CN101613274B - 一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种由二甲醚羰基化制乙酸甲酯的催化剂改性方法。该方法应用于在酸性分子筛催化剂，特别是丝光沸石分子筛上二甲醚与一氧化碳高选择性地生成乙酸甲酯的反应过程。利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛，修饰分子筛的孔道结构和酸性，从而有效地抑制积碳，大幅度提高催化剂的稳定性。本发明使用该类催化剂能在温和条件下催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯。二甲醚转化率10-60％，乙酸甲酯的选择性大于99％，并且在反应48小时后催化剂的活性保持稳定。

Description

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种在温和的条件下利用固体分子筛催化二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的反应过程和催化剂改性方法；是通过催化二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的过程；所用的催化剂是H型丝光沸石和吡啶类有机胺吸附的H型丝光沸石。

背景技术

乙酸是一种重要的有机化工原料，用于生产乙酸乙烯，乙酸纤维，乙酐等。其全球年产量已超过1000万吨。目前工业上乙酸的生产过程主要使用Monsanto【GB 1,277,242】和BP【EP 0,849,248】方法，利用贵金属Rh或Ir做催化剂，CH₃I做助催化剂，在匀相条件下通过甲醇羰基化反应实现。但是，由于碘甲烷具有强烈的腐蚀性，生产设备需要使用抗腐蚀性的特种合金，而且含碘的物质很难用普通的蒸馏方法去除，同时催化剂要使用昂贵的Rh，Ir等贵金属。虽然经过不断的研究，目前无碘、非贵金属催化剂生产乙酸的方法尚未有工业化。

二甲醚是一种优良的化工产品，具有无毒，常温下气体等优点。目前二甲醚的合成主要通过甲醇或合成气一步合成。合成气制甲醇已经是成熟的大规模工业化过程，甲醇脱水制二甲醚也有成熟的技术。其中合成气可以使用煤、生物质或天然气等非石油资源气化制备，是非常成熟的工业技术.因此二甲醚的催化转化制备高附加值化学品，比如二甲醚羰基化制乙酸甲酯和乙酸，是二甲醚有效利用的趋势，在技术和资源经济上都有着较强的竞争力。

二甲醚羰基化反应已有较多报道。德国专利German 3,606,169发明了一种用含钴的X和Y分子筛做催化剂，用于甲醇和二甲醚混合气羰基化反应，产物主要是乙酸和乙酸甲酯。美国专利US 5,763,654发明了一种利用第VIII族贵金属为催化剂，碘甲烷为助催化剂的二甲醚的羰基化反应过程，主要反应产物为乙酸(有水存在)。Volkova【Catalysis Letters 80(2002)175】报道了含Rh的杂多酸催化剂的二甲醚催化羰基化的过程，产物主要是乙酸甲酯，但催化剂失活较快。

最近Iglesia等【Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1，J.Catal.245(2007)110，J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919】报道了二甲醚在具有8元环和12或10元环结构的分子筛体系，如丝光沸石(Mordenite)和镁碱沸石(Ferrierite)，进行羰基化反应。结果表明催化羰基化的活性中心在8元环的B酸位。反应获得了超过99％的乙酸甲酯的选择性。美国专利US2007238897发明了丝光沸石上二甲醚羰基化反应的过程，在165℃，1MPa，反应气去水条件下，获得了163g-MeOAC(g-zeolite)h)^-1的时空收率。

发明内容

本发明通过对二甲醚在丝光沸石上的羰基化反应研究，发现催化活性和产物选择性与分子筛的孔道结构和酸性特征密切相关。在仅含有10元环或10元环以上的分子筛以及杂多酸等酸性材料上二甲醚的羰基化转化率很低。而在具有12元环和8元环双重孔道的丝光沸石上在温和的条件下具有较高二甲醚转化率和乙酸甲酯选择性。进一步的研究发现在酸性丝光沸石上随反应时间的延长，催化剂存在失活现象，失活速率随温度的升高而加快。

本发明的目的是通过丝光沸石的孔道和酸性改性，提高二甲醚的转化率，并有效抑制催化剂的失活。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种二甲醚羰基化合成乙酸甲酯的催化剂丝光沸石，通过吡啶类有机胺吸附改性，有效的抑制催化反应的失活，延长催化剂反应寿命。其中丝光沸石是具有12元环主孔道和8元环交叉孔道的分子筛。12元环内的B酸位和8元环孔道内的B酸性位均可做为反应的活性中心，但较大孔径的12元环孔道容易生成积碳，堵塞孔道，从而导致催化剂的失活，8元环孔道内难以生成积碳。因此通过选择一种适当的碱性分子，有效的毒化12元环内的B酸位，而保留8元环内的B酸位。在有效的抑制积碳失活的同时保持催化活性。

一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其所采用的催化剂为吡啶类有机胺饱和吸附的H型丝光沸石，丝光沸石被吡啶饱和吸附，并在反应条件下稳定存在，其作为改性催化剂可用于催化二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的过程。

所述吡啶类有机胺饱和吸附H型丝光沸石的过程为，将H型的丝光沸石装填在反应器内300-500℃，H₂、He、N₂、氩气或干燥空气气氛下处理1-5小时；然后降温到100-400℃，切换到含有吡啶类有机胺饱和的H₂、He、N₂、氩气或干燥空气气氛下，吸附1-24小时，然后再在该温度下用H₂、He、N₂、氩气或干燥空气吹扫1-5小时，形成饱和吸附的H型丝光沸石。

吡啶类有机胺的最佳吸附温度是200-300℃。

具有双重孔道结构的丝光沸石的碱性分子的改性可以按以下常规方法进行：将钠型的丝光沸石通过NH₄NO₃三次离子交换转变成铵型的丝光沸石。经干燥和焙烧后得到H型的丝光沸石。

H型的丝光沸石的骨架Si/Al比为5-50。所述H型丝光沸石在进行吸附前可采用酸或碱预处理所述酸的浓度为0.5-10mol/L，在25-120℃处理1-20小时；所述碱的浓度是0.05-4mol/L，在25-120℃下处理1-10小时。所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或乙二酸；所述碱是NaOH和/或KOH。

所述吡啶类有机胺为吡啶、

(其中R为CH₃，CH₂CH₃，F，Cl，Br，I，NO₂中任意一个官能团)、

(其中R1，R2分别为CH₃，CH₂CH₃，F，Cl，Br，I，NO₂中任意一个官能)、

(其中R1，R2，R3分别为CH₃，CH₂CH₃，F，Cl，Br，I，NO₂中任意一个官能)。

一种本发明的二甲醚在丝光沸石上羰基化制备乙酸甲酯的方法，它是将改性的催化剂切换到反应气，控制反应温度为100-300℃，最好是150-250℃，原料气是二甲醚和CO，通入二甲醚和CO的混合气，二甲醚与CO的摩尔比为1∶1-1∶30，用控制反应气的压力0.1-10MPa，通入气体的空速为500-100000mlg^-1h^-1，即得乙酸甲酯；乙酸甲酯可以进一步水解生成乙酸或者酯交换生成其他乙酸衍生化合物。

本发明所用的反应器可以是固定床气固相反应器，也可以是流化床气固相反应器。

本发明提出的用固体分子筛催化二甲醚羰基化制备乙酸甲酯，避免了甲醇羰基化用到贵金属Rh或Ir和强腐蚀性的CH₃I，而且有机胺改性的丝光沸石大大提高了羰基化反应的稳定性。

本发明催化剂改性方法可应用于在酸性分子筛催化剂，特别是丝光沸石分子筛上二甲醚与一氧化碳高选择性地生成乙酸甲酯的反应过程。利用吡啶类有机胺改性丝光沸石分子筛，修饰分子筛的孔道结构和酸性，从而有效地抑制积碳，大幅度提高催化剂的稳定性。本发明使用该类催化剂能在温和条件下催化二甲醚羰基化制乙酸甲酯。二甲醚转化率10-60％，乙酸甲酯的选择性大于99％，并且在反应48小时后催化剂的活性保持稳定。

附图说明

下面结合附图和表及实施方式对本发明作进一步详细的说明：

图1为HMOR(Si/Al＝5.6)上二甲醚转化率和产物选择性随反应时间的变化。反应条件为：150℃，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1，CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5。

图2为HMOR(Si/Al＝5.6)上二甲醚转化率和产物选择性随反应时间的变化。反应条件为：180℃，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1，CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5。

图3为HMOR(Si/Al＝5.6)上二甲醚转化率和产物选择性随反应时间的变化。反应条件为：200℃，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1，CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5。

图4为HMOR(Si/Al＝5.6)上二甲醚转化率和产物选择性随反应时间的变化。反应条件为：225℃，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1，CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5。

图5为吡啶200℃预吸附的HMOR(Si/Al＝5.6)上二甲醚羰基化反应结果。反应条件为：200℃，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1，CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5。

图6为吡啶300℃吸附的丝光沸石上的二甲醚转化率和产物乙酸甲酯的选择性随时间的变化曲线图。反应条件：200℃，1MPa，DME/CO/N₂/He＝5/50/2.5/42.5，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1。

图7吡啶400℃吸附的丝光沸石上的二甲醚转化率和产物乙酸甲酯的选择性随时间的变化曲线图。反应条件：200℃，1MPa，DME/CO/N₂/He＝5/50/2.5/42.5，GHSV＝1,250mlg^-1h^-1。

具体实施方式

用以下具体实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

将100g NaMOR(Si/Al＝5.6)加入到1.5L，1mol/L的NH₄NO₃的溶液中，保持90℃交换3小时，然后用过滤，1L去离子水洗涤，烘干。重复以上交换过程3次。最后一次交换后，110℃烘干12小时，然后在马夫炉内空气气氛下500℃焙烧6小时得到粉末状催化剂。取一部分粉末样品压成片状，粉碎，筛分40-60目，用于活性测试，记为#1催化剂。

实施例2：

将10g#1催化剂加入到300ml，2mol/L的HNO₃溶液中在剧烈搅拌下80℃处理10小时。然后经过过滤，2L去离子水洗涤，110℃烘干12小时，在马夫炉内焙烧500℃焙烧6小时。取一部分粉末样品压成片状，粉碎，筛分40-60目，用于活性测试，记为#2催化剂。

实施例3-4：

用来处理#1的HNO₃的浓度依次为4mol/L和8mol/L，其余的制备条件与实施实例2同。并依次记为#3和#4催化剂。

实施例5：

将10gNH₄MOR加入到300ml，0.05mol/L的NaOH溶液中在剧烈搅拌下80℃处理2小时。然后经过过滤，2L去离子水洗涤，110℃烘干12小时。将烘干后的样品再按照实施实例1转变为HMOR，取一部分粉末样品压成片状，粉碎，筛分40-60目，用于活性测试，记为#5催化剂。

实施实例6-8：

用来处理NH₄MOR的NaOH的浓度依次为0.1mol/L，0.2mol/L和1.0mol/L，其余的制备条件与实施实例5同。并依次记为#6，#7和#8催化剂。

实施实例9：

称取#1催化剂样品0.6g，装入内径为8mm外径为10mm的不锈钢反应管内N₂气氛下500℃常压下处理1小时，然后自然降温到150℃。引入CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5混合气并缓慢升压到1MPa，控制反应空速1,250mlg^-1h^-1。用气相色谱在线检测反应尾气。测试结果见图1。

实施例10-12：

改变不同的反应温度依次为180℃，200℃和225℃，其余反应条件与实施实例9同，反应结果依次见图2-4。

实施例13：

称取#1催化剂样品0.6g，装入内径为8mm外径为10mm的不锈钢反应管内N₂气氛下500℃常压下处理1小时，然后自然降温到200℃。引入吡啶饱和的N₂并保持反应管温度200℃，吸附1小时后，在该温度下切换到纯N₂并保持1小时，然后引入CO/DME/N₂/He＝50/5/2.5/42.5混合气并缓慢升压到1MPa，控制反应空速GHSV＝1,250mlg^-1h^-1。用气相色谱在线检测反应尾气。测试结果见图5。

实施例14-15：

吡啶的吸附温度依次为300℃和400℃，其余反应条件与实施例13同，测试结果依次见图6-7。

实施例16-22：

依次改变催化剂#2-#8，其余反应条件与实施例14同，稳态测试结果列于表1。

表1实施例17-19测定的稳态的催化剂活性和产物选择性结果

Claims (8)

1.一种二甲醚羰基化制备乙酸甲酯的方法，其特征在于：其所采用的催化剂为饱和吸附吡啶的H型丝光沸石，吡啶被丝光沸石饱和吸附，并在反应条件下稳定存在，其作为改性催化剂可用于催化二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的过程。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述饱和吸附吡啶H型丝光沸石的过程为：

将H型的丝光沸石装填在反应器内300-500℃，H₂、He、N₂、氩气或干燥空气气氛下处理1-5小时；然后降温到100-400℃，切换到含有吡啶饱和的H₂、He、N₂、氩气或干燥空气气氛下，吸附1-24小时，然后再在该温度下用H₂、He、N₂、氩气或干燥空气吹扫1-5小时，形成饱和吸附的H型丝光沸石。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：吸附吡啶的最佳温度是200-300℃。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：H型的丝光沸石的骨架Si/Al比为5-50。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述H型丝光沸石在进行吸附前采用酸或碱预处理，

所述酸的浓度为0.5-10mol/L，在25-120℃处理1-20小时；

所述碱的浓度是0.05-4mol/L，在25-120℃下处理1-10小时。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和/或乙二酸；所述碱是NaOH和/或KOH。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羰基化反应原料气是二甲醚和CO，二甲醚与CO的摩尔比为1∶1-1∶30，反应温度为100-300℃，反应压力0.1-10MPa。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：采用的反应器是连续流动的固定床反应器或流化床反应器。

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