CN101633507B - 一种y型分子筛的铵离子交换方法 - Google Patents

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Abstract

一种分子筛的铵离子交换及超稳化方法，按照分子筛∶铵盐＝1∶(0.1～1.0)的重量比将Na型分子筛与铵盐混合均匀，将混合物料加热至温度为90～300℃，在转动或者静止状态下保持至少1小时，冷却到室温后，将混合物料与脱离子或脱阳离子水按照分子筛与水的重量比为1∶(1～10)的比例混合打浆，过滤浆液，滤饼干燥后得到铵离子交换后的分子筛；将得到的铵离子交换后的分子筛在400～700℃、100％水蒸汽气氛下焙烧至少0.5小时，得到超稳化的Y型分子筛。本发明提供的铵离子交换及超稳化方法降低了铵盐和水的用量，降低了成本。

Description

一种Y型分子筛的铵离子交换方法
技术领域
本发明涉及一种分子筛的铵离子交换方法及分子筛超稳化方法。
背景技术
Y型分子筛是催化剂的常用活性组分。催化剂中，如烃类裂化催化剂中所含的Y型分子筛均由NaY分子筛制备。一般合成的分子筛在初始状态下几乎没有催化性能，需要对其进行改性，以使其具有特定的催化性能。分子筛的离子交换法是比较常用的改性方法。利用分子筛的离子交换性能可以在分子筛中引入其它离子改变分子筛晶体内的电场、表面酸性，从而改变分子筛的性质，调节分子筛的吸附性能和催化性能。
分子筛离子交换最常用的方法是将交换离子的盐配成一定浓度的水溶液(特殊情况也可用非水溶液)和分子筛按一定比例加入到交换器中，边搅拌边加热，在预定温度下，交换一定时间；也可以根据需要进行多次交换，以达到需要的交换度。工业上应用的也大多是这种液相离子交换法。但这种方法有一定的局限性，一是有些金属阳离子在水溶液中形成体积较大的水合阳离子，造成空间阻碍，难以交换到分子筛孔道中，需要进行中间焙烧，促使阳离子脱水从而迁移到分子筛的孔道内；二是交换离子在水溶液中溶解度较小会限制阳离子的交换量。
采用水溶液交换的方式进行分子筛的铵离子交换方法。交换后的交换液含有钠、铵离子和分子筛细粉及少量稀土元素，分子筛的跑损不仅增加了制造成本，而且污染环境。含有杂质离子的废水会导致水体污染。
工业生产过程中将传统的铵离子溶液的釜式交换改变为带式滤机连续交换，提高了生产效率、降低了操作人员的劳动量，但从本质上仍然是离子的液体交换，仍然会产生大量的杂质离子的废水。
70年代，研究人员发现在400℃热处理NaCl和分子筛(CaY、ZnY、BaY或LaY等)干混样时，Na+能交换出分子筛表面酸性OH基团中的H+。此后固态离子交换为分子筛的改性和跳变开辟了一条新途径。
有较多的文献报道H型或NH4型Y分子筛与IA、IIA、IB、IIB以及过度金属氯化物、氧化物之间的固态离子交换反应，报道认为固态反应过程中，由于生成HCl、H2O、NH3等易挥发性的气体而有利于交换反应的进行。一般认为Na型分子筛与铵盐之间无法进行固态离子交换得到铵型分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种分子筛的铵离子交换及超稳化方法，简化生产流程、减少废水排放。
本发明的发明人在工作中发现，和现有技术中人们的认识不同，采用铵盐与Na型分子筛在较低温度下进行固态离子交换能够得到铵型分子筛并达到满意的转化率，从而进一步焙烧得到氢型分子筛、超稳分子筛，提供了一种更简便的工业生产氢型分子筛的方法。
一种分子筛的铵离子交换方法，按照分子筛∶铵盐＝1∶(0.1～1.0)的重量比将Na型分子筛与铵盐混合均匀，将混合物料加热至90～300℃并保持至少1小时，然后冷却到室温，按照分子筛∶水＝1∶(1～10)的重量比将含分子筛和铵盐的混合物料与脱离子水混合打浆，过滤浆液，滤饼干燥后得到铵离子交换后的分子筛。
一种分子筛的超稳化方法，按照分子筛∶铵盐＝1∶(0.1～1.0)的重量比将Na型分子筛与铵盐混合均匀，将混合物料加热至150～280℃并保持至少1小时，然后冷却到室温，按照分子筛∶水＝1∶(1～10)的重量比将含分子筛和铵盐的混合物料与脱离子水混合打浆，过滤浆液，滤饼干燥后得到铵离子交换后的分子筛，将铵离子交换后的分子筛在400～700℃、100％水蒸汽气氛下焙烧至少0.5小时，得到超稳化的Y型分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的铵离子交换方法和传统的液相交换相比，降低了铵盐的用量，水的用量。液相铵离子交换过程中，分子筛和铵盐的重量投料比一般为1∶1，水的用量往往为分子筛的10～20倍，带式滤机交换的水的用量也在10～15倍之间，而本发明分子筛和铵盐的重量比为1∶(0.2～0.6)就可达到同样的交换效果，水的用量为分子筛质量的5倍左右。和现有技术中的分子筛固相离子交换的改性方法相比，在较低的温度下进行固相交换，可以得到铵型分子筛且转化率较高，后续得到氢型分子筛、超稳分子筛。
具体实施方式
本发明提供的分子筛的铵离子交换方法，将Na型分子筛与铵盐按照分子筛∶铵盐＝1∶(0.1～1.0)、优选1∶(0.1～0.6)的重量比混合均匀，将物料加热至90～300℃、优选150～280℃的温度下保持至少1小时，然后冷却到室温，按照分子筛与水的重量比＝1∶(1～10)、优选1∶(2～6)的比例将物料与脱离子水混合打浆，过滤浆液，滤饼干燥后得到铵离子交换后的分子筛。
将铵离子交换后的分子筛在400～700℃、优选500～650℃，100％水蒸汽气氛下焙烧至少0.5小时、优选1.5～2.5小时，得到超稳化的Y型分子筛。
本发明提供的方法中，所述的分子筛为各种类型的Na型分子筛，待进行铵离子交换的分子筛，其中优选NaY分子筛、一交一焙Y型分子筛。
本发明提供的方法中，所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
本发明提供的方法中，所述的将物料加热至90～300℃的温度下保持至少1小时，其中，保温时间和交换温度有关，随交换温度的不同而有所变化，至少要达到交换温度对应的交换平衡时间，它们的对应关系如下表所示：
 交换温度，℃   150   200   250   300
 交换平衡时间，h   2.5-3.4   2.0-2.8   1.6-2.1   1.0-1.3
本发明提供的方法中，所述的混合步骤可以在任选的混合设备中完成，如间歇式混合设备或连续式混合设备。
本发明提供的方法中，所述的加热过程中可以翻动物料，也可以使物料保持静止。加热过程可以在任选的加热设备中完成，如烘箱、马弗炉、管式炉或其它加热设备，只要能够达到加热温度并保持足够的时间即可，本发明不受所使用加热设备的限制。
本发明提供的方法中，所述的打浆、过滤步骤可以在任选的打浆、过滤设备设备中进行，本发明不受所使用设备的限制。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中所使用的NaY分子筛由中石化股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产，相对结晶度为92％，晶胞常数24.67埃，初始水含量为31wt％，初始Na2O含量为13.7wt％。使用的一交一焙Y型分子筛由中石化股份有限公司催化剂齐鲁分公司生产，相对结晶度为84％，Na2O含量6.3wt％，晶胞常数为24.63埃，初始水含量为17wt％。
实施例1
称取20克的NH4Cl和100克的NaY在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在管式炉中220℃温度下加热3.0个小时，反应后将样品取出，然后按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。分析样品Na2O含量为4.8wt％。
实施例2
称取40克的(NH4)2SO4和100克的一交一焙Y型分子筛在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，对于焙烧后的小碎块尽可能研磨成粉末状。然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在管式炉中加热，到达220℃后恒温2小时。将样品取出按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干，分析样品，Na2O含量2.3wt％
实施例3
称取40克的NH4NO3和100克的一交一焙Y型分子筛在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，对于焙烧后的小碎块尽可能研磨成粉末状。然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在管式炉中加热，到达180℃后恒温5小时。将样品取出按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干，分析样品，Na2O含量2.0wt％
实施例4
称取40克的NH4Cl和100克的一交一焙Y型分子筛在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，对于焙烧后的小碎块尽可能研磨成粉末状。然后将混合均匀的样品转到转炉中加热，到达280℃后，转动加热2小时。将样品取出按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干，分析样品，Na2O含量1.9wt％
实施例5
称取30克的NH4Cl和100克的NaY在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，然后将混合均匀的样品转到坩锅中，在马弗炉中150℃温度下加热3.0个小时，反应后将样品取出，然后按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。分析样品Na2O含量为5.3wt％。将样品直接放入管式焙烧炉，在焙烧炉内充满水蒸气，升温到500℃焙烧2小时，冷却后分析样品。晶胞常数为24.66埃，相对结晶度为80％。
对比例1
将10倍的去离子水加入到不锈钢交换容器中，在搅拌条件下投入100克NaY分子筛，再加入100克的NH4Cl，升温到90℃恒温搅拌2个小时，降温过滤，滤饼用5倍的去离子水洗涤，交换后的Na2O含量为6.8wt％。
对比例2
称取20克的NH4Cl和100克的NaY在玛瑙研钵中进行机械研磨混合，按照水∶分子筛(重量比)＝5∶1对样品进行洗涤，最后过滤，烘干。分析样品Na2O含量为8.5wt％。
由实施例1～5可见，采用本发明提供的铵离子交换方法，使用0.2～0.4倍重量的铵盐、5倍的去离子水洗涤，铵离子交换后分子筛样品的Na2O含量为1.9wt％～5.3wt％，与对比例1的液相交换相比，采用1倍重量的铵盐，15倍的去离子水，交换后分子筛样品的Na2O含量为6.8wt％，节省了铵盐和去离子水的用量同时交换效率更高。对比例2为不经加热交换的机械混合交换，洗涤烘干后分子筛样品的Na2O含量为8.5wt％，说明本发明提供的方法中分子筛的铵离子交换并不是发生在洗涤过程中。

Claims (4)

1.一种分子筛的铵离子交换方法，其特征在于按照分子筛∶铵盐＝1∶(0.1～0.6)的重量比将Na型分子筛与铵盐混合均匀，将混合物料加热至150～280℃并保持至少1小时，然后冷却到室温，按照分子筛∶水＝1∶(1～10)的重量比将含分子筛和铵盐的混合物料与脱离子水混合打浆，过滤浆液，滤饼干燥后得到铵离子交换后的分子筛。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的Na型分子筛为NaY分子筛或一交一焙Y型分子筛。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种或几种。
4.一种分子筛的超稳化方法，其特征在于权利要求1～3中得到的铵离子交换后的分子筛在400～700℃、100％水蒸汽气氛下焙烧至少0.5小时，得到超稳化的Y型分子筛。
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