CN102649555A

CN102649555A - 含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法

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Publication number: CN102649555A
Application number: CN201110045473XA
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 李斯琴; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649555B

Abstract

本发明涉及一种含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题。本发明通过采用以以含一氧化碳的气体为原料，在反应温度为80～180℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属催化剂以钯为活性组分，以锰为助剂、以氧化铝为载体，以催化剂重量份数计，金属钯为0.003～2份，金属锰为0.005～15份，载体氧化铝为40～99.5份的技术方案，较好地解决了该问题，可用于含一氧化碳气体原料氧化脱氢的工业生产中。

Description

含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，特别是关于合成气制乙二醇一氧化碳原料气脱除氢气的方法。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有一氧化碳分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续一氧化碳偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

目前，国内外报道的脱氢催化剂主要有Pd/Al₂O₃、CoMo/Al₂O₃等，也有基于锰系金属氧化物的脱氢剂，但这些催化剂或脱氢剂一般用于高纯氮、高纯氧以及二氧化碳等非还原性气体的脱氢净化。而对于一氧化碳还原气体存在下，该催化剂对氢气的脱除率低，一氧化碳的损失率高。如采用文献CN97191805.8公开的催化氧化脱氢的方法及催化剂，在用于氢气含量10％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，一氧化碳的损失率高达1.5％，反应流出物中氢气的含量高达1000ppm。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在的氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题，提供一种新的含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法。该的方法具有氢气脱除率高，一氧化碳损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，以含一氧化碳的气体为原料，在反应温度为80～180℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属催化剂以钯为活性组分，以锰为助剂、以氧化铝为载体，以催化剂重量份数计，金属钯为0.003～2份，金属锰为0.005～15份，载体氧化铝为40～99.5份。

上述技术方案中载体氧化铝的比表面积为优选范围为6～300平方米/克，更优选范围为20～200平方米/克；以催化剂重量份数计载体的用量优选范围为50～99份，更优选范围为60～90份；活性组分钯，以催化剂重量份数计，钯用量优选范围为0.02～2份；助剂锰，以催化剂重量份数计，锰用量优选范围为0.02～10份。反应条件优选范围为：反应温度为90～160℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。含一氧化碳的气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围为大于0～10％。氢气的体积百分含量更优选范围为0.01～6％。

本发明的含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：

1)将助剂金属的可溶性盐配成溶液；

2)将助剂金属的可溶性盐配成的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；

3)将浸渍了助剂金属盐的载体在160～600℃的条件下焙烧3小时；

4)将含助剂金属的载体放入含钯的溶液中浸渍钯，浸渍了钯的载体在400～800℃焙烧后即制得含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的催化剂。

上述步骤4)中含钯的溶液，为钯的金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐。

研究表明，在一氧化碳存在下进行氢气的脱除反应过程中，由于CO和氢气的竞争吸附及反应，使得在氢气氧化为水而脱除的反应过程中，CO也容易氧化为二氧化碳而损失，因此，开发高选择性的氧化脱氢催化剂是关键，本发明者在研究过程中惊奇地发现，以钯为活性组分，以锰为助剂，以氧化铝为载体制备的催化剂，在一氧化碳存在下进行氢气的脱除反应过程中，可保证氢气较高脱除率的前提下，CO的损失率较低。

采用本发明的方法，以含氢气的体积百分含量为大于0～10％的一氧化碳混合气体为原料，以重量份数计，采用催化剂包括金属钯为0.003～2份，金属锰为0.005～15份，载体氧化铝为40～99.5份，在反应温度为80～180℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其结果为：原料中的氢气脱至100％，而一氧化碳的损失率可低于0.4％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

配置含3克锰的硝酸锰的水溶液100克，然后倒入装有100克氧化铝(载体氧化铝的比表面积为100平方米/克)载体的烧杯内，浸渍后在120℃烘干，并于480℃焙烧2小时，然后将焙烧后的载体放入含0.3克钯的硝酸钯水溶液100克中浸渍吸附6小时，之后在480℃焙烧后经氢气还原即制得含一氧化碳气体原料氧化脱氢催化剂A，其中，以重量份数计，钯的份数为0.4份，锰的份数为4份。

称取上述制备的催化剂A为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量10％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.30％，反应流出物中氢气的含量为2ppm。

【实施例2】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为150平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为90份，钯的份数为0.4份，锰的份数为8份的催化剂B。

称取上述制备的催化剂B为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量8％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度170℃，体积空速1000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例3】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为200平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为98份，钯的份数为0.3份，锰的份数为2份的催化剂C。

称取上述制备的催化剂C为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度160℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.23％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为240平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为95份，钯的份数为0.8份，锰的份数为2份的催化剂D。

称取上述制备的催化剂D为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度130℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为8∶1，反应压力为5.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.17％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例5】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为280平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为99份，钯的份数为1份，锰的份数为3份的催化剂E。

称取上述制备的催化剂E为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空速500小时^-1，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例6】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为120平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为60份，钯的份数为0.1份，锰的份数为0.2份的催化剂F。

称取上述制备的催化剂F为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度120℃，体积空速8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例7】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为30平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为80份，钯的份数为0.1份，锰的份数为8份的催化剂G。

称取上述制备的催化剂G为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空速5000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为2∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.31％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例8】

同【实施例1】相同的制备过程及条件，载体氧化铝的比表面积为10平方米/克，制得以重量份数计，载体氧化铝的份数为85份，钯的份数为0.2份，锰的份数为5份的催化剂H。

称取上述制备的催化剂H为10克，装入内径为18毫米的不锈钢反应管内，用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度90℃，体积空速200小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为0。

【比较例1】

采用美国专利US4812597里的【实施例2】所示氧化催化剂按照【实施例1】的相同的原料及条件，反应结果为：一氧化碳的损失率为1.5％，反应流出物中氢气的含量为120ppm。

Claims

1.一种含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，以含一氧化碳的气体为原料，在反应温度为80～180℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其特征在于贵金属催化剂以钯为活性组分，以锰为助剂、以氧化铝为载体，以催化剂重量份数计，金属钯为0.003～2份，金属锰为0.005～15份，载体氧化铝为40～99.5份。

2.根据权利要求1所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于载体氧化铝的比表面积为6～300平方米/克，以催化剂重量份数计载体的用量为50～99份。

3.根据权利要求2所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于载体氧化铝的比表面积为20～200平方米/克，以催化剂重量份数计载体的用量为60～90份。

4.根据权利要求1所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于活性组分钯，以催化剂重量份数计，钯用量为0.02～2份。

5.根据权利要求1所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于助剂锰，以催化剂重量份数计，锰用量为0.02～10份。

6.根据权利要求1所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于反应温度90～160℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。

7.根据权利要求1所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于含一氧化碳的气体为原料中，氢气的体积百分含量为大于0～10％。

8.根据权利要求7所述含一氧化碳气体的原料氧化脱氢的方法，其特征在于含一氧化碳的气体原料中，氢气的体积百分含量为0.01～6％。