CN101613100A - 生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法 - Google Patents

生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及石墨碳，具体地说是一种以PPy/生物质复合物为碳化前驱物，在微波作用下快速碳化并石墨化，制备大比表面积的石墨复合材料的非硬模板方法。具体制备方法是：首先，采用三氯化铁为催化剂，采用蒸汽相聚合技术制备出Fe/PPy/生物质复合物；其次，将制备的Fe/PPy/生物质复合物进行微波碳化处理；最后，样品经过酸处理，除去生成的碳化铁，得到高比表面积的石墨化碳材料。采用类似的方法，申请人还成功地制备出了金属碳化物/石墨化碳复合材料。

Description

生物质基的石墨化碳及碳-碳复合材料的微波制备方法
技术领域
本发明涉及石墨碳，具体地说是一种高比表面积的石墨化碳及金属碳化物/石墨化碳复合材料的微波快速制备方法。
背景技术
与无定形碳相比，石墨碳具有高的结晶度、高的热稳定性、高的电导率和很强的抗氧化性能。近年来，由于石墨材料在电催化、燃料电池和锂离子电池等领域的潜在应用，越来越多的科研人员开始关注具有大比表面积的石墨材料的制备。一般制备石墨的方法都包含高温处理的步骤，通常要超过2000℃。然而，这种处理方法经常会造成碳材料的比表面积和孔容通常很小。为了克服这个缺点，最近人们发展了一种模板的方法制备大比表面积的石墨材料。以硅球或介孔氧化硅为模板，填充软碳材料为碳化前驱物，经过高温碳化，除去模板等步骤，得到部分石墨化的碳材料。这种方法制备的石墨化碳材料虽然有序度较好，但是，这种方法需要使用昂贵的介孔氧化硅模板剂，以及后续许多模板剂去除等繁杂的操作手续，并且只能得到部分石墨化的介孔碳材料。因此，迫切需要发明一种简便易行的制备方法，以降低大比表面积石墨化多孔碳的制备成本，为其在实际生产中的应用开拓广阔的前景。
富碳聚合物的碳化是制备碳材料的一种重要的方法，聚合物具有可设计的丰富的官能团，可以与金属形成共价键或配位键，因此可以一步方便的制备出碳及金属-碳复合材料。生物质碳化制备多孔碳和活性炭的方法已经使用了许多世纪了，与其它制备碳材料的原料如：烃类和聚合物相比，生物质具有许多独到的优点：如：来源和分布广泛、价格便宜、绿色环保和可再生等。微波加热具有快速高效、能耗低、无污染和易控制等优点，目前，微波碳化已经成为一种非常有前途的制备碳和碳复合材料方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便易行的、具有高比表面积的石墨碳及碳-金属碳化物复合材料的快速制备方法，以及由此方法制备的碳及碳-金属碳化物纳米结构材料。
本发明提供了一种巧妙的利用了导电聚合物PPy(聚吡咯)的吸波性质和生物高分子的微/介观结构特征，以微波提供能量，以铁作为催化剂催化铁掺杂的导电高分子/生物质复合物在短时间内迅速石墨化，形成大比表面积、丰富多样的石墨化的碳纳米结构的方法。
生物质材料具有特殊的微观和介观相结合的多尺度结构，经过浸渍和蒸汽相聚合，乃至微波碳化的过程中，这种结构都得到了保持。正是这种结构的存在提高了材料对微波的吸收效率，保证了材料石墨化进程的持续进行。
生物质在微波作用下分解生成大量含有烃类和氢的气体，它们和无定形碳在催化剂Fe的存在下，在微波处理过程在生物质材料石墨化的同时，生成了包括碳纳米管、碳纳米带、石墨薄片等在内的多种纳米结构；经过酸处理过的材料既具有大孔又具有介孔，同时在没有额外添加任何硬模板剂的情况下，材料也具有很高的比表面积和孔容。
利用铁掺杂的导电高分子/生物质复合物在微波场作用下独特的能量提供方式，提出了一种快速制备碳化物/碳纳米复合材料的方法，利用微波加热的方法，成功的制备出了金属碳化物/碳纳米结构。
本发明以蒸汽相聚合制备的铁掺杂的导电高分子与生物质形成的复合物为碳化前驱物，采用微波为给能方式，方便快速的制备出了具有高比表面积的石墨碳纳米结构材料，生成的碳纳米结构具有很高的石墨化程度，其中包括碳纳米管、碳纳米带、石墨薄片等；经过酸处理过的材料既具有大孔又具有介孔，同时在没有额外添加任何硬模板剂的情况下，材料也具有很高的比表面积和孔容，该材料的孔容为0.2-0.6cm3/g，比表面积为250-500m2/g。
钼酸铵或偏钨酸铵负载的Fe/PPy/生物质复合物微波处理后，在浓盐酸中超声处理以除去生成的FeC3，得到碳化钼(或碳化钨)/石墨纳米复合材料，金属以碳化物纳米晶形式分散于石墨纳米结构中，该材料的金属含量为0.1-20.0wt％。
本发明所述的高比表面积的石墨碳纳米结构材料和碳化物/石墨纳米复合材料的制备方法如下：
(1)首先将吡咯聚合催化剂-FeCl3溶解于溶剂中，得到一定浓度的澄清溶液；
(2)将富含纤维素的生物质浸渍于上述溶液中一段时间后取出，室温干燥；
(3)将生成物暴露于吡咯的蒸汽中，在温度20-110℃下气相聚合0.5-14.0天，得到Fe/PPy/生物质复合物；
(4)将所得的Fe/PPy/生物质复合物于石英反应器中微波处理10-600秒(微波功率为700-3000W)，反应结束后，生成物冷却到室温，经过一定浓度的酸处理后，除去生成的碳化铁，得到高比表面积的石墨化碳纳米结构材料；
(5)将步骤(3)中得到的Fe/PPy/生物质复合物浸渍于一定浓度的钼酸铵或偏钨酸铵溶液中一段时间后取出，室温干燥后，于石英反应器中微波处理10-600秒(微波功率为700-3000W)，反应结束后，生成物冷却到室温，经过一定浓度的酸处理后，除去生成的碳化铁，得到碳化物/石墨纳米复合材料。
本发明中，制备高比表面积的石墨碳纳米结构材料所使用的生物质前驱物为富含纤维素的纸张，木材和棉花等，其在自然界存在广泛。
本发明中，可用于溶解吡咯聚合的催化剂-FeCl3的溶剂包括：甲醇、乙醇、四氢呋喃或水等。
本发明中Fe/PPy/生物质复合物采用蒸汽相聚合方法制备，其气相聚合条件为：温度20-110℃；时间0.5-8.0天。
本发明中高比表面积的石墨碳纳米结构材料采用微波加热方法制备，其微波处理的条件为：处理时间10-600秒；微波功率700-3000W。
本发明中所使用微波反应器的材质采取的是既具有高的微波穿透能力又具有耐高温性能的石英材料。
本发明中除去反应中生成的碳化铁所使用的酸为矿物酸，如：盐酸、硝酸、硫酸或磷酸；其浓度为0.1-10.0mol/L；处理时间为0.5-10.0小时。
本发明具有如下优点：
本发明所用的微波加热技术，得到的碳材料石墨化程度高，工艺简单、快捷、易操作，无需特殊设备，过程容易放大，容易实现大规模制备。
本发明以各种常见的生物质为前驱体，原料可选择范围广、来源易得，制备成本低。
本发明以聚吡咯在微波加热过程中充当吸波剂，从而使反应体系迅速达到高温，而周围环境包括容器并不吸波，因而其能源利用效率高，能耗低，操作安全可靠。
附图说明
图1是以木材(a)滤纸(b)和棉花(c)为前驱物制备的高比表面积的石墨碳材料的典型扫描电镜照片。
图2是碳材料在酸处理前和酸处理后的典型X射线衍射谱图。
图3是以木材(a)滤纸(b)和棉花(c)为前驱物制备的高比表面积的石墨碳材料的典型拉曼光谱图。
图4酸处理后剩余的石墨包覆的碳化铁纳米粒子的典型透射电镜照片(a)和高分辨透射电镜照片(b)。
图5是以木材(a)滤纸(b)和棉花(c)为前驱物制备的高比表面积的石墨碳材料的典型氮气吸附等温线图。
图6是以滤纸(a)木材(b)和棉花(c)为前驱物制备的石墨碳材料的典型透射电镜照片和高分辨透射电镜照片(d)。
图7是生成的石墨碳纳米结构：海绵状纳米结构(a)；纳米薄片(b)；纳米管(c)和纳米带(d)。
图8是碳化钼/碳复合纳米结构材料(a)和碳化钨碳复合纳米结构材料(b)的典型X射线衍射谱图。
图9是碳化钼/碳复合纳米结构材料(a，b)和碳化钨碳复合纳米结构材料(c，d)的特征透射电镜照片；其中(a)和(c)为明场相，(b)和(d)为暗场相。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进一步说明，但本发明并不仅限于下述的实施例。
实施例1
将0.324克滤纸于0.1克/ml的FeCl3溶液(15mL)中浸渍0.5小时，取出晾干。将晾干的浸渍有FeCl3的滤纸悬挂于一盛有吡咯的密闭容器中，在30℃温度条件蒸汽相聚合反应7天，得到Fe/PPy/滤纸复合物(质量比2.5/2.5/100)。将Fe/PPy/滤纸复合物转移到微波反应器内，微波处理5分钟，微波的功率控制1000W。Fe/PPy/滤纸复合物在反应过程中持续保持炽热状态，反应结束后，生成物冷却到室温，经过浓度为2mol/L的酸处理后，除去生成的碳化铁，过滤，干燥，得到高比表面积的石墨化碳纳米结构材料，其孔容为0.33cm3/g，比表面积为293.2m2/g。扫描电镜结果表明，生物质的宏观和微观形貌在碳化后得到了保持(图1)。X射线衍射(图2)和拉曼光谱(图3)结果表明材料具有较高的石墨化程度，并且在微波碳化过程中生成了碳化铁，经过酸处理后，大部分的碳化铁可以除去，少量石墨碳包覆的碳化铁仍然存在于样品中(图4)。透射电镜结果表明，样品具有泡沫状多孔结构(图6a，d)，除此之外，还发现了一些其它的碳纳米结构(图7)。
实施例2
将0.5克的木材于0.1克/ml的FeCl3溶液(15mL)中浸渍3小时，取出晾干。将晾干的浸渍有FeCl3的木材悬挂于一盛有吡咯的密闭容器中，在50℃温度条件蒸汽相聚合反应14天，得到Fe/PPy/木材复合物(质量比14.5/14.5/100)。将Fe/PPy/木材复合物转移到微波反应器内，微波处理5分钟，微波的功率控制1000W。Fe/PPy/木材复合物在反应过程中持续保持炽热状态，反应结束后，生成物冷却到室温，经过浓度为4mol/L的酸处理后，除去生成的碳化铁，过滤，干燥，得到高比表面积的石墨化碳纳米结构材料，其孔容为0.24cm3/g，比表面积为350.9m2/g。
实施例3
将0.5克的棉花于0.1克/ml的FeCl3溶液(15mL)中浸渍1.5小时，取出晾干。将晾干的浸渍有FeCl3的棉花悬挂于一盛有吡咯的密闭容器中，在30℃温度条件蒸汽相聚合反应9天，得到Fe/PPy/棉花复合物(质量比9.5/9.5/100)。将Fe/PPy/棉花复合物转移到微波反应器内，微波处理5分钟，微波的功率控制700W。Fe/PPy/滤纸复合物在反应过程中持续保持炽热状态，反应结束后，生成物冷却到室温，经过浓度为2mol/L的酸处理后，除去生成的碳化铁，过滤，干燥，得到高比表面积的石墨化碳纳米结构材料，其孔容为0.26cm3/g，比表面积为431.3m2/g。
实施例4
将0.5克的Fe/PPy/生物质复合物浸渍于浓度为0.1克/ml的钼酸铵溶液中3小时，室温干燥。然后将生成物装入石英反应管中，转移到微波炉中，以1000W的微波处理5分钟。样品冷却到室温后，在浓盐酸中超声处理以除去生成的FeC3，得到碳化钼/石墨纳米复合材料。样品的X射线衍射结果(图8a)显示样品具有典型的碳化钼的衍射峰，透射电镜结果(图9a，b)表明碳化钼颗粒以纳米晶形成存在，其尺寸小于10纳米。
实施例5
将0.5克的Fe/PPy/生物质复合物浸渍于浓度为0.1克/ml的偏钨酸铵溶液中3小时，室温干燥。然后将生成物装入石英反应管中，转移到微波炉中，以1000W的微波处理5分钟。样品冷却到室温后，在浓盐酸中超声处理以除去生成的FeC3，得到碳化钨/石墨纳米复合材料。样品的X射线衍射结果(图8b)显示样品具有典型的碳化钨的衍射峰，透射电镜结果(图9c，d)表明碳化钨颗粒以纳米晶形成存在，其尺寸小于10纳米。

Claims (8)

1.一种生物质基的石墨化碳材料的微波制备方法，其特征在于：其以PPy/生物质复合物为碳化前驱物，在微波作用下快速碳化并石墨化，制备大比表面积的石墨复合材料；具体为，选择富含纤维素的生物质高分子为碳化前驱物，首先，采用FeCl3为催化剂，蒸汽相聚合制备出Fe/PPy/生物质复合物；其次，将Fe/PPy/生物质复合物进行微波碳化处理；最后，样品经过酸处理，除去生成的FeC3，得到高比表面积的石墨化碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将富含纤维素的生物质高分子置于FeCl3溶液中浸渍，取出后在室温干燥；将干燥的浸渍有FeCl3的生物质悬挂于一底部盛有吡咯的密闭容器中，在20-110℃温度条件蒸汽相聚合反应0.5-14天，得到Fe/PPy/生物质＝质量比2～15/2～15/100的复合物；将Fe/PPy/生物质复合物转移到微波反应器内，微波处理1-600秒，微波的功率控制700-3000W；Fe/PPy/生物质复合物在反应过程中持续保持炽热状态，反应结束后，生成物冷却到室温，经过酸处理后，除去生成的铁，得到高比表面积的石墨化碳纳米结构材料，。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：溶解PPy聚合催化剂三氯化铁的溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或水；三氯化铁的浓度为0.1-1.0mol/L，浸渍0.5-3小时。
4.一种碳-碳复合材料的微波制备方法，其特征在于：以浸渍了钼或钨盐的PPy/生物质复合物为碳化前驱物，在微波作用下快速碳化并石墨化，制备碳化物/石墨化碳纳米复合材料；具体为，将Fe/PPy/生物质复合物浸渍于钼酸铵或偏钨酸铵溶液中，室温干燥；然后将生成物装入石英反应管中，转移到微波炉中，以700～3000W微波处理2～5分钟；样品冷却到室温后，在浓盐酸中超声处理以除去生成的FeC3，得到碳化钼或碳化钨/石墨纳米复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：将富含纤维素的生物质高分子置于FeCl3溶液中浸渍，取出后在室温干燥；将干燥的浸渍有FeCl3的生物质悬挂于一底部盛有吡咯的密闭容器中，在20-110℃温度条件蒸汽相聚合反应0.5-14天，得到Fe/PPy/生物质＝质量比2～15/2～15/100的复合物。
将生成的Fe/PPy/生物质复合物置于0.01～0.1克/ml的钼酸铵或偏钨酸铵溶液中浸渍2～5小时，室温干燥；将生成物转移到微波反应器内，微波处理1-5分钟，微波的功率控制700-3000W；反应结束后，生成物冷却到室温，经过酸处理后，除去碳化铁后，得到碳化钼或者碳化钨/石墨化碳纳米结构材料，金属的担载量为0.1-20.0wt％。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述富含纤维素的生物质高分子为天然纤维素以及植物质的生物质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述天然纤维素为纸或棉；所述植物质的生物质为农作物秸杆或木材；所使用的微波反应器的材质为石英。
8.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于：所述除去铁所使用的酸为：盐酸、硝酸、硫酸或磷酸；其浓度为0.1-10.0mol/L；处理时间为0.1-10.0小时。
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