CN101622738A - 可再充电的电化学蓄电池组电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可再充电的电化学蓄电池组电池，具有负电极，电解质和正电极。该负电极具有电子传导基板(12)，当给电池充电时，负电极的活性金属(24)电解地沉积在该电子传导基板上。包含正电极的活性物质(17)的多孔结构(13)这样地布置在负电极的(5)的基板(12)附近，即负电极的在电池(3)充电时沉积的活性金属(17)渗透进入包含正电极的活性物质的多孔结构(13)的孔(14)中并在那里至少部分地以金属形式进一步沉积。

Description

可再充电的电化学蓄电池组电池
技术领域
本发明涉及一种、优选非水的、可再充电的电化学蓄电池组电池，具有负电极、电解质和正电极，以及用于存储活性金属的存储器(Speicher)，该活性金属由电池充电时负电极上的电极反应产生。
特别地，本发明涉及一种蓄电池组电池，在该电池中，活性金属(在电池充电和放电时，该活性金属的氧化状态由于在负电极上进行的电极反应而发生改变)是碱金属、碱土金属或元素周期表的第二副族中的金属，其中，锂是特别优选的。此后，引用锂作为负电极的活性金属，但不局限于此。
在本发明的范围内使用的电解质优选地以SO2为基础。下述电解质被称为“基于SO2的电解质”(SO2 based electrolytes)，即该电解质不仅包含低浓度作为添加成份的SO2，且在该电解质中导电盐的离子的活动性至少部分地由SO2保证，该导电盐包含在电解质中且负责电荷的运输。在碱金属电池的情况下，优选地，把碱金属的四卤铝盐用作导电盐，例如LiAlCl4。具有基于SO2的电解质的可再充电的碱金属电池称为可再充电的碱金属-SO2-电池。
然而，本发明还涉及具有其它电解质的电池，该其它电解质包含其它导电盐(例如卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐、镓酸盐)和其它保证了离子的活动性的溶剂。溶剂可以是无机溶剂(例如硫酰氯、亚硫酰氯)、有机溶剂(例如醚、酮、碳酸盐、酯)和离子性液体(ionicliquids)。也可以应用上述导电盐和溶剂的混合物。
对蓄电池组电池来说，必需的安全性是一个重要的问题。在许多种电池中，尤其是强加热会导致安全临界状态。可能会发生的情况是：电池外壳破裂或至少变得不密封了，有害气体或固体物质泄漏，或者甚至产生明火。
尤其关键的是这些蓄电池组电池，在这些蓄电池组电池中，电池内部的温度升高幅度很大，从而导致了在大范围内出现放热反应，放热反应又导致了温度的进一步升高。这种自增强效应称作“热逸散”。
蓄电池制造商试图通过电子的、机械的或化学的方式来控制充电和/或放电电路，从而在低于临界温度水平时阻断电流的流动，以使任何“热逸散”都不会出现。例如，为此集成了压敏机械开关或温敏电子开关。
为了避免锂以游离形式(金属的)积聚的风险，在商业中可获得的碱金属蓄电池组电池中，特别是锂离子电池中，使用石墨***电极作为负电极。在锂离子电池中，在电池充电时由负电极上的电极反应(通过吸引电子)产生的锂进入石墨的层状晶格中。因此，在正常工作状态中，锂离子电池不含金属性锂的积聚物。
尽管有这些和其它的措施，安全问题还是多次出现。例如，由于笔记本电脑中安装的锂离子电池的“热逸散”，导致笔记本电脑着火。根据2006年7月的一份出版物，从2000年起，由于潜在的安全问题，已经有160万锂电池被它们的制造商召回，并且美国的主管部门(产品***)已经收到超过80份报告，称消费者因为他们的移动电话着火或***而受伤。
尽管有这些安全问题，碱金属电池还是有很大的实用意义，特别是因为它们的高电池电压以及高能量密度(每单位体积的电容量)和高比能(每单位重量的电容量)。
在这个基础上，本发明的目的在于在保证极好的安全性的同时，进一步改进蓄电池组电池，特别是碱金属电池的性能数据(能量密度、功率密度)。
这个技术问题由前述类型的可再充电的蓄电池组电池来解决，其中电池包括多孔结构，正电极的活性物质包含在该结构中，且该结构布置在负电极的电子传导基板的附近，从而使由于负电极上的电极反应而产生的活性金属的至少一部分渗透进入包含正电极的活性物质的多孔结构的孔中并在那里存储起来，其中至少部分地通过金属形式的沉积来进行活性金属在包含正电极的活性物质的多孔结构的孔中的存储。
电池的这样的组成成分被称为正电极的活性物质，即在正电极上发生氧化还原反应时，该组成成分的电荷状态发生改变。在根据本发明的电池中，正电极的活性物质优选为夹层化合物，活性金属可以进入到其中。特别适合的是金属化合物(例如氧化物、卤化物、磷酸盐、硫化物、硫族化物、硒化物)，其中尤其是过渡金属M的化合物，特别是原子序数22到28的元素的化合物(包含金属的混合氧化物和其它混合化合物)特别适合。特别优选地还有锂-钴氧化物。在这样的电池放电时，活性金属的离子进入正极活性物质。由于电荷中和，导致了电极上的正极活性物质的电极反应，在该反应中发生了电子从电极的集流器单元向正极活性物质的转移。在充电时发生相反的过程：活性金属(例如锂)作为离子从正极活性物质离开，其中该正极活性物质的电子转移入正电极的集流器单元。
蓄电池技术的基本原理在于：负电极的活性金属和正电极的活性物质这样地彼此分开，即在电池内部在它们之间不可能有电子的传导，因为这种电子的传导会在多方面影响电池的功能：
-不管是电池充电时电能向化学能的转化，还是反过来在放电时化学能向电能的转化都基于电极反应(氧化还原反应)，该反应在两个电极上发生在各自的活性物质和各个电极的传导电子的集流器单元(基板)之间。由电极反应产生的电子流应该流过外部的电流回路。负电极的活性金属和正电极的活性物质之间电子传导的接触形成了短路，该短路实现了电池内部的电极之间的直接的电子转移。这样的短路导致了电荷损失，也导致了充电时效率的降低以及由自放电引起的存储电能的损失。
-短路意味着大电流和因此产生的高热量。这会导致“热逸散”和与此联系的安全问题。
活性物质的必需的分隔通常这样地实现，即它们包括在空间上分开的层，这些层大多通过分隔物(Separator)分开。在蓄电池技术中，把这样一种材料称作分隔物，这种材料适合于鉴于电子的传导把电极，具体而言其活性物质彼此隔离，但是另一方面，实现必需的离子传导。分隔物把蓄电池组电池的整个体积分为两个局部空间，即一个为正电极空间，且一个为负电极空间，在这两个空间之间能够通过导电盐的离子实现电荷交换，然而不能进行电子的电荷交换。与电池形式无关，例如这也适用于卷绕式电池，在该电池中，该局部空间设计为薄的平行延伸的围着一个共同的轴卷绕的层。
在美国专利申请2003/0099884中推荐了一种用于蓄电池组电池的互相穿插式电极。根据该专利文件，这些电极形成了一个网络，该网络二维或三维地延伸，其中每个电极穿入另外的电极。与普通的薄层电池相比，通过这种做法(在不变的高能量密度时)应该达到提高的功率密度。在该专利文件描述的实施例中，互相穿插的电极由***材料，优选为夹层材料(Interkalationsmaterialien)构成，活性金属结合在该材料的晶格结构中。因此应该通过一系列特别的措施，特别是通过电极材料和电解质的互相匹配的静电吸引或排斥来达到尽管电极有彼此贯穿的结构，还是彼此完全分开的目的，其中电解质位于电极之间的间隔中。由此应该完全避免了短路。
与该专利文件和上面进一步阐明的锂离子蓄电池相反，本发明涉及一种电池，在该电池中，在充电时活性金属至少部分地以金属的形式(也就是说未结合，特别是未结合在***-或夹层材料中)沉积。为了在存在金属形式的锂的情况下还在这种电池中保证必需的安全性，在WO2003/061036中建议设置具有多微孔结构的层，该层直接与负电极的电子传导基板接触，该层中孔的大小这样地确定，即在充电过程中沉积的活性物质受控制地生长到孔中，并且这也称作“沉积层”。沉积层的孔应该通过生长到多孔结构中的活性金属这样地填满，即这些孔基本上仅仅在相当小的边界区域上接触电解质，(在孔内的)在该区域发生进一步的沉积。该出版物描述了关于沉积层的层结构的附加的措施，通过这些措施尽可能良好地保证了所需的孔大小和孔隙率以及所需的安全性。这些措施包括使用若干具有不同颗粒大小的材料来形成多孔结构，以及包括使用附加地结合入沉积层的盐。
WO2005/031908也描述了一种具有沉积层的类似的构造，其中由该出版物可以得出这样的信息，即在负电极的沉积层和由正电极的活性物质形成的层之间的分隔物不是绝对必需的。更合适地是应该这样地设计正电极和负电极之间的边界，即在电池充电时，在负电极处沉积的活性金属可以这样地接触正电极的活性物质，即在它们的表面上可以发生局部限制的短路反应。
在本发明的范围内已经发现，令人惊讶地是，下述电极构造不仅是可能的，而且甚至是尤其有利的，即在该构造中，正电极的活性物质和电极充电时沉积的负电极的活性金属不是位于分开(通常是层状的)的电极隔间中，而是该活性金属至少部分地以金属形式生长到多孔结构中，该多孔结构包含正电极的活性物质。在此，在正电极的多孔结构的非常大的内表面上(优选大于20cm2/cm3)存在两种活性物质之间接触并因此短路的可能性。
多孔结构由形成结构的(固体)材料和分布在其中(优选均匀地)的孔组成。基本上可以使用各种具有适于吸收电池充电时沉积的锂的孔隙率的结构。优选由粒子形成的多孔结构，其中该形成结构的粒子优选地这样彼此结合，即它们形成连贯的粒子复合结构。基本上，包含正电极的活性物质的多孔结构也可以由彼此不结合的粒子组成，其中必须通过合适的措施(例如冲压入电池，挤压)来使粒子彼此紧密且固定地接触，从而保证必需的电子传导能力。
根据本发明的优选实施例，为了优化电子传导能力，包含正电极的活性物质的多孔结构在其形成结构的材料中包含了作为传导能力改善物的电子传导材料。例如，适合的有碳粒子或金属粒子(例如箔、屑等)。碳是特别优选的。根据其它优选的实施例，该用于形成包含正极活性物质的多孔结构的形成结构的粒子布置在发泡金属(例如发泡镍)中。还可以通过挤压或借助于粘合剂把粒子固定在金属片或金属基板网上。
优选地，该包含正电极的活性物质的多孔结构形成层，该层平行于负电极的电子传导的基板(下面也称之为集流器单元)延伸。下面也称该层为“多孔正电极层”。优选地，根据本发明的电池只具有两个层，即负电极的通常非常薄的集流器单元(基板)和相对厚得多的正电极层。因此，主要由正电极层的体积来确定必需的电池体积。不需要额外的容纳体积用于电池充电时沉积的活性金属。由此显著地提高了能量密度。根据本发明的电池具有优选地至少750Wh/l的(实际可用的)能量密度，其中至少1000或甚至1250Wh/l是特别优选的。根据一个更优选的实施形式，根据本发明的电池具有至少1500Wh/l的能量密度。
令人惊讶地是，还同时达到了安全性的改善。根据本发明，达到组成成分的肉眼可见地基本上均匀的分布。因此，在实践中提供了这样的条件，即以基于Berthelot-Roth′产品(BRP)的普遍的安全计算为前提条件的条件。这意味着在现实中达到了根据BRP计算出的***安全度。
在BRP的计算中，假定反应组成成分均匀地混合，从而保证了最优的反应能力。如果组成成分分布不均，而是空间隔开的(例如位于传统的蓄电池的电极层中)，那么实际上的可***性要高于预期的根据BRP计算出来的可能性。BRP值为1200×106kJ/m3或更高的值称为可***物质。
例如，初级的(不可再充电的)、具有SO2液池阴极的锂/二氧化硫***的计算的BRP值大约为4000×106kJ/m3。因此，即使在组成成分混合均匀的情况下也是可***的。与此相反，在均匀混合时，具有无机电解质LiAlCl4xSO2的可再充电的锂/锂钴氧化物***具有约为200×106kJ/m3的计算值。由于惰性的不反应物质即LiCoO2使得组成成分Li和SO2的浓度减小，从而导致了具有根据本发明的锂钴氧化物阴极的电池具有显著较小的值。然而，前提条件是，通过浓度减小形成的混合物中的粒子分布是均匀的。这一点被达到，因为在根据本发明的电池中，可以以肉眼可见的均匀的混合物为前提，从而使计算出的BRP值是实际的***安全性的基本准确的测量。
本发明提出了一种“本性安全的”电池，亦即一种蓄电池组电池，其安全性不基于额外的外部的安全性措施，而是基于其物理化学性质和内部的构造特征。在此，同样重要的是只需要极少的电解质。优选地，电池中电解质的体积最大对应于正电极多孔结构的空余孔的体积的两倍，特别优选地最大对应于多孔结构的空余孔的体积。作为促进电池的功能以及其安全性的措施，除了导电盐之外，电池中还可以包含附加的盐，特别是卤化物，更优选是氟化物。附加的盐的阳离子可以与导电盐的阳离子相同，但也可以不同。附加的盐的优选的阳离子为Li+或者其它的碱金属阳离子。优选地，该盐添加成份包含在电解质中。
特别有利的是把本发明和根据国际专利申请WO 00/79631 A1的蓄电池组电池结合使用，该蓄电池组电池可以借助非常少量的电解质工作。在此涉及一种电池，在充过电的状态下，其负电极包含活性金属，特别是碱金属；其电解质以二氧化硫为基础；以及具有正电极，该正电极包含活性金属并且在充电时从该正电极释放离子进入电解质。该电解质以二氧化硫为基础。在负电极上发生自放电反应，在该反应中，电解质的二氧化硫与负电极的活性金属反应以形成难溶的化合物。根据在该国际专利申请中描述的发明，以每摩尔二氧化硫的法拉第计算，电池中所含的二氧化硫的电化学电荷量小于理论上可存储于正电极的活性金属的电化学电荷量。由此，蓄电池组电池可以借助显著减小的电解质的量工作并同时达到性能的改善。关于进一步的细节可以参考引用的专利文件，其内容在此通过参考的方式引入，作为本专利申请的内容。
如果在多孔结构中存在粘合剂以用于制造粒子复合结构，那么在多孔结构的整个固体体积中，粘合剂应该具有不太高的体积份额，应该不超过50％，优选小于30％。优选地，粘合剂的份额应该低到仅位于形成结构的粒子之间的接触位置的区域中。因此，特别优选地，粘合剂的份额(粘合剂的体积与形成结构的粒子的总体积的比例)应该低于20％，甚至低于10％。
优选地，在正电极层的多孔结构中正极活性物质的份额为至少按重量计50％。优选地，多孔结构的形成结构的粒子绝大部分由正极活性物质材料组成，即占有份额为至少80％。例如，聚四氟乙烯适合作为粘合剂。
多孔的正电极层的孔隙率，也就是孔和整个体积的体积比例可以在大范围内改变。优选地，多孔的正电极层的孔隙率在20-80％之间，更优选在25-75％之间并且特别优选在25-50％之间。为了达到最优的能量密度，整个孔体积应该仅仅略大于充电时在负电极的基板上沉积的活性金属的最大体积。
同样地，多孔正电极层的孔的平均直径可以显著地变化。如果活性金属以所谓的须或树枝形式沉积，那么平均孔直径应该接近于须或树枝的尺寸。通常，这在基于SO2的电解质中对应于约1到2μm。较小的值可能导致充电所需的过电压增加，但基本上是可能的。同样地，根据应用情况，较大的平均孔直径能够是可接受的。优选地，多孔正电极层的平均孔直径最大为500μm，更优选地，最大为100μm且特别优选地最大为10μm。
令人惊讶地是，在根据本发明的电池构造的情况下，在电池工作时，正电极层的孔中的短路通过覆盖其内部表面的层来防止，该短路将会长期干扰电池功能，该层被称为“多孔内部分隔层”。
优选地，多孔内部分隔层至少部分地在电池内部(在原始位置)产生。这会在电池充电和/或放电时发生，特别在充电时发生。该在原始位置-形成的分隔层可以在蓄电池组制造商处和/或在使用者对电池的实际应用时发生。因此理想地是不引入额外的形成层的材料，该材料在形成层之后必须被再次去除。
为了在电池充电时能够形成多孔内部分隔层，电池(理所当然)必须是可充电的，即配备并填充了电解质。然而，制造过程在形成多孔内部分隔层的充电过程前必须不是完全完成的。
多孔内部分隔层的第一次制造可以在蓄电池组电池的最初几次充电循环中进行。然而，该多孔内部分隔层也可以在以后的工作中形成或更新。在层可能被损坏时，这特别适用。多孔内部分隔层失去的部分在后续的充电循环中再次形成或被补充。这种修复机制存在于电池的整个寿命中并且保证了长期安全且运作良好的电池。
在不同的电池***中可有一种反应机制，通过该机制在多孔正电极层的内表面上形成覆盖层，该覆盖层适合作为多孔内部分隔层。选择合适的电池***的一般规则是无法给出的，然而，本发明的知识中可以容易地测试可能合适的电池***来检验在其中是否发生了多孔内部分隔层的所需的形成。
从这个意义上来说，优选一种电池***，其包含电解质，该电解质尤其在电池充电时与电池的其它组成成份反应以形成具有多孔内部分隔层上述性质的覆盖层。
特别合适的是包含SO2的电解质。然而，这并不意味着电解质必须是根据上述定义的基于SO2的电解质。而是也可以使用低浓度的SO2与其它的电解质(上面已经列出了例子)混合，其中尤其是与包含有机溶剂的电解质的混合是可能的。
根据本发明的优选的实施例，如果多孔内部分隔层在电池工作中在原始位置形成，且如果同样也是优选的，电解质中包含的SO2参加了多孔内部分隔层的生成反应，那么必须区分电池的第一次开始工作(也就是第一次充电)之前SO2的浓度和在后来电池的工作中，在形成多孔内部分隔层之后SO2的浓度。考虑到这些事实，可以给出优选的SO2的浓度的如下标准值：
a)在第一次充电过程之前
-对于其中SO2用作唯一溶剂的电解质来说：每摩尔导电盐中至少0.5摩尔SO2
-对于其中SO2用作添加成份的混合电解质来说：每摩尔导电盐中至少0.1摩尔SO2，更优选至少0.5摩尔SO2且特别优选至少1.0摩尔SO2；
b)在电池的常规工作中，在多孔内部分隔层形成后：每摩尔导电盐中至少0.1摩尔SO2。
原则上，当多孔内部分隔层形成后，因为通过分隔层的形成基本用完了SO2因而不存在液体的电解质时，电池的功能性也还是可以保证的。在本发明的框架中确定，电解质不一定必须以液体聚集状态存在，因为在本发明的框架中，足以用于多种应用的导电能力，即足够低的电池电阻也可以通过基本上完全凝固的电解质来达到。在这些情况下，电池中SO2的含量可以非常低，例如每摩尔导电盐中含0.1摩尔SO2。
通过在电池的制造过程中涂敷多孔正电极层的内表面也可以形成多孔内部分隔层。多种物质适合于该目的，例如基于传导离子的玻璃、传导离子的陶瓷物质和传导离子的塑料，其中合适的材料必须满足下列条件：
-它必须能够以足够薄的层的形式施加在多孔正电极层的内表面上(优选地也在外表面上)；
-该材料必须化学性质稳定，即相对于电池内使用的其它成分是惰性的，在电场中也是这样。
多孔内部分隔层的制造或应用可以通过多种合适的方法进行。包括：
-在形成结构的粒子用于形成多孔内部分隔层之前，涂敷形成结构的粒子；
-基于气体通过(例如物理气相沉积、化学气相沉积、等离子体放电或者强电流放电)的涂覆方法。同样地，使液体穿过的方法也可能是合适的；
-来自气相的涂覆方法，特别是溅射法，其中原子这样地渗入多孔正电极层，即它们覆盖了多孔内部分隔层的内表面。
也可以把所述的两种形成多孔内部分隔层(在电池第一次充电前在制造过程中在原始位置或涂敷)的可能性结合起来。例如，可以实施涂覆方法，在该方法中多孔正电极层部分地(优选地大部分)在第一次充电前利用前述方法中的一种被涂敷，然而整个多孔内部分隔层在电池工作中(主要在最初几次充电循环中)才形成。
如果在装配入电池之前，不只是多孔正电极层的外表面电绝缘地涂敷，那么有用的是，提供可以阻止电子传导的部件(Mittel)来避免在电池组装时在负电极的基板和具有正电极的活性物质的多孔结构之间的界面上出现的短路，但是该部件允许由电池充电时在负电极的电极反应中产生的活性材料通过。特别适合于此的是下列部件：
-利用电绝缘但锂离子可以通过的层来涂敷负电极的基板；
-利用电绝缘但锂离子可以通过的层来涂敷多孔正电极层的外表面；以及
-装入非常薄、多孔、电绝缘的层材料，例如玻璃织物，其不阻止稍后的活性金属(特别是锂)的穿透。
附图说明
下面根据附图中所示的实施例来进一步解释本发明。可以单独或结合使用示出的技术特征来完成本发明的优选的实施例。其中示出了：
图1是根据本发明的蓄电池的截面图；
图2是负电极的基板和多孔正电极层的示意图，其中负电极的活性金属渗透入多孔正电极层的孔中；
图3是类似于图2的多孔正电极层的示意图，其孔包含适合存储负电极的活性金属的材料；
图4是测量结果图，该测量结果在本发明的实验测试中通过循环伏安法(Voltametrie)得到；
图5示出了根据本发明的电池的测量数据。
具体实施方式
图1所示的蓄电池2的外壳1由例如不锈钢制成，且包括多个蓄电池组电池3，每个蓄电池组电池具有正电极4和负电极5。正如在蓄电池技术中常见的，电极4、5通过电极接头6、7连接到端子接触8、9。也如普通的那样，电极4、5形成为具有相对其在其它两个维度的延伸小的厚度的层。当然，双极设计(串联电路)而不是图示的电池的并联电路也是可以的。
在图2中单独示出的、根据本发明的电池的电极布置的特征在于，形成负电极的集流器单元的电子传导基板12直接邻接包含正电极的活性物质的多孔结构13(多孔正电极层)，使得在电池充电时沉积的锂(负电极的活性金属)渗透进入多孔结构的孔14中。负电极的集流器单元12远薄于多孔正电极层。从这个角度和同样地以其它角度来看，附图所示的示意图不是按照比例的。优选地，多孔正电极层至少是形成集流器单元12的电子传导层的十倍厚。
在根据本发明的电池中，电极4、5不位于分开的层(肉眼可见地分开的电池子空间)中，而是正电极的活性物质同时是多孔层的结构性组成部分，在电池充电时，锂被容纳在该多孔层的孔中，且至少部分地以金属形式沉积。没有给出在单独的层中提供了对于锂所必需的容纳能力的电池的部分的通常的空间分隔以及包含正极活性物质的电池的部分的通常的空间分隔。电池仅还包括图中示出的两个功能层，即负电极的电子传导基板12和多孔正电极层13。
图2非常简化地示出了位于负极集流器单元12附近的多孔正电极层13的截面的显微放大图。可以识别出层13的形成结构的粒子16，其在图示的实施例中由正电极4的活性物质17(例如LiCoO2)制成。形成结构的粒子16通过粘合剂19互相结合，其用量这样来确定，即只集中在形成结构的粒子16互相邻接的地方，然而通常多孔正电极层13的孔14之间的大量连接通道会留下来。在第一次充电前，层13的孔14由电解质21填充。可以保证电解质在填充过程中甚至可以渗透多孔层中的微孔的方法是已知的。例如WO 2005/031908中就公开了合适的方法。
图2还示出了负电极的活性金属24，例如锂，当它在电池充电过程中在集流器单元12的表面沉积时，是如何生长到多孔正电极层13的孔14中的。两个电极的活性物质24、17的必须的分隔通过覆盖多孔正电极层13的整个内表面，即其形成结构的粒子16的表面的多孔内部分隔层25来提供。
如上所述，在制造具有电池3的蓄电池2的框架内，多孔内部分隔层可以这样来制造，即由覆盖层来覆盖形成结构的粒子的表面，该覆盖层具有所需的特性(防止电子传导的绝缘、离子可透过、对电池的其它组成部分不产生伤害)。特别地，传导离子的玻璃即属于此类材料，其中对于其中包含的组成部分(例如金属氧化物或金属硫化物)来说，存在非常多的变化性。对此，可以与现有的科学研究联系起来，特别是关于固体电解质(solid electrolytes)的研究，例如，这些研究结果公开在：P.Hagenmuller，W.Van Gool(编者)：Solid Electrolytes，Academic Press，1978，其中特别可以参考D.Ravaine等人的″IonicConductive Glases″的277到290页。
在本发明的特别优选的一个实施例中，多孔内部分隔层在原始位置形成，其中，这个形成过程主要在最初几次充电循环中发生。多孔内部分隔层的形成既可以在蓄电池的制造商处，也可以在使用者处进行。
优选地，多孔正电极层13这样地紧挨着负电极5的基板12布置，即其间不存在如下空腔，在这些空腔中能够形成电池充电过程中沉积的活性金属24的以金属形式的聚集。优选地，任何这样的空腔不能显著地大于多孔正电极层13的孔。
在根据本发明的电池构造中，活性金属渗透入正电极导致了正电极层的结构和形式在电池充电和放电期间不断改变。然而，在本发明的框架内确定，这不会对电池产生可能损坏其功能的影响。
根据图3中示出的另一个优选的实施例，存储负电极的活性金属的材料23位于多孔正电极层13的孔14中，下面在没有限制共性的情况下把该材料称为锂存储材料。具有可把锂吸收在其中的特性的、不同的固体适合于用作锂存储材料。对此特别适合的有石墨、夹层化合物以及和锂制成合金的金属。尽管通过在多孔正电极层13的孔14中使用这种材料稍微增加了为了容纳因电极反应而产生的活性金属所必需的体积，并因此减小了最大能量密度，但这个特征是有利的，特别用于提高传导能力并因此降低蓄电池组电池的内电阻。同样，在这个设计方案中，锂储存也部分地以金属形式发生。通常，相对于电池完全充电时存储的锂的总量来说，这个份额占至少30％，特别优选地占至少50％。
电子传导基板12可以完全由金属，优选地由镍形成。简单的镍片就合适，但其它金属结构，特别是穿孔的片或类似形式的金属结构也是可行的。根据另一个可选的实施例，负电极的电子传导基板12至少部分地也由存储其活性金属的材料，特别是存储锂的材料组成。在这样的实施例中，在电池充电时，首先将由电极反应产生的锂的一部分存储在负电极的电子传导基板中。然而，这里，在一部分充电过程中，也至少发生了活性金属以金属形式在层13的孔中沉积。
在本发明的根据实验的测验中，具有多孔正电极层的、几何表面为1cm2的实验电极按照下面的步骤制造：
-电极层的组成成份，即94％的锂钴氧化物、4％的粘合剂(PTFE)和2％的碳黑干燥混合；
-混合物吸收在异丙醇中，从而得到糊状物，其溶剂含量按重量计约为20-30％；
-通过搅拌使糊状物均匀，然后糊入由发泡镍制成的集流器单元中；
-随后进行干燥，然后进行挤压过程，直到获得35％的孔隙率，并进行1小时温度达到370℃的热处理。
首先在三电极电池中利用实验电极进行伏安法实验，该电池具有作为工作电极的该实验电极，由镍片制成的、其上在充电时沉积了锂的反电极，以及由锂金属覆盖的、作为参考电极的镍电极。该电池的电极布置不同于这种类型的实验电池的普遍布置，因为工作电极和反电极彼此靠近布置，使得二者之间恰好在充电循环开始之前不存在电接触。由此达到了在充电时沉积的金属锂与工作电极进行接触。这在传统可充电蓄电池组电池中对应于内部短路，并因此例如在锂离子蓄电池***中导致了威胁安全的状况。
图4示出了对70个循环来说，对应于循环标号Nz的循环效率Ez，作为利用上述实验布置(该布置以LiAlCl4x1.5SO2作为电解质，添加3％LiF)的伏安法实验的结果。在此，循环效率定义为在电池放电过程中产生电能(放电能力)与充电消耗的电能(充电能力)的百分比。
图4示出的结果表明，在最初的一些循环中，循环效率降低。这可归咎于在这些循环过程中形成多孔内部分隔层。在电池的放电过程中，缺少为此所需的充电能力。只有在少数几个循环(图示情况中为4个)之后，循环效率达到高于97％，之后保持恒定。
在第二个实验中，制造了实验电极，其中锂钴氧化物与按重量计1.5％的氧相二氧化硅以及按重量计1.5％的粉末状硼硅玻璃混合。以干燥状态混合的物质吸收在水中。在500℃进行25分钟的热处理。对利用该实验电极制造的三电极电池的类似于实验1的检验得出了相似的结果，其中当然在最初几次循环中，循环效率降低的程度减小，因为只在小范围发生了多孔内部分隔层在原始位置的形成。
根据通过实验确定的结果，在其初始状态，玻璃不必是传导离子的。确定的是，传导离子的玻璃可以在原始位置由不传导离子的玻璃形成，特别是硼硅玻璃，其中这可归因于反应顺序，在该反应顺序中，首先由正电极的锂钴氧化物与水反应形成氢氧化锂，然后通过氢氧化锂吸收水来形成氧化锂。得出的氧化锂结合入玻璃并实现了所需的传导离子能力。
为了检验三电极电池的实验的令人惊讶的结果，实验1的电极材料用于建立根据本发明的完整的蓄电池组电池***(Ni片)Li/LiAlCl4x1.5SO2/LiCoO2。其在镍片12和多孔正电极层13之间设有厚度为60μm的、非常薄的粗糙多孔玻璃织物，通过该织物使得集流器单元12和多孔正电极层13在充电过程开始前彼此绝缘。但该织物不是在集流器单元12表面沉积的锂的阻碍，因此，在充电过程开始后，锂立即完全接触正电极的活性物质17。
图5示出了这些实验的结果，其中相对于充电循环的序号，标出了可以由电池得到的电容量(CE)和标称电容量(CN)的百分比，以及1微秒后和5秒后电池的内部电阻Ri。可以看出，在最初20个循环中，电容量持续上升直到标称电容量的100％，以及电阻值基本保持恒定。
根据发明人现有的知识，被检验的蓄电池***中的多孔内部分隔层由这样的反应引起，即该反应通过短时间的、强大的局部电流触发，当锂接触LiCoO2时该电流流过，并触发了电解质组成成份的反应或通常由在电池内发生的反应形成的次级产品的反应。电解质组成成份是LiAlCl4和SO2。例如，在充电或过充电时，次级产品以氯化锂(LiCl)、氯化铝(AlCl3，)、连二硫酸锂(Li2S2O4)和硫酰氯(SO2Cl2)的形式产生。
如上所述，本发明不限制于该试验的***。尽管根据本发明的设计不能适用于每个蓄电池***。然而，根据这里给出的说明，可以容易地结合根据本发明的设计来检验不同的***的适用性，并因此找出合适的***。除了基于SO2的电解质之外，其它的电解质，包括有机电解质也能形成稳定的、具有所需的电子绝缘性质但传导离子的覆盖层。为此，有机电解质和基于SO2的电解质的混合，是特别有利的。

Claims (30)

1.一种可再充电的电化学蓄电池组电池，具有负电极(5)、电解质和正电极(4)以及用于存储活性金属(24)的储存器，所述活性金属在电池充电时由所述负电极(4)上的电极反应产生，其中
所述电池包括多孔结构(13)，
-在所述多孔结构(13)中包括了所述正电极的活性物质(17)，
-所述多孔结构(13)这样地布置在所述负电极(5)的电子传导基板(12)的附近，使得由所述负电极上的所述电极反应而产生的所述活性金属(24)的至少一部分渗透进入包含所述正电极(4)的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的孔(14)中并在那里存储起来；以及
至少部分地通过金属形式的沉积来进行所述活性金属(24)在包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的孔(14)中的存储。
2.根据权利要求1所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述正电极(4)的所述活性物质(17)在所述多孔结构(13)中的重量比例为至少50％，优选为至少80％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的孔隙率在20-80％之间，更优选在25-75％之间并且特别优选在25-50％之间。
4.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的所述孔(14)的平均直径最大为500μm，更优选地，最大为100μm且特别优选地最大为10μm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)由彼此结合的固体粒子(16)形成。
6.根据权利要求5所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的所述固体粒子(16)借助于粘合剂(19)彼此结合，其中所述粘合剂(19)在所述多孔结构(13)的整个固体体积中的体积比例最高为50％，优选最高为30％，特别优选地最高为20％，且还更优选地最高为10％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)在其形成结构的材料中包含电子传导的传导能力改善物(18)，优选为碳粒子或金属粒子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)作为层来构成，且与所述正电极的、电子传导的且同样为层状的基板(12)连接。
9.根据权利要求8所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述正电极的所述基板作为开有孔的层来构成，特别是作为发泡金属形式来构成，并且包含所述正电极的所述活性物质的所述多孔结构的所述形成结构的材料至少部分地渗透进入开有孔的所述基板。
10.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的内表面在所述蓄电池组电池工作时被多孔内部分隔层(25)覆盖。
11.根据权利要求10所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述多孔内部分隔层(25)至少部分地在原始位置产生。
12.根据权利要求11所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述多孔内部分隔层(25)通过所述电池的所述电解质的组成部分所参加的反应来形成。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述多孔内部分隔层(25)至少部分地通过在所述电池(3)的第一次充电前涂敷包含所述正电极的所述活性物质的所述多孔结构(13)的所述内表面形成。
14.根据权利要求13所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述多孔内部分隔层(25)借助于离子传导的玻璃、离子传导的陶瓷材料或离子传导的塑料形成。
15.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述负电极(5)的所述活性金属(24)从由碱金属、碱土金属或元素周期表的第二副族中的金属组成的组中选出。
16.根据权利要求15所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述负电极(5)的所述活性金属(24)是锂、钠、钙、锌或铝。
17.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述负电极(5)的所述基板(12)至少部分地由存储所述负电极的活性金属的材料组成。
18.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的所述孔(14)包含存储所述负电极的所述活性金属的材料(23)。
19.根据权利要求17或18所述的蓄电池组电池，其特征在于，存储所述活性金属的所述材料从由石墨、夹层化合物以及与所述负电极的所述活性金属形成合金的金属组成的组中选出。
20.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)这样地与所述负电极(5)的所述基板紧挨着布置，从而使其间不存在如下的空腔，即在这些空腔中能够形成在所述电池(3)的充电过程中由于在所述负电极上的电极反应产生的活性金属(24)的以金属形式的聚集。
21.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述蓄电池组电池在所述负电极(5)的所述基板和包含所述正电极的所述活性物质的所述多孔结构(13)之间的界面上包含一种部件，通过所述部件阻止了电子传导，但该部件在所述电池的充电过程中由于所述负电极上的所述电极反应产生的所述活性金属是可通过的。
22.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述正电极(4)的所述活性物质(17)包括金属化合物，优选为金属氧化物。
23.根据权利要求22所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述正电极(4)的所述活性物质(17)包括过渡金属M的金属氧化物，特别是原子序数在22到28之间的元素的金属氧化物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述正电极(4)的所述活性物质(17)包括夹层化合物。
25.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述电解质(21)包括二氧化硫。
26.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，在所述电池(3)中所述电解质(21)的体积最大对应于包含所述正电极的所述活性物质(17)的所述多孔结构(13)的空余孔体积的两倍，优选地最大正好对应于所述空余孔的体积。
27.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述电解质包括导电盐，所述导电盐从由卤化物、草酸盐、硼酸盐、磷酸盐、砷酸盐和碱金属的、特别是锂的五倍子酸盐组成的组中选出。
28.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，除了导电盐外，所述电解质包括其它的盐，特别是碱金属卤化物，更优选为碱金属氟化物，以及特别优选为氟化锂。
29.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述电池的能量密度高于750Wh/l，优选为高于1000Wh/l和特别优选为高于1250Wh/l，以及更优选地高于1500Wh/l。
30.根据前述权利要求中任一项所述的蓄电池组电池，其特征在于，所述蓄电池组电池的组成成分在所述电池中这样地肉眼可见地均匀分布，即对于所述电池的实际上的***安全性来说，Berthelot-Roth′产品(BRP)的算出的值是基本上是正确的标准。
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