CN101619034A - 一种二硒化物的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硒化物的合成方法。采用的技术方案是：以卤代烃和硒为原料，以有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20～100℃反应1～24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积2～3倍量的水，析出产物，过滤得到二硒化物。本发明为常压反应，成本低，对环境友好，反应工艺难度低，操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。
Description
技术领域
本发明涉及二硒化物的合成，具体地涉及以卤代烃和硒为原料，利用一氧化碳和水，通过硒自催化反应合成二硒化物的方法。
背景技术
二硒醚是重要的有机合成试剂和合成中间体。如：二苄基二硒化物在天然产物合成中的应用【J.Org.Chem.，1977，7，1228-1230】；实际应用很广，应用在二苄基二硒醚在光导材料固相分离方面【文献：US3994791；US4013530；GB15086683】；在癌症研究方面，抑制癌变【Cancer Research，1997，21，4757-4764】。目前常规的合成二硒化物的方法有氯代烃与格氏试剂反应制的【J.Am.Chem.Soc.，1975，97，5434-5436】；芳香醛直接与硒化氢气体【J.Org.Chem.1977，42，510-511】或者与硒氢化钠反应【J.Org.Chem.1978，13，2672-2676；Org.Pre.Pro.Int.，1995，27，492-494】。这些方法的不足之处在于步骤多，操作复杂，产率低，直接利用硒化氢气体。2004年陆世唯与田丰收等人提出使用单质硒与苯甲醛在一氧化碳中反应得到二苄基二硒醚【J.Org.Chem.2004，69，4520-4523】。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在常压下，反应条件温和、成本低的催化合成二硒化物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：以卤代烃和硒为原料，以有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20～100℃反应1～24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积2～3倍量的水，析出产物，过滤得到二硒化物；
反应式如下：
其中：R表示芳香或脂肪烃类取代基，
X表示氯、溴或碘。
卤代烃与硒的物料摩尔比为2∶1～2∶1.5；卤代烃与水(即反应过程中，第一次的加入量)的物料摩尔比为1∶1～1∶100；有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的0～200％，每摩尔的卤代烃加入1000～4000ml的有机溶剂。
如上所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯(DBU)或N-甲基吡咯烷中的一种或多种的混合物。
所述一氧化碳气体为纯一氧化碳气体或含空气、纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的30％，空气含量小于10％。
所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂，所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、一缩二乙二醇、乙二醇二***、N-甲酰基哌啶(FP)、二氧六环、冠醚或丙酮，非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯。
本发明具有如下优点：
1、本发明为常压反应，一锅反应，设备投资少，操作简便安全。
2、成本低。原料简单、易得，只使用价格较低的非金属硒为催化剂。
3、对环境友好。本发明基本无三废，为绿色反应，达到了清洁生产的要求，有利于大规模工业化生产。
4、反应工艺难度低。本发明操作简便，产物与催化剂的后序分离容易。
5、经济性好。本发明反应选择性高，采用非金属硒为催化剂，催化选择性可达到99％以上。
具体实施方式
下面的实例是对本发明的详述，而不是对本发明的限制。
实施例1
在一装有搅拌子、冷凝管的1000mL三口瓶中加入苄基氯12.7g(0.1mol)，硒粉4g(0.05mol)，水18mL(1mol)，乙酸钠4g(0.05mol)和溶剂DMF 400mL，持续通入纯一氧化碳气体，然后加热至95℃搅拌反应2小时，冷却至室温后，将一氧化碳切换为空气或氧气，搅拌0.5～1小时，此时未反应的硒析出，过滤，收集滤液，往滤液中加入滤液体积3倍量的水，此时溶于滤液中的产物被析出，过滤，经过水洗、真空干燥，即可得到目标产物。产物由核磁共振氢谱测得纯度为100％，收率98％。(以二苄基二硒化物计)。
实施例2
只改变卤代烃的原料，实验方法和其它条件同实施例1。
| 卤代烃 | 纯度 | 收率(％) |
| 苄基溴 | 100 | 93 |
| 2-呋喃甲基氯 | 100 | 98 |
| 2-甲基苄基氯 | 100 | 93 |
| 烯丙基氯 | 90 | 84 |
| 4-硝基溴苯 | 93 | 93 |
| 4-硝基碘苯 | 97 | 82 |
实施例3
反应温度、硒量、反应时间如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 硒(mol) | 苄基氯与硒摩尔比 | 反应温度(℃) | 反应时间(hr) | 纯度 | 收率(％) |
| 0.05 | 2∶1 | 100 | 1 | 100 | 98 |
| 0.055 | 2∶1.1 | 70 | 5 | 100 | 98 |
| 0.06 | 2∶1.2 | 60 | 10 | 100 | 99 |
| 0.065 | 2∶1.3 | 50 | 18 | 100 | 99 |
| 0.075 | 2∶1.5 | 20 | 24 | 100 | 100 |
实施例4
只改变反应过程中的水量(即反应过程中，第一次加入的水量)，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 水量(mol) | 苄基氯与水摩尔比 | 纯度 | 收率(％) |
| 0.1 | 1∶1 | 100 | 83 |
| 2 | 1∶20 | 100 | 94 |
| 4 | 1∶40 | 100 | 84 |
| 6 | 1∶60 | 100 | 74 |
| 10 | 1∶100 | 100 | 70 |
实施例5
只改变乙酸钠用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 乙酸钠用量(mol) | 纯度 | 收率(％) |
| 0 | 100 | 63 |
| 0.01 | 100 | 84 |
| 0.05 | 100 | 98 |
| 0.07 | 100 | 99 |
| 0.10 | 100 | 99 |
| 0.13 | 100 | 99 |
| 0.17 | 100 | 99 |
| 0.20 | 100 | 99 |
从表中可见，随着助催化剂量的增加，收率变化不大，以节约成本考虑，助催化剂的用量以为卤代烃的50％～70％为宜。
实施例6
以工业一氧化碳尾气进行还原，实验方法和条件同实施例1；收率如下：
| CO组成 | 体积含量％ | 纯度 | 收率％ |
| 空气水CO | 10585 | 100 | 95 |
| 空气CO2CO | 103060 | 100 | 98 |
| N2CO2水蒸气CO | 10101070 | 100 | 95 |
实施例7
碱及溶剂的用量如下，实验方法和其它条件同实施例1，收率如下：
| 溶剂 | 用量ml | 助催化剂 | 用量(mol) | 纯度 | 收率％ |
| 苯 | 400 | 氢氧化钠 | 0.05 | 100 | 63 |
| 甲苯 | 400 | 碳酸钠 | 0.04 | 100 | 72 |
| 甲苯 | 400 | DBU苯胺 | 0.020.01 | 100 | 73 |
| 四氢呋喃 | 300 | 三乙胺苯胺DBN | 0.010.010.02 | 100 | 83 |
| DMSO | 200 | 氢氧化钾乙酸钠4-甲基吡咯烷 | 0.010.020.01 | 100 | 61 |
| FB | 300 | 三乙胺乙酸钾 | 0.020.01 | 100 | 84 |
| 丙酮 | 400 | 氢氧化钾吡啶DBU | 0.010.010.02 | 100 | 94 |
| 正己烷 | 400 | 4-甲基吡啶 | 0.05 | 100 | 73 |
| DMF | 400 | 碳酸氢钠 | 0.05 | 100 | 95 |
Claims (5)
1、一种二硒化物的合成方法，其特征在于合成方法如下：以卤代烃和硒为原料，以有机碱或无机碱为助催化剂，或不加任何助催化剂，于有机溶剂中持续通入一氧化碳气体，在水的存在下，于常压下，20～100℃反应1～24小时，冷却至室温，将一氧化碳切换为空气或氧气，析出未反应的硒，过滤，收集滤液，然后加入滤液体积2～3倍量的水，析出产物，过滤得到二硒化物；
其中：
卤代烃与硒的物料摩尔比为2∶1～2∶1.5；
卤代烃与水的物料摩尔比为1∶1～1∶100；
有机碱或无机碱的摩尔用量为卤代烃的0～200％；
每摩尔卤代烃加入1000～4000ml的有机溶剂。
2、按照权利要求1所述的二硒化物的合成方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠的一种或多种的混合物；所述有机碱为乙酸钠、乙酸钾、三乙胺、苯胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，5-二氮二环[5.4.0]-5-十一碳烯或N-甲基吡咯烷中的一种或多种的混合物。
3、按照权利要求1所述的二硒化物的合成方法，其特征在于，其中，所述一氧化碳气体为纯一氧化碳气体或含空气、纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的工业一氧化碳尾气，其中纯氮气、纯二氧化碳和/或水蒸气的含量之和小于等于总体积的30％，空气含量小于10％。
4、按照权利要求1所述的二硒化物的合成方法，其特征在于，其中，所述有机溶剂为一种或多种极性或非极性惰性溶剂。
5、按照权利要求4所述的二硒化物的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、一缩二乙二醇、乙二醇二***、N-甲酰基哌啶、二氧六环、冠醚或丙酮；所述非极性溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷或苯。
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