CN101631803B - 含有改性的金合欢胶的类胡萝卜素组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有改性的金合欢胶和类胡萝卜素的组合物，其中在100℃和115℃之间的温度下对所述金合欢胶进行1到38个小时的热处理，其中所述组合物包含少于40重量％的油。发现根据本发明的组合物允许生产具有非常高的颜色强度和颜色稳定性的乳剂。这些组合物可被用于对食物饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色。本发明还涉及这类组合物的制备，其中发现，当在含少于40重量％油的类胡萝卜素组合物中使用改性的金合欢胶时，可减少组合物制造过程中的乳化时间。本发明还涉及通过将组合物与饮料成分混合制造饮料的工艺。本发明还涉及可通过该工艺获得的饮料。

Description

含有改性的金合欢胶的类胡萝卜素组合物
本发明涉及含有金合欢胶和类胡萝卜素(carotenoid)的组合物，其中在100℃和115℃之间的温度下对所述金合欢胶进行1到38个小时的热处理，其中所述组合物以总组合物为基础以干物质计包含少于40重量％的油。这些组合物可被用于对食物饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色。本发明还涉及这类组合物的制备。本发明还涉及可通过在65℃和90℃之间的温度下对金合欢胶进行1到38小时的热处理获得的改性的金合欢胶。本发明还涉及通过将组合物与饮料成分混合制造饮料的工艺。本发明还涉及可通过该工艺获得的饮料。本发明还涉及可通过超滤金合欢胶水溶液获得的改性的金合欢胶。
用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化、或着色的含有类胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)的组合物是本领域已知的。β-胡萝卜素是一种优选的着色剂化合物，这归因于其浓烈的和对上述应用而言非常令人愉悦的橙色。因为β-胡萝卜素是脂溶性的并且最终的组合物通常是水性组合物如饮料，所以不得不向组合物中添加额外的用于富集、强化和/或着色的化合物，以避免含β-胡萝卜素的相从产物中分离，所述分离会导致相应的产品不可接受。
因此，类胡萝卜素常与辅助化合物(如淀粉或鱼明胶)组合，从而在含类胡萝卜素的水性组合物中避免相分离。然而，这些辅助化合物常对最终产物的颜色特性和营养特性具有负面影响。因此期望开发具有高颜色强度的新颖的类胡萝卜素组合物。特别存在对改进的辅助化合物的需要，所述辅助化合物应该在口味、乳化、乳液稳定性、成膜稳定性和/或组合物的颜色等方面具有非常良好的性质。
一种天然的水胶体——金合欢胶(gum acacia)(也称作***胶(gumarabic))在饮料乳剂中被广泛用作乳化剂/稳定剂。它是高度溶于水的(以重量计多达50％)，并且其水溶液提供可乳化性、乳剂稳定性、包封能力和成膜的能力。对金合欢树的茎和枝条施加压力时从中获得呈粘性渗出物的金合欢胶。金合欢胶从Acacia Senegal树中收集，并且其中小部分在非洲撒哈拉区域的若干国家中从Acacia seyal树中收集。它是带有鼠李糖和葡萄糖醛酸末端单元的***半乳聚糖多糖，并含有2％的蛋白质(OH-脯氨酸、丝氨酸、脯氨酸)和四种糖(L-***糖、L-鼠李糖、D-半乳糖、D-葡糖醛酸)(Idris et al，Food Hydrocolloids，Part I to III，12，1998，379-388)。
Acacia Senegal(A.Senegal)是最常见的市售***胶，也是最容易获得的胶质。其他可获得的胶质Acacia seyal(A.seyal)具有比Acacia Senegal更低的乳化特性，但是更便宜。然而。作为乳化剂，金合欢胶被认为不如制品中通常使用的乳化剂明胶好，并且未被标准化。由于和物种、地理位置和个体生长季节相关的不相似的功能性，不同的批次间可能产生不均衡的胶质性能。另外，***胶的性能取决于土壤、气候和树的年龄。
WO 2004/089991公开了在110℃下对金合欢胶进行至少10小时、但是优选地大于48小时的热处理。然而，并非所有加热10到72小时(根据WO 2004/089991)的类胡萝卜素组合物都具有高的颜色强度和颜色稳定性。出乎意料地发现，进行根据本发明的热处理时，改性的金合欢胶对类胡萝卜素组合物赋予了优良的特性。还出乎意料地发现，使用更少量油时可进一步改进例如类胡萝卜素组合物的颜色特性，如WO 2004/089991中公开。
除了被用作乳化剂外，金合欢胶是碳水化合物例如水解淀粉的最常见的载体材料之一。在香料工业中，***胶在喷雾干燥的应用中被用作固定剂，其中所述胶质包封香料化合物，保护其免于氧化和挥发。少量研究工作显示金合欢胶(Krishnan et al.，Carbohydrates Polymers，61，2005，95-102；Krishnan et al.Carbohydrates Polymers，62，2005，309-315；Buffo et al，Perfumers&Flavorist，25，2000，45-54)、麦芽糖糊精和改性的食物淀粉的掺合物可代表一种包封基质，所述包封基质在香味保持和抗氧化保护方面具有改进的特性。
在着色制品例如饮料中，还常期望保持饮料的光学透明度(opticalclarity)。用于补充的脂溶剂着色剂例如类胡萝卜素(例如β-胡萝卜素)可以以许多形式获得，但是添加进饮料中时会趋向于提高视觉混浊度。成环(ringing)，即液体顶部独立的脂溶性β-胡萝卜素层的形成，也是许多已知的β-胡萝卜素配制物的一个问题。向饮料中添加脂溶性物质但不提高视觉混浊度或成环的一种手段是将所述物质包封在脂质体中。然而，这是一种昂贵的工艺，并且脂质体中物质的浓度倾向于较低。
因此，可以滋补量(restorative amount)或营养补充量添加至饮料的令人满意的脂溶性着色剂(例如类胡萝卜素)组合物应当不影响添加它的饮料的光学透明度，并且不改变所述饮料的感觉特性。粉末组合物不应当引起成环。
因此，仍然需要用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色的类胡萝卜素组合物，所述类胡萝卜素组合物应不显示上述问题，即不显示分离现象并且对得到的产物提供增强的颜色强度和颜色稳定性。
因此，提供具有改进的颜色强度和颜色稳定性的类胡萝卜素组合物是本发明的一个目的。这些组合物应当额外地具有上文指出的期望特性，例如在光学透明度和乳剂稳定性方面的非常良好的特性。另一目的是开发改进的辅助化合物或这类化合物的组合，所述化合物或组合具有高乳化特性并且可被用于提供这类组合物。改进制备类胡萝卜素组合物的工艺也是本发明的一个目的，例如通过减少所述工艺的乳化时间来实现。
根据本发明的组合物已实现了该目的，所述组合物包含类胡萝卜素和改性的金合欢胶，其中所述组合物以总组合物为基础以干物质计含有少于40重量％的油。另外，借助于物理改性(热处理)特异地改变了***胶的乳化性能和内在特性。
因此，本发明涉及包含金合欢胶和至少一种类胡萝卜素的组合物，其中在100℃和115℃之间，进一步优选在105℃和115℃之间，进一步优选在108℃和113℃之间，最优选地在约110℃的温度下，对所述金合欢胶进行13到38个小时，进一步优选大于15且小于24个小时，进一步优选16到18个小时的热处理，其中所述组合物以总组合物为基础以干物质计包含少于40重量％的油，进一步优选少于35重量％的油，进一步优选少于30重量％的油。最优选的是组合物中不使用油。
在本发明的一个优选的实施方案中，组合物以总组合物为基础以干物质计包含0.1和50重量％之间，进一步优选0.1和30重量％之间，进一步优选0.5和20重量％之间，进一步优选0.5和15重量％之间，最优选0.5和10重量％之间的类胡萝卜素。
在本发明的一个进一步优选的实施方案中，组合物的特征是类胡萝卜素之一是β-胡萝卜素。还优选使用β-胡萝卜素作为唯一的类胡萝卜素。
在本发明的又一个优选的实施方案中，组合物的特征是金合欢胶是Acacia Senegal。
在本发明的又一个优选的实施方案中，组合物的特征是组合物还包含至少一种改性淀粉。本发明的组合物的改性淀粉优选地是OSA-淀粉(辛烯基琥珀酸淀粉钠)。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组合物的特征是改性淀粉是Hi-cap 100。
在本发明的又一个进一步优选的实施方案中，组合物的特征是组合物具有至少1000的颜色强度值(E1/1)，其中所述颜色强度E1/1是1％组合物溶液和1cm厚度的吸光度，并且如下计算：E1/1＝(Amax-A650)*稀释倍数/(样品重量*以％计的产物形式含量)。
在本发明的又一个优选的实施方案中，组合物的特征是组合物还包含一种或多种佐剂和/或赋形剂，其中优选这些佐剂和/或赋形剂不代表油。
在本发明的又一个优选的实施方案中，组合物的特征是使用麦芽糖糊精作为佐剂/赋形剂。
在本发明的另一个优选的实施方案中，组合物的特征是相对于金合欢胶、改性淀粉和麦芽糖糊精的总量，金合欢胶的量为至少20重量％，进一步优选至少25重量％，进一步优选至少30重量％，进一步优选至少35重量％，进一步优选至少40重量％，进一步优选至少45重量％，进一步优选至少50重量％，进一步优选至少55重量％，进一步优选至少60重量％，进一步优选至少65重量％，进一步优选至少70重量％，进一步优选至少75重量％，进一步优选至少80重量％，最优选至少85重量％。
本发明还涉及改性的金合欢胶，其能够通过在55℃和85℃之间，进一步优选65℃和85℃之间，进一步优选70℃和85℃之间，进一步优选70℃和80℃之间的温度下，对金合欢胶进行17到65个小时，进一步优选38到65个小时，进一步优选42到65个小时，进一步优选42到50个小时的热处理获得。
本发明还涉及制造上文给出的组合物的工艺，包括以下步骤(可以本文所规定的量使用所述成分完成所述工艺)：
I)将金合欢胶溶于水中，所述金合欢胶已通过在100℃和115℃之间的温度下进行1到38个小时的热处理被改性；
II)任选地向步骤I)的溶液中添加至少一种改性淀粉，
III)任选地向步骤II)的溶液中添加CHCl3和有机相，所述有机相包含至少一种类胡萝卜素和少于40重量％的油(以总组合物为基础以干物质计)，并任选地包含至少一种水溶性赋形剂和/或佐剂，
IV)在30℃和100℃之间，进一步优选45℃和80℃之间，进一步优选50℃和70℃之间的温度下，将步骤III)的混合物乳化30分钟，
V)在真空下蒸发有机溶剂，
VII)通过喷雾干燥、粉末捕获或其他工艺干燥乳剂。
还优选的是在工艺的步骤II)中添加多糖，优选地添加麦芽糖糊精。
本发明还涉及上文所述的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途。
本发明还涉及通过将上文所述的组合物与其他常用的饮料组分混合来制造饮料的工艺。
本发明还涉及能够通过上文所述工艺获得的饮料。
本发明还涉及能够通过对金合欢胶水溶液进行超滤获得的改性的金合欢胶。
优选地，在超滤步骤之前如上所述对改性的金合欢胶进行热处理。
惊人地发现，可将本发明的类胡萝卜素组合物与水混合从而得到的混合物具有高颜色强度和颜色稳定性，所述类胡萝卜素组合物包含改性的金合欢胶和少于30重量％的油(以总组合物为基础以干物质计)，并任选地还包含佐剂和/或赋形剂。这样的红到橙色对可使用所述组合物的食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物而言是有利的。另外，没有类胡萝卜素从得到的混合物中分离。在不存在辅助化合物例如鱼胶或除β-胡萝卜素以外的着色化合物时达成有利的颜色。
迄今为止，尚未已知包含类胡萝卜素和通过热处理改性的金合欢胶和少于40重量％的油(以总组合物为基础以干物质计)的组合物。因此，惊人地发现含特别改性的金合欢胶和少于40重量％油(以总组合物为基础以干物质计)的组合物具有改进的颜色强度和高乳化特性。通过使用金合欢胶达成了出乎意料的高颜色值，所述金合欢胶在根据本发明的特定温度和特定持续时间的热处理下被改性。
已经发现短的加热时间(约1小时)引起乳化特性的轻微提高，而更长(24小时和更高)的加热时间则引起降低。因此，使用根据本发明的金合欢胶的组合物提供了非常高的颜色密度和良好的乳化特性。
另外出乎意料地发现在含更低分子量乳化剂(改性的食物淀粉)的混合物中使用时，经特别改性的金合欢胶甚至进一步改进得到的乳剂的品质，特别是颜色值。使用额外的低分子量碳水化合物(优选地为麦芽糖糊精)被证实甚至更有利。
另外出乎意料地发现使用小量油或不使用油时，根据本发明的组合物具有改进的特性，例如颜色强度和颜色稳定性。
如果没有相反的规定，则组合物的化合物含量(重量％)是指以总组合物为基础以干物质计(不含溶剂如有机溶剂或水的所有成分的总量)该化合物的重量％。根据本发明的类胡萝卜素组合物优选地为乳剂。
制备用于本发明组合物的改性的金合欢胶的金合欢胶是AcaciaSenegal或Acacia seyal，优选地是Acacia Senegal。使金合欢胶改性是指对金合欢胶进行热处理。
热处理在100℃和115℃之间，进一步优选105℃和115℃之间，进一步优选108℃和113℃之间，最优选在约110℃的温度下完成。热处理过程的持续时间在13和38个小时之间，进一步优选在大于15且小于24小时之间，进一步优选在16和20小时之间，最优选在16和18小时之间。
另外，进行热处理过程时可搅拌或不搅拌金合欢胶。另外，可优选地使用不锈钢容器在烘箱中进行热处理过程，所述烘箱不必须是密封的。工艺和获得的金合欢胶的品质分析可如WO 2004/089991中所述进行。
在本发明的另一实施方案中，通过在55℃和85℃之间，进一步优选65℃和85℃之间，进一步优选70℃和85℃之间，进一步优选70℃和80℃之间的温度下，对金合欢胶进行17到65个小时，进一步优选38到65个小时，进一步优选42到65个小时，进一步优选42到50个小时的热处理获得。热处理可在固体状态或在液体溶液中完成(比较实施例10)，优选地在水溶液中完成。在这些较低温度下获得的改性的金合欢胶也可用于本文所述的所有组合物。
在本发明的又一实施方案中，通过超滤金合欢胶的水溶液获得改性的金合欢胶。另外，通过超滤已进行热处理的金合欢胶的水溶液获得改性的金合欢胶。热处理可在如上所述的不同温度下进行。比较实施例3和8。通过超滤获得的改性的金合欢胶可用于本文所述的所有组合物。
在本发明上下文中使用的术语“类胡萝卜素”是指具有式C40H56的相关物质组。该组类胡萝卜素的特定成员为：阿卜胡萝卜醛(apocarotinal)、叶黄素、虾青素、alpha-胡萝卜素(α-胡萝卜素)、beta-胡萝卜素(β-胡萝卜素)、gamma-胡萝卜素(γ-胡萝卜素)、delta-胡萝卜素(δ-胡萝卜素)和epsilon-胡萝卜素(ε-胡萝卜素)。Beta-胡萝卜素(β-胡萝卜素)优选地用于根据本发明的组合物中。
优选地，使用上述组的至少一种类胡萝卜素，其中优选至少使用beta-胡萝卜素(β-胡萝卜素)。还优选仅使用beta-胡萝卜素(β-胡萝卜素)。组合物中使用的类胡萝卜素的量在0.1和50重量％之间，进一步优选在0.1和30重量％之间，进一步优选在0.5和20重量％之间，进一步优选在0.5和15重量％之间，最优选在0.5和10重量％之间。
另外，组合物中可使用改性的淀粉。改性的淀粉优选地是改性的食物淀粉，其任选地是以任何物理或化学途径被进一步改性的部分水解的(改性的食物)淀粉、交联的(改性的食物)淀粉、OSA-淀粉、(改性的食物)淀粉，优选地为OSA-淀粉。
改性的淀粉是通过已知方法被化学改性为具有下述化学结构的淀粉，所述化学结构对所述淀粉提供了亲水部分和亲脂部分。优选地，改性的淀粉具有长烃链，优选C5-C18烷基链，尤其是C8烷基链作为其结构部分。
可选地，优选地使用一种改性淀粉制造本发明的组合物，但是在一种组合物中可能使用两种或更多不同改性淀粉的混合物。
淀粉是亲水的，因此不具有乳化能力。然而，改性的淀粉由通过非化学方法用疏水单元取代的淀粉制成。例如，可用环状二羧酸酐例如琥珀酸酐处理淀粉，从而用烃链取代(见O.B.Wurzburg(编辑)，″ModifiedStarches：Properties and Uses″，CRC Press，Inc.Boca Raton，Florida，1986(和随后的版本))。本发明的一种尤其优选的改性淀粉具有下式(I)：
Figure G200880008425XD00081
其中St是淀粉，R是亚烷基，R′是疏水基团。优选地R为低级亚烷基，例如二亚甲基或三亚甲基。R′可以是烷基或链烯基，优选地具有5到18个碳原子。式(I)的一种优选的化合物为“OSA-淀粉”，即辛烯基琥珀酸淀粉钠(Starch Sodium Octenyl Succinate)。取代的程度，即相对于游离的未酯化羟基数的酯化羟基数通常在从0.1％到10％的范围内，优选地在从0.5％到4％的范围内，更优选地在从3％到4％的范围内变化。
术语“OSA-淀粉”表示用辛烯基琥珀酸酐(OSA)处理过的任何淀粉(来自天然来源例如玉米、糯米(waxy)、玉蜀黍、糯玉米(waxy corn)、小麦、木薯和马铃薯或是合成的)。取代程度，即相对于游离的未酯化羟基数的用OSA酯化的羟基数量，通常在从0.1％到10％的范围内，优选地在从0.5％到4％的范围内，更优选地在从3％到4％的范围内变化。OSA-淀粉也已知被称为“改性的食物淀粉”。
这些OSA-淀粉可含有其它水胶体，如淀粉、麦芽糖糊精、碳水化合物、胶质(gum)、玉米糖浆等，并可选地含有任何典型的乳化剂(作为共乳化剂)，如脂肪酸单甘油酯和二甘油酯、脂肪酸的多甘油酯、卵磷脂、脱水山梨醇单硬脂酸酯和植物纤维或糖。
术语“OSA-淀粉”还包括以商品名HiCap 100、Capsul、Capsul HS、Purity Gum 2000、UNI-PURE、HYLON VII等从例如National Starch商业获得；或从Roquette Frères商业获得；或以商品名C*EmCap从CereStar商业获得；或从Tate&Lyle商业获得的这类淀粉。这些可商业获得的淀粉也适合用作本发明的改进的OSA-淀粉的起始材料。优选地使用Hi-Cap100。
术语“改性的淀粉”和“OSA-淀粉”还包括例如通过糖基化酶(EC3.2；见http://www.chem.qmul.ac.uk/iubmb/enzyme/EC3.2/)或水解酶被部分地酶促水解的改性的淀粉/OSA-淀粉，以及通过已知方法被部分地化学水解的改性的淀粉/OSA-淀粉。术语“改性的淀粉”和“OSA-淀粉”还包括首先被部分地酶促水解，之后被额外地化学水解的改性淀粉/OSA-淀粉。或者，也可能首先水解淀粉(酶促或化学或二者都有)然后用被烃链取代的环状二羧酸酐例如琥珀酸酐处理该部分水解的淀粉，优选地用辛烯基琥珀酸酐处理该部分水解的淀粉。
酶水解通常在从约5℃到约＜100℃的温度下，优选地在从约5℃到约70℃的温度下，更优选地在从约20℃到约55℃的温度下进行。
糖基化酶/水解酶可来自水果、动物来源、细菌或真菌。乙二醇酯酶/水解酶可具有内-活性和/或外-活性。因此，可使用内-糖基化酶和外-糖基化酶/水解酶的酶制剂或其任何混合物。通常，糖基化酶/水解酶显示未知的副活性，但是这些副活性对于预期产物的制造不是关键性的。
糖基化酶的例子是可从供应商Novozymes、Genencor、AB-Enzymes、DSM Food Specialities、Amano等处商业获得的酶制剂。
优选地，水解酶为α-淀粉酶、葡萄糖淀粉酶、β-淀粉酶或脱支化酶例如异淀粉酶和支链淀粉酶。
可在水解期间向“改性的淀粉”中添加糖基化酶/水解酶，提供以改性的淀粉/OSA-淀粉干重计从约0.01重量％到约10重量％、优选地从约0.1重量％到约1重量％的浓度，优选地，酶一次添加。也可以逐步进行酶水解。例如，以例如1％的量向孵育批次中添加糖基化酶/水解酶或糖基化酶/水解酶的混合物，之后例如5到10分钟后(在35℃的温度下)，例如以2％的量添加另外的糖基化酶/水解酶或糖基化酶的混合物，之后在35℃下将孵育批次水解10分钟，所述第二次添加的糖基化酶或糖基化酶混合物与第一次添加的糖基化酶/水解酶或糖基化酶/水解酶的混合物可以相同或不同。使用该步骤时，可以使用约具有零水解程度的初始改性淀粉/OSA-淀粉。
水解的持续时间可在约数秒和约300分钟之间变化。可以根据经验，根据改性的淀粉/OSA-淀粉的期望特性(例如乳化稳定性、乳化能力、乳剂的微滴大小)确定酶处理的精确持续时间，这强烈地取决于例如酶活性或底物的组成等参数。或者可通过测量重量摩尔渗透压浓度(osmolality)确定所述持续时间(W.Dzwokak and S.Ziajka，Journal of food science，1999，64(3)393-395)。
适当地通过热变性实现糖基化酶/水解酶的失活，例如通过将孵育批次加热至约80℃到85℃持续5到30分钟、特别是5到10分钟来实现。
通过测量组合物的吸光度进行组合物颜色强度值的测定，所述颜色强度值对应于乳化特性。通过使用含4％β-胡萝卜素的模型***测定根据本发明的组合物的颜色强度值。
为了测量消光系数，通过使用超声，在50℃到55℃的水浴中将适量的组合物分散、溶解在水中和/或用水稀释。将得到的“溶液”稀释至5ppmβ-胡萝卜素的终浓度，并用水作为参照测量其UV/VIS-谱。从得到的UV/VIS谱测定特定的最大波长或肩波长下的吸光度Amax。另外，测量650nm处的吸光度A650。颜色强度E1/1是1％溶液和1cm厚度的吸光度并且如下计算：E1/1＝(Amax-A650)*稀释倍数/(样品重量*以％计的产物形式含量)。
另外，本发明的组合物可(还)含有一种或多种选自单糖、二糖、寡糖和多糖的赋形剂和/或佐剂，水溶性抗氧化剂和脂溶性抗氧化剂。
本发明组合物中可存在的单糖和二糖的例子是蔗糖、转化糖、木糖、葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、蔗糖和糖醇。
寡糖和多糖的例子是淀粉，淀粉水解产物例如糊精和麦芽糖糊精，特别是具有5到65葡糖当量(DE)的那些，和葡萄糖浆，特别是具有20到95DE的那些。术语“葡糖当量”(DE)表示水解程度，是以干重为基础以D-葡萄糖计的还原糖的量；该标度以DE接近0的天然淀粉和DE为100的葡萄糖为基础。优选地，在根据本发明的组合物中使用麦芽糖糊精。
本文上下文中使用的术语“油”包括适用于组合物的期望用途的任何甘油三酯或任何其他油(例如萜)。甘油三酯适当地是植物油或脂肪，优选地为玉米油、葵花子油、大豆油、红花油、菜籽油、花生油、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、橙油、柠檬烯、橄榄油或椰子油。
根据本发明的组合物优选地包含少于30％，进一步优选少于28重量％，进一步优选少于25重量％，进一步优选少于20重量％，进一步优选少于18重量％，进一步优选少于15重量％，进一步优选少于13重量％，进一步优选少于10重量％，进一步优选少于8重量％，进一步优选少于6重量％，进一步优选少于3重量％的油(以总组合物为基础以干物质计)。最优选地，组合物不包含任何油。
固体组合物可额外含有抗结块剂，例如硅酸或磷酸三钙等等，并且至多为10重量％，优选地为0.1到5重量％。
水溶性抗氧化剂可例如是抗坏血酸或其盐，优选地为抗坏血酸钠，水溶性多酚例如羟基酪醇和橄榄苦苷、苷元、表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)或迷迭香或橄榄的提取物。
脂溶性抗氧化剂可例如是生育酚，例如dl-α-生育酚(即合成的生育酚)、d-α-生育酚(即天然生育酚)、β-生育酚或γ-生育酚，或其两种或更多的混合物；丁基化的羟基甲苯(BHT)；丁基化的羟基茴香醚(BHA)；乙氧基喹啉，没食子酸丙酯；叔丁基羟基喹啉；或6-乙氧基-1，2-二羟基-2，2，4-三甲基喹啉(EMQ)，或脂肪酸的抗坏血酸酯，优选地为棕榈酸抗坏血酸酯或硬脂酸抗坏血酸酯。
另外，所述组合物可包含水。
优选地，本发明的组合物不含有除类胡萝卜素化合物之外的其他着色物质。优选地，本发明的组合物不含有鱼明胶。
表2显示以总组合物为基础以干重计的组合物各成分的优选用量(重量％)。另外，表2中规定的用量可与上文所述的各成分优选用量组合。
表2.
  成分   量
 类胡萝卜素，优选地为β-胡萝卜素   0.1到50重量％，优选地1到30重量％，优选地1到20重量％，优选地0.5到15重量％，优选地0.5到10重量％
 金合欢胶   20到85重量％，优选地55到85重量％
 改性的淀粉   0到20重量％，优选地10到15重量％
 糖，优选地为麦芽糖糊精   0到20重量％，优选地10到15重量％
 淀粉水解产物   0到20重量％，优选地10到15重量％
 油   0到40重量％，优选地0到10重量％
 甘油   0到30重量％，优选地0到10重量％
 甘油三酯   0到30重量％，优选地0到10重量％
 一种或多种水溶性抗氧化剂   0到5重量％，优选地0到2重量％
 一种或多种脂溶性抗氧化剂   0到5重量％，优选地0到2重量％
 淀粉   0到20重量％，优选地10到15重量％
 抗结块剂   0.1到5重量％
另外，组合物可包含水或任何其他溶剂。如果组合物是液体，则其可含有从几个ppm到更高浓度的溶剂(例如水)。
还在本发明的另一方面，根据本发明的组合物可额外地含有发挥保护性胶体作用的蛋白质(植物或动物来源)或经水解的蛋白质，例如来自大豆、水稻(胚乳)或羽扇豆的蛋白质，或来自大豆、水稻(胚乳)或羽扇豆的经水解的蛋白质，以及植物胶质(例如金合欢胶或***胶)或改性的植物胶质。这类额外的蛋白质或植物胶质以配制物/组合物中改性淀粉的总量为基础以从1到50重量％的量存在于本发明的配制物中。
用于制造根据本发明的组合物的工艺
本发明还涉及用于制造上文所述这类组合物的工艺，所述工艺包括以下步骤(该工艺还描述于实施例中)。另外，上文所述各成分的优选用量可用于该工艺。
I)将金合欢胶溶于水中，所述金合欢胶已通过在100℃和115℃之间的温度下进行1到38个小时的热处理被改性；
II)任选地向步骤I)的溶液中添加至少一种改性淀粉，
III)向步骤II)的溶液中添加有机溶剂例如CHCl3和有机相，所述有机相包含至少一种类胡萝卜素和少于40重量％油(以总组合物为基础以干物质计)，并任选地包含至少一种水溶性赋形剂和/或佐剂，
IV)在30℃和100℃之间的温度下，将步骤III)的混合物乳化30分钟，
V)在真空下蒸发有机溶剂，
VII)通过喷雾干燥、粉末捕获或其他工艺干燥乳剂。
另外，在所述工艺的步骤II)中优选地添加麦芽糖糊精。
合适的有机溶剂是卤代脂肪烃、脂肪醚、脂肪族碳酸酯和环状碳酸酯、脂肪族酯和环状酯(内酯)、脂肪族酮和环状酮、脂肪族醇及其混合物。
卤代脂肪烃的例子是单卤化或多卤化的线性、分支或环状C1到C15-烃。特别优选的例子是单氯化或多氯化或溴化的线性、分支或环状的C1到C15-烃。优选地使用CHCl3。
脂肪族酯和环状酯(内酯)的例子是乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁基酯；和γ-丁内酯。
脂肪族酮和环状酮的例子是丙酮、二乙酮和异丁基甲基酮；和环戊酮和异佛尔酮。
环状碳酸酯的例子特别地是碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯及其混合物。
脂肪醚的例子是二烷基醚，其中烷基部分具有1到4个碳原子。一种优选的例子是二甲基醚。
脂肪醇的例子是乙醇、异丙醇、丙醇和丁醇。
本发明还涉及如上所述的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途，特别是对饮料进行富集、强化和/或着色的用途。用含有本发明组合物的饮料填充的瓶表面不存在“成环”，即不期望的不溶部分的分离。
本发明的其他方面是含有如上所述的组合物的食物、饮料、动物饲料、化妆品和药物组合物。
其中可使用本发明的产物形式作为着色剂或添加剂成分的饮料可以是碳酸饮料，例如调味的塞耳特斯水(flavored seltzer water)、软饮或矿物饮品，以及非碳酸饮料，例如调味的水、果汁、水果宾治(fruit punches)和这些饮料的浓缩形式。它们可以基于天然的水果汁或蔬菜汁或基于人工香料。还包括在内的是酒精饮料和即食饮料粉(instant beverage powder)。另外，还包括含糖饮料、不含热量并含有人工甜味剂的减肥饮料(dietbeverage)。
另外，得自天然或合成来源的乳制品也属于食物制品的范围，其中本发明的产物形式可被用作着色剂或添加剂成分。这类制品的典型例子是乳饮品、冰激凌、乳酪、酸乳等等。乳替代制品如豆浆饮品和豆腐制品也包括在该应用范围内。
还包括在内的是着色剂或添加剂成分含有本发明的产物形式的甜品(sweets)，如糖果制品(confectionery product)、糖果、口香糖、甜点，例如冰激凌、果冻(jellies)、布丁、即食布丁粉等等。
还包括在内的是谷物、点心、曲奇、意大利面(pasta)、汤和沙司(sauces)、蛋黄酱、沙拉酱等等，其含有本发明的产物形式作为着色剂或添加剂成分。另外，用于乳和谷物的水果制备物也包括在内。
借由本发明的组合物添加至食物制品中的β-胡萝卜素的终浓度以食物组合物的总重为基础可从0.1到50ppm，尤其是1到30ppm，更优选3到20ppm，例如约6ppm，并取决于有待着色或强化的具体食物制品和着色或强化的预期等级。
优选地通过以本发明组合物的形式向食物制品中添加类胡萝卜素，来获得本发明的食物组合物。为了食物或药物制品的着色或强化，可根据本身已知的方法使用本发明的组合物来应用可分散于水中的固体制品形式。
通常，组合物可作为水性储存溶液添加，或者作为与适用于特定应用的其他食物成分的干粉混合物或预混合物添加。根据最终应用的组成，可例如使用干粉搅拌器、低剪力混合器、高压匀化器或高剪力混合器完成混合。显而易见的是，这类技术是本领域技术人员已知的。
其中使用本发明的组合物作为着色剂的药物组合物例如片剂或胶囊也在本发明的范围内。可如下完成片剂的着色：以液体或固体着色组合物的形式，向片剂涂层混合物中单独地添加组合物，或向片剂涂层混合物的一种组分中添加组合物。可通过在胶囊物质的水溶液中掺入组合物，制备有色的硬壳或软壳胶囊。
其中使用本发明的组合物作为活性成分的药物组合物例如片剂(例如咀嚼片、泡腾片或薄膜包衣片)或胶囊(例如硬壳胶囊)也在本发明的范围内。制品形式通常作为粉末被添加至制片混合物中，或以本身已知的用于生产胶囊的方式被填充进胶囊中。
其中使用该组合物作为色素沉着着色剂(例如用于卵黄、肉鸡(tablepoultry)、小鸡(broilers)或水生动物)或作为活性成分的动物饲料制品也在本发明的范围内，所述动物饲料制品例如营养成分的预混物、复合饲料、乳替代物、液体膳食或饲料制剂。
其中使用本发明的组合物作为着色剂或作为添加剂或作为活性成分的化妆品(cosmetics)、美容用品(toiletries)和皮肤用品(derma product)也在本发明的范围内，所述化妆品、美容用品和皮肤用品即皮肤和头发护理制品例如乳霜、洗剂、沐浴用品、唇膏、洗发水、护发素、喷雾或凝胶。
本发明的饮料和组合物是在下文所述的测试方法中显示优良表现的那些，尤其是显示有利的颜色色度的那些。
本发明的饮料的例子是运动饮料、补充维生素的水和其中需要添加维生素的饮料。还包括用于恢复腹泻导致的电解质损失的饮料。还包括碳酸饮料例如调味的塞耳特斯水(flavored seltzer water)、软饮或矿物饮品，以及非碳酸水果汁和蔬菜汁、宾治(punches)和这些饮料的浓缩形式。
本发明还涉及通过将如上所述的组合物与其他常用成分混合制造饮料的工艺。
另外，本发明涉及可通过如上所述的制造饮料的工艺获得的饮料。
本发明的组合物优选地是添加剂组合物，并优选地以添加剂组合物形式使用。
本发明还通过以下的实施例进一步阐述，所述实施例不是要限制本发明的范围。
附图说明
图1：基质组合物和乳化时间(ET)对若干乳剂的颜色强度E1/1值的影响。基质组合物为1)按照比例66.6％/16％/16％的金合欢胶(GA)、Hi-cap100、麦芽糖糊精(MD)；ET：30分钟；2)相同的组合物，ET：10分钟；3)GA和Hi-cap 100-ET：10分钟；4)GA和MD-ET：10分钟；5)按照比例70.6％/14.6％/14.7％的GA、Hi-cap 100-MD-ET：10分钟
图2：金合欢胶的不同加热时间对仅含金合欢胶的乳剂颜色强度值的影响，参照)未改性的金合欢胶；1)110℃加热1小时的金合欢胶；2)110℃加热13小时的金合欢胶；3)110℃加热17小时的金合欢胶；4)110℃加热24小时的金合欢胶；5)125℃加热38小时的金合欢胶。
图3：用经热处理和超滤的胶质(MWCO 750KDa)实现的乳剂的颜色强度值。参照)未改性的金合欢胶；1)110℃加热1小时的金合欢胶；2)110℃加热13小时的金合欢胶；3)110℃加热17小时的金合欢胶；4)110℃加热38小时的金合欢胶。
图4：用经不同时间热处理的胶质、Hi-cap 100和MD的70.6％/14.6％/14.7％掺合物以ET：10分钟实现的乳剂的颜色强度值；参照)未改性的金合欢胶；1)110℃加热1小时的金合欢胶；2)110℃加热13小时的金合欢胶；3)110℃加热17小时的金合欢胶；4)110℃加热24小时的金合欢胶；5)110℃加热38小时的金合欢胶；6)110℃加热72小时的金合欢胶。
图5：用经过或未经过热处理、超滤(MWCO 750KDa)的GA、Hi-cap100和MD的70.6％/14.6％/14.7％掺合物以ET：10分钟实现的乳剂的颜色强度值；参照)未改性的金合欢胶；1)110℃加热1小时GA；2)110℃加热13小时、UF的金合欢胶；3)110℃加热17小时、UF的金合欢胶；4)110℃加热17小时、UF的金合欢胶；5)110℃加热38小时的金合欢胶；6)110℃加热38小时、UF的金合欢胶。
图6：E 1/1值和GA加热条件之间的关系。使用之前以液体状态进行改性。GA浓度以重量计约为37.5％。
图7：E 1/1值和GA加热条件之间的关系。使用之前以其固体状态进行改性。
图8：在不同温度和不同状态下交联17个小时的GA的E 1/1值之间的关系。水溶液中GA的浓度以重量计为约37.5％。
实施例1
金合欢胶(A.Senegal或A.seyal)的热处理
在1到72小时的时间段期间，在110℃下的烤箱(SALVIS)中加热1Kg金合欢胶。2小时后，胶质颜色变得更深，并存在焦糖样的气味。加热过程后，将金合欢胶置于干燥器上并且使用，而不进行进一步的改性。
实施例2
用金合欢胶/Hi-cap100/麦芽糖糊精的掺合物实现的乳剂
在烧杯中将150g金合欢胶溶于250g水中，并在室温下用IKA-Euro-star搅拌1小时。完全溶解后，添加31.24g Hi-Cap 100和31.24g麦芽糖糊精，并将混合物进一步搅拌直至完全溶剂。为了加速溶解过程，将烧杯在35℃下加热。然后将330g该基质转移到反应器中，并在50℃下用溶解器盘(dissolver disc)(1000U/min-Fluid)搅拌30分钟。同时，将于148g氯仿中溶解有8.9gβ-胡萝卜素、9.7g玉米油、2.7gα-生育酚的有机相在69摄氏度下搅拌加热30分钟。乳化过程被分为两部分：首先，通过向水性基质(混合速度5400U/min)中添加29.6g CHCl3实现预混物，然后在相同的混合速度下添加有机相。将得到的产物乳化10分钟(5000U/min)。最后在45℃下真空(Rotavapor 
Figure G200880008425XD00181
Typ R-205)下将溶剂蒸发1小时。
实施例3
用经热处理的金合欢胶/Hi-cap 100/麦芽糖糊精的掺合物实现的乳剂
使用与实施例2中所述相同的步骤。唯一的差异是胶质的类型。使用通过热处理改性的胶质代替正常的金合欢胶。与加热的时间无关，改性的胶质不存在溶解度的问题。在加热多于13小时的金合欢胶的情况下，观察到得到的基质粘度提高并变暗。
实施例4
用纯粹的经热处理的金合欢胶实现的乳剂
在ESCO-反应器中，将220g水溶于110g金合欢胶中并在室温下搅拌1小时。为了加速溶解过程，将反应器在35℃下加热。然后将基质在50℃加热30分钟。同时，将含有溶于148g氯仿中的8.9gβ-胡萝卜素、9.7g玉米油、2.7gα-生育酚的有机相在69摄氏度下搅拌加热30分钟。乳化过程如上被分为两部分：首先，通过向水性基质(混合速度25000rpm)中添加29.6g CHCl3实现预混物，然后在相同的混合速度下添加有机相。将得到的产物乳化30分钟(2500rpm)。最后在45℃下真空(Rotavapor
Figure G200880008425XD00182
Typ R-205)下将溶剂蒸发1小时。
实施例5
金合欢胶(A.Senegal或A.seyal)的超滤
将以重量计含10％GA的水溶液超滤(错流)经过中空纤维膜(GEHealthcare)，所述中空纤维膜具有750kDa的分子量截断点(MWCO)。将溶液在30℃下过滤，跨膜压(TMP)为1bar。在等于2的浓缩倍数(CF)下终止该过程。然后喷雾干燥渗余溶液(Niro-Mobile MinorTN″2000″-T入口：180℃T出口：80℃)。将收集的产物储存并使用，而不经任何进一步的改性。
实施例6
金金欢胶/Hi-cap 100/麦芽糖糊精的掺合物的作用
如前文所述，选择用于评价乳剂品质的参数是颜色强度E1/1。类胡萝卜素组合物如下分类：
0＜E1/1＜500：不良乳剂
500＜E1/1＜1000：可接受的乳剂
E1/1＞1000：良好的乳剂
期望提供至少可接受的乳剂，优选地提供颜色强度值至少为1000的良好乳剂。
在与Hi-cap 100和麦芽糖糊精(MD)的掺合物中使用时，胶质的乳化特性被显著提高，并且其乳化时间(ET)降低(见图1)。
仅用前文所述3种组分中的2种实现的乳剂未表现为良好(见图1)。最后，各组分之间的比例影响颜色强度(见第5列)：Hi-cap 100和MD量的减少被转化为E1/1值的进一步提高。
实施例7
热处理的作用
根据WO 2004/089991中公开的过程进行金合欢胶的改性。WO2004/089991描述了在110℃下进行不少于10小时热处理后金合欢胶乳化特性的显著提高，但是报道的优选的条件在48到72小时之间。WO2004/089991中公开的理论是基于麦拉德反应(maillard reaction)导致的分子尺寸(不少于90万)的扩大，从而得到更好的乳化特性。为了验证该理论对我们的特定体系的适用性，我们在110℃下以固体状态对GA进行了不同时间的热处理，并使用其作为乳化剂。结果展示于图2中。
短暂的加热时间(少于17小时)导致GA乳化特性的轻微提高，但是如专利中要求保护的更长的加热时间(大于24小时)则导致降低。用在更高温度(125℃)下加热更长时间(38小时)的GA实现的一个试验证实其相对于参照的落后(underachievement)(见第5列)。
实施例8
热处理和超滤的作用
为了收集怀疑增强乳化特性的更大的分子(如WO 2004/089991中所公开的)，对加热的GA的水溶液进行超滤。然后如先前实施例中所述，在基于4％β-胡萝卜素的相同模型体系上测试该级分(见图3)。
热处理期间形成并通过过滤分离的更大的分子显著地降低了胶质的乳化特性。
另外，加热的GA的E1/1值保持高于未改性的GA。因此，有限的伴随着热处理的分子量增强和可能的GA蛋白质构象的改变可能是得到更高乳化性能的关键因素之一。
实施例9
与掺合物Hi-cap 100和麦芽糖糊精组合的金合欢胶热处理的作用
在该实施例中乳剂具有下述基质，所述基质在Hi-cap 100(较小的分子量)和MD的掺合物中含有经热处理的金合欢胶(较高的分子量)。当使用在110℃下至少加热13小时的GA实现乳剂时，观察到E 1/1值的显著提高(见图4)。根据我们的分类，与掺合物Hi-cap 100和麦芽糖糊精组合时，用加热17、24和38小时的金合欢胶实现的乳剂达到了被分类为良好产物的标准。
这些结果指出3个主要的观察结果：
1)过短的加热时间(1小时-110℃)不引起金合欢胶特性的任何改变
2)过长的加热时间(72小时)轻微损伤通过加热过程赋予胶质的改进，
3)将金合欢胶加热长于17小时(但是少于72小时)不进一步改进其乳化特性。
图5展示在与Hi-cap 100和麦芽糖糊精的掺合物中，用加热了13、17、38小时的GA进行超滤(MWCO 750kDa)后获得的最大分子实现的乳剂的E1/1值。这些改性的GA表现与未过滤的一样好，并且比未改性的GA更好。似乎食物改性淀粉和MD(额外地与胶质作用以获得更好的乳化特性)能够填补超滤产生的较小分子的缺乏。
这些结果表明，通过特定条件(110℃下优选地大于15且小于24小时，优选地约17小时)下的内部交联，首先出现金合欢胶提高的乳化特性。
实施例10
加热条件的影响
然后在更低温度(55℃、65℃、75℃、85℃)下在更柔和的条件下以固体状态或在水溶液中对金合欢胶进行17、42和65小时的热处理。结果显示于图7和8中。
在液体状态和更柔和的条件下实现时，处理似乎足以得到GA结构的内部改性(图6)，因为E1/1值高于500，但是不如通过更苛刻的条件进行的改性好。
·在低于65℃的温度下，我们观察到加热17或42小时的样品之间没有显著差异；
·在75℃下处理的GA具有最高的E1/1值，但是低于在110℃下17小时以固体状态改性的GA。
·85℃对于液体状态而言似乎过热(E 1/1值降低)。
通过这些观察得出结果：对液体状态的热处理是可能的，但是与固体状态(110℃)相比表现有差异并且不如后者好。
用在更柔和的条件下以固体状态加热的GA获得的结果(图7)表明，对选定的温度而言，E1/1值的轻微提高是随时间提高而发生的。但是，这些提高并未足够高到达到110℃下热处理约17小时的GA的值。
金合欢胶温度处理(更柔和的条件下以液体状态或固体状态)引起的任何改变在胶质的乳化特性中是可见的(E1/1值的提高)(图8)。尽管有这些观察结果，但是在110℃下优选地加热大于15且小于24小时，更优选地加热约17小时时，产生的GA对类胡萝卜素赋予最佳的特性。因此，对GA的改性而言，时间和温度之间存在很强的关联性。

Claims (8)

1.包含金合欢胶和至少一种类胡萝卜素的组合物，其中已在100℃和115℃之间的温度下对所述金合欢胶进行了13到38个小时的热处理，其特征在于所述组合物以总组合物为基础以干物质计包含少于40重量％的油，并且所述组合物还包含至少一种改性淀粉以及一种或多种多糖作为佐剂和/或赋形剂，其中所述改性淀粉是OSA改性的食物淀粉，并且其中所述多糖是麦芽糖糊精。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物以总组合物为基础以干物质计包含0.1-50重量％之间的类胡萝卜素。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述一种类胡萝卜素是β-胡萝卜素。
4.根据前述权利要求任一项的组合物，其特征在于所述金合欢胶是acacia senegal。
5.根据权利要求1的组合物，其特征在于相对于金合欢胶、改性淀粉和麦芽糖糊精的总量，金合欢胶的量为至少70重量％。
6.权利要求1到5中任一项要求保护的组合物用于对食物、饮料、动物饲料、化妆品组合物或药物组合物进行富集、强化和/或着色的用途。
7.通过将根据权利要求1到5中任一项的组合物与其他常用的饮料组分混合来制造饮料的工艺。
8.能够通过根据权利要求7所述的工艺获得的饮料。
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