CN101628860A

CN101628860A - 一种二甲氧基甲烷的制备方法

Info

Publication number: CN101628860A
Application number: CN200810116763A
Authority: CN
Inventors: 许春梅; 张明森; 柯丽; 冯静
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2008-07-17
Publication date: 2010-01-20

Abstract

本发明提供制备二甲氧基甲烷的方法，以甲醇和多聚甲醛为原料，以酸为催化剂，在有机溶剂中进行反应，以间歇反应方式在搅拌下进行反应，生成二甲氧基甲烷。通过分离得到甲醇与二甲氧基甲烷的共沸物或高纯二甲氧基甲烷。本发明反应速度快，转化率高，用于有机化工领域。

Description

一种二甲氧基甲烷的制备方法

技术领域

本发明涉及化工原料二甲氧基甲烷的制备方法。

背景技术

二甲氧基甲烷主要用于氧化法生产高浓度甲醛，也可以替代甲醛进行缩合反应，如二酚或二苯胺类化合物与二甲氧基甲烷反应生成二酚甲烷或二苯胺甲烷类化合物，比直接用甲醛水溶液具有更大的优越性。近来发现二甲氧基甲烷作为甲醇汽油的添加剂可以显著改善其低温起动性能，已在含甲醇的车用燃料中广泛应用。二甲氧基甲烷亦可作为一种环保型无苯溶剂，其纯度在85％以上可广泛应用于医药、油墨、油漆溶剂，制成无苯香蕉水、鞋用胶粘剂、电子设备清洁剂、空气清新剂、生产氯甲醚产品的原料等用途。

综合各种关于二甲氧基甲烷合成方法的报道，共同点都是以甲醇和甲醛为原料，不同点是催化剂和合成工艺的选择。

对于甲醇和甲醛合成二甲氧基甲烷这类缩醛反应，曾经使用无机酸(如硫酸、盐酸)，以及路易斯酸(如三氯化铁、三氯化铝等)做催化剂。日本旭化成公司采用阳离子交换树脂、结晶硅酸铝等固体酸性催化剂，己在工业生产中获得应用。二甲氧基甲烷的合成，主要有以下三种工艺：

(1)间歇反应合成工艺

中国专利CN1301688A公开了一种合成二甲氧基甲烷的方法，以甲醛和甲醇为原料，HZSM-5为催化剂，间歇反应器中进行反应。

王淑娟，陶克毅在《吉林大学学报》上亦发表过一篇采用间歇式液相反应装置制二甲氧基甲烷的文章，在装有回流冷凝器、温度计、电磁搅拌器的四口烧瓶中加入甲苯溶剂，然后按一定比例加入甲醇和甲醛，在搅拌下于恒温水浴中加热。原料甲醛与甲醇摩尔比1∶2，催化剂HZSM-5用量5％(质量分数)，反应温度30℃，其中HZSM-5的硅铝比为38，交换4次。结果为，甲醛的转化率45％。

该工艺中采用甲醛为原料，因甲醛中含有大量的水，使反应转化率较低，且二甲氧基甲烷与甲醇和水都形成共沸，导致分离提纯困难，废液量大。

(2)连续反应合成工艺

中国专利CN1036755A公开了一种制备二甲氧基甲烷的方法，将两个或多个且每个都填充固态酸性催化剂的反应器连接到单个蒸馏塔上。含有甲醇、甲醛和水的溶液在反应器中与固态酸性催化剂进行固～液接触，催化产生二甲氧基甲烷。从反应器中循环出来的含有甲醇、甲醛、水和二甲氧基甲烷的溶液再与蒸馏塔中的蒸汽进行气一液接触，接触后的蒸汽再与蒸馏塔较高级反应器内循环出的溶液再一次进行气一液接触。随着蒸汽通过这一连续的气一液接触塔级，蒸汽相中的二甲氧基甲烷浓度逐步增加。按照这种方法，获得的二甲氧基甲烷的产率以甲醛进料计为95％。该工艺较可以连续长期操作，反应器装置可以使进料强制循环，固态酸催化剂与含有未反应得甲醇、甲醛和水的溶液很容易的分离。但是该工艺过程中对每个塔级温度、压力和催化剂都有特定的要求，操作过程相对复杂。

(3)催化精馏反应合成工艺

周伟等人在《工业催化学报》1998年第1期上发表了在玻璃反应精馏塔内进行过该工艺的实验，实验是在玻璃反应精馏塔内反应，反应段内装有自制的强酸性大孔径阳离子交换树脂催化填料，精馏段内装有高效不锈钢丝网填料；塔顶有一可控回流比的冷凝收集器，塔底装一再沸器。反应结果为：反应精馏塔塔顶产物中二甲氧基甲烷的浓度可达98.5％，塔釜排除液中未反应的甲醇和甲醛的总浓度小于1％。催化精馏技术把反应与分离两部分操作结合在一起，转化率高、选择性好、能耗低、产品纯度高和易操作等一系列优点。但由于催化精馏整个反应体系处于流动状态，甲醛和甲醇在反应段内接触时间太短，不能充分反应，加之甲醛中含有大量的水，阻止了反应的进行。又由于该工艺与连续反应合成工艺一样，对温度、压力和催化剂都有特定的要求，操作过程相对复杂。因此，该工艺也存在不足。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种二甲氧基甲烷的制备方法，使得甲醛利用率提高，减少原料水含量，降低反应能耗，缩短反应时间。

本发明的技术方案是：

一种二甲氧基甲烷的制备方法：

原料为甲醇和多聚甲醛，按摩尔比，其中多聚甲醛以CH₂O计，

多聚甲醛∶甲醇＝0.1～1∶1，

所用的催化剂为：液体无机酸；

所用的溶剂为：能部分溶解甲醇且对本反应体系惰性的有机溶剂；

包括以下步骤：

第一步：将所述原料甲醇加入所述溶剂中，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为10％～100％；并将所述原料多聚甲醛加入所述溶剂中；搅拌；

第二步，向上述反应体系中加入所述催化剂，按质量比，

催化剂∶甲醇＝0.005～0.15∶1，

在反应温度30℃～110℃下，反应0.5小时～5小时；

第三步，对反应产物进行分离，得到产品二甲氧基甲烷。

分离采用公知的常规技术，根据需要，可以得到高纯的二甲氧基甲烷，也可以得到甲醇与二甲氧基甲烷共沸物。如通过普通精馏可以得到甲醇与二甲氧基甲烷的共沸物，通过萃取精馏可以得到高纯二甲氧基甲烷。

所述的催化剂可以选自下列中的一种：硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。

所述的溶剂可以选自下列中的一种：C6至C10的烷烃、C6至C10的环烷烃、C6至C10的卤代烷烃、C6至C10的芳烃和C6至C10的取代芳烃。

特别是，所述的溶剂选自下列中的一种：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、壬烷异构体、癸烷异构体、十二烷异构体、环己烷、取代环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯异构体、甲苯异构体、二甲苯异构体和乙苯。

进一步优选，所述的溶剂选自下列中的一种：己烷、庚烷、环己烷、苯和甲苯。

还可以选用甲醇本身作为溶剂，相当于甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为100％。

通常，在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为20％～100％。优选，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为30％～100％。

一般情况下，所述的原料甲醇是工业无水甲醇，所述的原料多聚甲醛是质量含水率小于10％的工业多聚甲醛。

在所述的第二步，按质量比，催化剂∶甲醇＝0.01～0.1∶1。优选，按质量比，催化剂∶甲醇＝0.02～0.08∶1。

在所述的第二步，反应温度为40℃～80℃。优选，反应温度为40℃～70℃。

在第一步，所述搅拌为各种公知的能够使固体多聚甲醛与甲醇充分混合接触的搅拌方法，如桨式搅拌、锚式搅拌、框式搅拌等。

本发明的有益效果是：

本发明的制备方法，用多聚甲醛代替现有技术中的甲醛原料，在有机相中反应，由于***含水少，在产物分离时更加容易，能耗低、时间短。反应速度快，平衡转化率高，二甲氧基甲烷选择性高，提高甲醛的转化率。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

实施例是在装有回流冷凝器、温度计、电磁搅拌器的四口烧瓶中进行，加入有机溶剂，然后按一定比例加入甲醇和多聚甲醛，在搅拌下于恒温水浴中加热。到达设定反温度后，加入设定量的催化剂，反应开始进行。每隔一定时间从反应器内取样，用气相色谱仪进行分析。

实施例1：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.55∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应在间歇反应器中进行，反应温度为40℃，反应时间为3小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为62.2％，产物二甲氧基甲烷的选择性为96.7％。

实施例2：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.55∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应在间歇反应器中进行，反应温度为60℃，反应时间为2小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为84.6％，产物二甲氧基甲烷的选择性为97.9％。

实施例3：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.75∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应在间歇反应器中进行，反应温度为60℃，反应时间为2小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为76.7％，产物二甲氧基甲烷的选择性为93.4％。

实施例4：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比1∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.05g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应在间歇反应器中进行，反应温度为50℃，反应时间为3小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为71.2％，产物二甲氧基甲烷的选择性为96.4％。

实施例5：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.55∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.02g/g甲醇，有机溶剂为甲苯，反应在间歇反应器中进行，反应温度为60℃，反应时间为5小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为74.0％，产物二甲氧基甲烷的选择性为86.4％。

实施例6：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.9∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硝酸为催化剂，催化剂的用量为0.09g/g甲醇，有机溶剂为庚烷，反应在间歇反应器中进行，反应温度为80℃，反应时间为3.5小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为91.1％，产物二甲氧基甲烷的选择性为99.5％。

实施例7：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.25∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以盐酸为催化剂，催化剂的用量为0.01g/g甲醇，有机溶剂为环己烷，反应在间歇反应器中进行，反应温度为40℃，反应时间为5小时，制得二甲氧基甲烷。反应物甲醇的转化率为54.2％，产物二甲氧基甲烷的选择性为100％。

实施例8：

原料按多聚甲醛与甲醇的摩尔配比0.1∶1，其中多聚甲醛以CH₂O计，以硫酸为催化剂，催化剂的用量为0.02g/g甲醇，以甲醇为溶剂，反应在间歇反应器中进行，反应温度为30℃，反应时间为4小时，制得二甲氧基甲烷。反应物多聚甲醛的转化率为87.4％，二甲氧基甲烷的收率为87.4％。

Claims

1一种二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

多聚甲醛∶甲醇＝0.1～1∶1，

所用的催化剂为：液体无机酸；

包括以下步骤：

第二步，向上述反应体系中加入所述催化剂，按质量比，

催化剂∶甲醇＝0.005～0.15∶1，

在反应温度30℃～110℃下，反应0.5小时～5小时；

第三步，对反应产物进行分离，得到产品二甲氧基甲烷。

2根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

所述的催化剂选自下列中的一种：硫酸、盐酸、硝酸和磷酸。

所述的溶剂选自下列中的一种：C6至C10的烷烃、C6至C10的环烷烃、C6至C10的卤代烷烃、C6至C10的芳烃和C6至C10的取代芳烃。

3根据权利要求2所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

所述的溶剂选自下列中的一种：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、己烷异构体、庚烷异构体、辛烷异构体、壬烷异构体、癸烷异构体、十二烷异构体、环己烷、取代环己烷、苯、甲苯、二甲苯、苯异构体、甲苯异构体、二甲苯异构体和乙苯。

4根据权利要求3所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

所述的溶剂选自下列中的一种：己烷、庚烷、环己烷、苯和甲苯。

5根据权利要求1所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

所述的溶剂是：甲醇。

6根据权利要求1至5之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

在所述的第一步，甲醇在甲醇加溶剂的混合物中的质量份额为30％～100％。

7根据权利要求1至6之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

所述的原料甲醇是工业无水甲醇，所述的原料多聚甲醛是质量含水率小于10％的工业多聚甲醛。

8根据权利要求1至7之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

在所述的第二步，按质量比，催化剂∶甲醇＝0.01～0.1∶1。

9根据权利要求1至8之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

在所述的第二步，按质量比，催化剂∶甲醇＝0.02～0.08∶1。

10根据权利要求1至9之一所述的二甲氧基甲烷的制备方法，其特征是：

在所述的第二步，反应温度为40℃～70℃。