromol.Chem.Phys.，2002，203：1606-1613)。CN1463959A和CN1510014A公开了一种二(水杨醛亚胺)镍配合物，主要用于丙烯二聚制备六碳烯。该催化剂在有机铝，主要是烷基铝，或有机磷引发下催化活性可达240000molC3 ＝/mol Ni h，六碳烯烃的选择性达90％，2，3-二甲基丁烯的选择性达64％。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用双水杨醛亚胺镍催化剂完成乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，以及两者共聚合的方法。
本发明采用的这种用于乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及两者共聚合用的双水杨醛亚胺镍催化剂，其结构具有以下通式
式(I)中，Xn为一个或二个C1～C6取代的烷基，或苯基。
本发明以双水杨醛亚胺镍催化剂实现乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及 两者共聚合的方法：乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合以及两者共聚合时以双水杨醛亚胺镍催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，助催化剂中的铝与主催化剂中Ni的摩尔比为50～1000∶1(优选100-500∶1)。聚合或共聚合时，于0～80℃恒温下进行(优选20～40℃)，乙烯呈饱和且以1-60atm的压力(优选10-30atm)持续通入，甲基丙烯酸甲酯与双水杨醛亚胺镍催化剂中Ni的摩尔比为100-10000∶1(优选100-5000∶1)，反应0.5-6hr(优选1-3hr)终止。
乙烯聚合过程是：在乙烯气氛下的高压釜中加入聚合用溶剂及镍催化剂，搅拌，通乙烯至饱和后，加入助催化剂，继续通入乙烯气体并保持乙烯压力为1-60atm，反应0.5-6hr后，停止通入乙烯气体，将聚合液密闭，并立即置于冰箱中低温冷却，0.5hr后，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，并加入1mL正庚作为内标，混合均匀后取少量清液进行GC-MS分析，测定可能的齐聚物组成和含量。若在其余的混合物中有高聚物存在，则经过滤、洗涤、干燥、得到高聚物。
甲基丙烯酸甲酯聚合过程是：在聚合瓶中加入镍催化剂，抽空充氩数次密封，依次加入聚合用溶剂和甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，混合均匀后加入MAO，聚合0.5～6hr后，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，经过滤、洗涤、干燥，得到聚合物。
乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚合过程是：在乙烯气氛下的高压釜中加入聚合用溶剂和镍催化剂，通乙烯至饱和，搅拌，加入甲基丙烯酸甲酯，加入助催化剂，继续通入乙烯气体并保持乙烯压力为1-60atm，反应0.5-6hr后停止通入乙烯气体，卸压后加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，经过滤、洗涤、干燥，得到共聚物。
聚合或共聚合过程中溶解双水杨醛亚胺镍催化剂的聚合用溶剂为芳 烃，卤代芳烃，烷烃，或卤代烷烃，优选甲苯、正己烷、二氯甲烷。
本发明与现有技术相比具有下述明显优点：
本发明提供的催化剂不仅可用于乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合，而且还可用于两者共聚。通过调节聚合条件、催化剂结构以实现对乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合物，以及乙烯与甲基丙烯酸甲酯共聚物分子量，分子量分布，聚合物结构，以及共聚物各组分比例进行调节。
具体实施方式
实施例1
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入正己烷50mL，及双[3-甲基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于60℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入MAO(1.53M，1.3mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为30atm，反应1hr后，停止通入乙烯气体，将聚合液密闭，并立即置于冰箱低温下冷冻，0.5hr后，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，并加入1mL正庚作为内标，混合均匀后取清液进行GC-MS分析，测定齐聚物的组成和含量为：C4：68.85％，C6：25.15％，C8：6.0％。催化剂的活性为2.13×103g/mol·Ni·hr。
实施例2
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷50mL，及双[3-异丙基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于80℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入MAO(1.53M，26mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为20am，反应2hr后，停止通入乙烯气体，将聚合液密闭，并立即置于冰箱低温下冷冻，0.5hr后，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，并加入1mL正庚作为内标，混合均匀后取清液进行GC-MS分析，测定齐聚物的组成和含量为：C4： 24.8％，C6：31.6％，C8：22.1％。催化剂的活性为155×103g/mol·Ni·hr。
实施例3
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯50mL，及双[3-叔丁基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于20℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入MAO(1.53M，13mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为60atm，反应6hr后，停止通入乙烯气体，将聚合液密闭，并立即置于冰箱低温下冷冻，0.5hr后，加入体积分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，并加入1mL正庚作为内标，混合均匀后取清液进行GC-MS分析，测定齐聚物的组成和含量为：C4：33.8％，C6：45.8％，C8：20.3％。催化剂的活性为21×103g/mol·Ni·hr。
实施例4
在50ml清洁干燥的聚合瓶中，将双[3-苯基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)(20μmol)溶于氯苯(21.9mL)中，加入MMA(2.34mmol，0.236g)，室温下混合10min，然后加入MAO(1.53M，1.3mL，Al/Ni＝100)，再混合均匀后于20℃下聚合3hr。聚合结束后倒入体积分数为5％盐酸的乙醇溶液中进行终止，聚合物呈白色絮状沉淀，经过滤、洗涤、减压抽干得到聚合物0.12g，转化率50.8％，粘均分子量117.5万，间规度68.45％。
实施例8
在50ml清洁干燥的聚合瓶中，将双[3，5-二溴-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)(20μmol)溶于正己烷(0.5mL)中，加入MMA(11.7mmol，1.18g，1.25ml)，室温下混合10min，然后加入MAO(1.53M， 2.6mL，Al/Ni＝200)，再混合均匀后于40℃下聚合2hr。聚合结束后倒入体积分数为5％盐酸的乙醇溶液中进行终止，聚合物呈白色絮状沉淀，经过滤、洗涤、减压抽干得到聚合物0.83g，转化率70％，粘均分子量95.3万，间规度73.65％。
实施例10
在50ml清洁干燥的聚合瓶中，将双[3，5-二甲基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)(20μmol)溶于正己烷(13.9mL)中，加入MMA(23.4mmol，2.36g)，室温下混合10min，然后加入MAO(1.53M，7.0mL，Al/Ni＝500)，再混合均匀后于60℃下聚合1hr。聚合结束后倒入含5％盐酸的乙醇溶液中进行终止，聚合物呈白色絮状沉淀，经过滤、洗涤、减压抽干得到聚合物1.64g，转化率70％，粘均分子量81.8万，间规度70.91％。
实施例11
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入氯苯(21.9mL)，双[3-叔丁基-N-(苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于0℃下恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯(2.34mmol，0.236g)，MAO(1.53M，1.3mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为60atm，反应6hr后，停止通入乙烯气体，卸压后用体积分数为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.1g。
实施例12
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入氯苯47.4mL，双[5-甲基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于20℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯 酸甲酯10mmol，MAO(1.53M，26mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为30atm，反应3hr后，停止通入乙烯气体，卸压后用体积分数为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物0.6g。
实施例13
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入正己烷44.8mL，双[3，5-二溴-N-(2-苯氧基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于40℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯20mmol，加入MAO(1.53M，2.6mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为20atm，反应2hr后，停止通入乙烯气体，卸压后用体积分数为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物1.7g。
实施例14
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入二氯甲烷42.2mL，双[N-(2-甲氧基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于80℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入MAO(1.53M，13mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙烯压力为1atm，反应0.5hr后，停止通入乙烯气体，卸压后用体积分数为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物3.1g。
实施例15
在150mL清洁干燥的高压釜中，于乙烯气氛下加入甲苯24mL，双[3，5-二硝基-N-(2，6-二异丙基苯基)水杨醛亚胺]Ni(II)40μmol，通乙烯至饱和，同时置于60℃油浴中恒温，并开动电磁搅拌。待乙烯饱和后，加入甲基丙烯酸甲酯50mmol，加入MAO(1.53M，7.8mL)，继续通入乙烯气体，并保持乙 烯压力为10atm，反应1hr后，停止通入乙烯气体，卸压后用体积分数为5％的盐酸乙醇溶液处理，经洗涤，过滤，干燥，得到共聚物3.8g。
Claims (1)
1.一种乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚合的方法，其特征在于：该方法是以双水杨醛亚胺镍催化剂为主催化剂，以甲基铝氧烷为助催化剂，助催化剂中的铝与主催化剂中Ni的摩尔比为50～1000∶1，共聚合时，于0～80℃恒温下进行，乙烯呈饱和且以1-60atm的压力持续通入，甲基丙烯酸甲酯与双水杨醛亚胺镍催化剂中Ni的摩尔比为100-10000∶1，反应0.5-6hr终止；该催化剂结构为：
式(I)中，Xn为一个或二个苯基，或卤素；
其中i-Pr为异丙基。
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