CN101612554A - 导电聚合物改性活性炭的制备方法 - Google Patents

Abstract

导电聚合物改性活性炭的制备方法，涉及一种复合材料制备方法。本发明公开两种导电聚合物改性活性炭的制备方法及其在环境净化料领域的应用。本发明制备方法的特征在于：在超声波振动或固相反应条件下，使导电聚合物单体在活性炭表面进行原位聚合反应，得到活性炭/导电聚合物复合材料。本发明方法制得的导电聚合物改性活性炭仍保持活性炭特有的较高比表面积，并具有来源于导电聚合物的功能性，对水溶液中的金属离子和有机物具有优异的吸附性能，是一种水污染处理和环境净化的新型复合材料。

Description

导电聚合物改性活性炭的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料制备方法，特别涉及一种用于工业污水或染料水净化处理的导电聚合物改性活性炭的制备方法。

背景技术

活性炭作为一种吸附材料被广泛的应用，它具有较强的吸附性和催化性能，且耐酸碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，原料充足、易再生，是一种环境友好型吸附剂。活性炭广泛用于工业三废治理、溶剂回收、食品饮料提纯、载体、医药、黄金提取、半导体应用、电池和电能贮存等。应用领域的拓宽对活性炭性能提出了更高的要求，从而进一步促进了活性炭在原料、制备方法等方面的发展，也促进了不同品种特殊性能活性炭的研究开发。常用的改性方法有表面结构特性、表面化学性质和电化学性质3种。表面结构特性改性主要是从增大比表面积和控制孔径分布两方面展开，从而增大吸附量；表面化学性质改性主要是通过氧化还原改变表面含氧酸性、碱性基团的相对含量以及负载金属改性，从而改变对极性、极性较弱或非极性物质的吸附能力；电化学性质改性主要是通过加微电场改变活性炭表面的带电性和由此而产生的化学性质的变化，从而改变吸附性能。

近年来，很多学者越来越重视活性炭表面官能团的作用，并进行了大量的研究，如用强酸或强碱对活性炭材料的吸附表面化学性质改性。然而，不管是氧化改性还是还原改性，都只是改变活性炭表面的官能团，如果能将具有特殊功能或者具有特殊官能团的高分子功能性聚合物引入到活性炭孔道中，将会得到一种具有高选择性的吸附材料，这种材料既可以发挥活性炭的孔结构优势，还能利用聚合物的特有功能对废水中污染物进行清除。例如，聚甲基丙烯酸一N，N一二甲氨基乙酷可与某些金属离子形成稳定的鳌合物，从而去除水溶液中的金属离子。而且与小分子有机物改性剂相比，一般来说，聚合物改性没有毒性，本身比较安全，不会造成二次污染，而且提供丰富的官能团。经对现有技术的文献检索发现，在多孔碳的孔洞内直接加入聚合物制备用于吸附的复合材料已经得到很好的研究。这些复合材料以介孔碳为基体，直接将聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等聚合物渗入到介孔碳的孔洞中，制得物理混合的复合材料，并利用这种复合材料吸附维生素或者水处理等，其不足在于：介孔碳本身的制备比较复杂，不易批量生产。而且聚甲基丙烯酸甲酯是直接渗透进入基体，并没有与基体有机结合成一体，存在稳定性较差等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于水处理的导电聚合物改性活性炭的制备方法，使其可成功实现导电聚合物原位聚合在活性炭表面，并且得到具有较大的比表面积的导电聚合物改性活性炭，同时，这种材料仍具有之前导电聚合物的功能性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

导电聚合物改性活性炭的制备方法：

(1)采用超声聚合法制备：

第一步，将活性炭分散于酸性溶液，进行超声分散；

第二步，加入导电聚合物单体，继续分散，使其均匀分散粘附在活性炭表面；

第三步，用滴液漏斗加入引发剂溶液，在超声波振动下反应，反应结束后用蒸馏水清洗抽虑产物、干燥，得到导电聚合物改性活性炭；

(2)采用固相合成法制备：

第一步，将活性炭和导电聚合物单体置于球磨机或研钵中，充分研磨混合；

第二步，加入引发剂，继续研磨，使反应充分进行；

第三步，研磨产物在室温条件下静置，用蒸馏水清洗抽虑产物、干燥，得到导电聚合物改性活性炭。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁，浓度为2mol/L。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，活性炭与导电聚合物质量比为5∶1～5∶5，其中最佳配比为5∶1，导电聚合物单体与引发剂摩尔比为1∶1～3∶1，其中最佳配比为1∶1。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，导电聚合物单体为苯胺、吡咯、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、吲哚；单体浓度为0.1g/L～5g/L，最佳范围1g/L～20g/L，最佳为10g/L。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，超声聚合法的酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸类无机酸或甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和樟脑酸的有机酸，其浓度范围在0.1mol/L～2mol/L，最佳范围为0.5mol/L～1mol/L，最佳为1mol/L。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，超声聚合法的活性炭在酸性溶液超声分散0.5小时～3小时，最佳范围0.5小时～1小时，最佳为0.5小时，加入苯胺继续超声分散0.5小时～3小时，最佳范围0.5小时～1小时，最佳为0.5小时。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，超声聚合法的反应物充分分散后，继续超声波振动反应1～5小时反应完成，最佳范围1～3小时，最佳2小时。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，固相合成法的反应物充分研磨反应1～5小时反应完成，最佳范围1～3小时，最佳2小时；反应结束后，产物室温静置6～24小时，最佳范围6～15小时，最佳12小时。

所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，所述得到的活性炭为烟气脱硫活性炭、气体净化活性炭、水处理用活性炭、溶剂回收用活性炭、汽车用活性炭或气体分离用活性炭。

本发明的优点与效果是：

本发明利用活性炭的丰富孔道，将导电聚合物单体原位聚合在活性炭的表面和孔洞内部，从而得到兼具聚苯胺导电性优点和活性炭多孔性优点的活性炭/导电聚合物复合材料。

利用本发明方法，可得到具有导电聚合物功能化的活性炭材料。与制备过程复杂的介孔碳材料相比，活性炭材料作为基体制备过程简单且产量丰富，有利于此类材料的大量应用。制备得到的活性炭/导电聚合物复合材料不是聚合物和活性炭两者的简单物理混合，而是将聚合物单体原位聚合在经过改性的活性炭的孔洞中，有效地解决了复合材料的稳定性问题。同时，复合材料保持了来源于活性碳高比表面的物理吸附，更为重要的是聚苯胺的带电性可以有效的吸附带负电的染料，从而达到污水处理的目的，为材料的吸附提供化学吸附，在物理吸附和化学吸附两种作用的协同作用下，可以提高复合材料的吸附性能。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明：

本发明制备的导电聚合物改性活性炭，通过物理吸附与化学吸附的协同作用，可用于有机物或重金属污染的废水处理，也可用于水处理装置的水芯材料

本发明从活性炭的吸附作用与导电聚合物的带电性方面考虑，将两者进行复合形成复合材料用于水中有机染料和重金属离子的吸附。聚苯胺带正电性，将其吸附在活性炭上，可以有效的吸附带负电的染料，从而达到污水处理的目的。

本发明各原料的配比和反应条件是经过发明人进行大量的摸索和试验总结得出的，各原料在下述条件范围内都具有较好的效果。

实例一：活性炭/聚苯胺复合材料吸附甲基橙

称取5g中孔活性炭，加入1mol/l盐酸溶液100ml，进行超声波振动半小时。再加入1g苯胺，继续振动半小时。配制2mol/l的过硫酸铵溶液。用滴液漏斗缓慢加入与苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵溶液。加入完毕后继续在超声波振动中反应2小时。将所得产品清洗干净并将其烘干。

称取0.5g所得产品，将其加入到50ml的12mg/l的甲基橙溶液中，在磁力搅拌器的搅拌作用下，每隔20分钟取样，在721分光光度计上测量溶液中甲基橙的吸光度，其吸光度大小代表了甲基橙在溶液中的含量，计算溶液中甲基橙的浓度。共测量8组。所得数据如下：

表1改性活性炭在12mg/l甲基橙溶液中的吸附数据

从实验结果可以知道，改性材料对甲基橙的吸附效果明显优于活性炭。通过吸附曲线可以知道，活性炭的吸附速率常数是0.0269，160分钟脱色率95.3％，而活性炭/聚苯胺复合材料的吸附速率常数是0.0549，160分钟脱色率99.6％明显优于活性炭。

实例二：活性炭/聚苯胺复合材料吸附孔雀石绿

孔雀石绿的高毒性导致其在废水处理中很难被微生物降解。孔雀石绿是一种带有金属光泽的绿色结晶体，属三苯甲烷类染料，是一种合成三芳基甲烷工业染料，过去常被用于制陶业纺织业、皮革业、食品颜色剂和细胞化学染色剂。本发明利用不同质量比的聚苯胺改性活性炭对孔雀石绿的吸附性能进行对比，从而得改性活性炭对工业染料污水的处理性能。

实施办法：

称取1mol/l盐酸溶液100ml。称取5g中孔活性炭，加入称量好的盐酸溶液，进行超声波振动半小时。再加入1g苯胺，继续振动半小时。配制2mol/l的过硫酸铵溶液。用滴液漏斗缓慢加入与苯胺摩尔比为1∶1的过硫酸铵溶液。加入完毕后继续在超声波振动中反应2小时。将所得产品清洗干净并将其烘干。

称取0.5g所得产品，将其加入到50ml的8mg/l和32mg/l的孔雀石绿溶液中，在磁力搅拌器的搅拌作用下，每隔20分钟取样，在721分光光度计上测量溶液中孔雀石绿的吸光度，计算孔雀石绿在溶液中的浓度。所得数据如下：

表2改性活性炭在8mg/L孔雀石绿中的吸附数据

表3改性活性炭在32mg/L孔雀石绿中的吸附数据

将聚苯胺改性活性炭应用于孔雀石绿染料废水的处理，在静态吸附实验中能够得到很好的吸附效果，接触时间为80min，活性炭与聚苯胺的最佳质量比为5∶1，此时的聚苯胺改性活性炭拥有最优的吸附性能，较活性炭吸附效果明显。

以活性炭为原料，采用导电聚合无改性制备出性能良好的活性炭/导电聚合物复合材料，保留了了活性炭的孔道结构并且具备了导电聚合物的功能性，对工业废水中的鹅有机染料有很好的去除效果。这不仅解决了工业和医药废水处理问题，又可以有效的利用资源。

Claims (9)

1.导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于：

(1)采用超声聚合法制备：

第一步，将活性炭分散于酸性溶液，进行超声分散；

第二步，加入导电聚合物单体，继续分散，使其均匀分散粘附在活性炭表面；

第三步，用滴液漏斗加入引发剂溶液，在超声波振动下反应，反应结束后用蒸馏水清洗抽虑产物、干燥，得到导电聚合物改性活性炭；

(2)采用固相合成法制备：

第一步，将活性炭和导电聚合物单体置于球磨机或研钵中，充分研磨混合；

第二步，加入引发剂，继续研磨，使反应充分进行；

第三步，研磨产物在室温条件下静置，用蒸馏水清洗抽虑产物、干燥，得到导电聚合物改性活性炭。

2.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁，浓度为2mol/L。

3.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于活性炭与导电聚合物质量比为5∶1～5∶5，其中最佳配比为5∶1，导电聚合物单体与引发剂摩尔比为1∶1～3∶1，其中最佳配比为1∶1。

4.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于导电聚合物单体为苯胺、吡咯、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、吲哚；单体浓度为0.1g/L～5g/L，最佳范围1g/L～20g/L，最佳为10g/L。

5.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于超声聚合法的酸性溶液为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸类无机酸或甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸和樟脑酸的有机酸，其浓度范围在0.1mol/L～2mol/L，最佳范围为0.5mol/L～1mol/L，最佳为1mol/L。

6.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于超声聚合法的活性炭在酸性溶液超声分散0.5小时～3小时，最佳范围0.5小时～1小时，最佳为0.5小时，加入苯胺继续超声分散0.5小时～3小时，最佳范围0.5小时～1小时，最佳为0.5小时。

7.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于超声聚合法的反应物充分分散后，继续超声波振动反应1～5小时反应完成，最佳范围1～3小时，最佳2小时。

8.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于固相合成法的反应物充分研磨反应1～5小时反应完成，最佳范围1～3小时，最佳2小时；反应结束后，产物室温静置6～24小时，最佳范围6～15小时，最佳12小时。

9.根据权利要求1所述的导电聚合物改性活性炭的制备方法，其特征在于：所述得到的活性炭为烟气脱硫活性炭、气体净化活性炭、水处理用活性炭、溶剂回收用活性炭、汽车用活性炭或气体分离用活性炭。