CN114478315B - 卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化还原溴代沙坦联苯废渣的技术领域，具体涉及一种卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法。所述的还原溴代沙坦联苯废渣的方法：首先制备卤素修饰的Pd/C催化剂，然后向溴代沙坦联苯废渣中加入碱、卤素修饰的Pd/C催化剂、有机溶剂和水，通氢气，加热反应，将反应液过滤，过滤出固体卤素修饰的Pd/C催化剂，经水洗涤后直接用于下一轮反应；反应液经旋蒸除去有机溶剂，得到2‑氰基‑4'‑溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经重结晶分离得到2‑氰基‑4'‑溴甲基联苯。本发明提供一种卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，回收的2‑氰基‑4'‑溴甲基联苯产率高，催化剂利用率高。
Description
技术领域
本发明属于催化还原溴代沙坦联苯废渣的技术领域，具体涉及一种卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法。
背景技术
溴代沙坦联苯，即2-氰基-4'-溴甲基联苯，沙坦联苯溴代是制备溴代沙坦联苯的重要方法，但在反映过程中会生成二溴代沙坦联苯，形成废渣，给环保处理形成很大压力。在废渣的转化利用方面，人们做了大量的努力，其中以金属为催化剂，以氢气为还原剂的过程颇受青睐，这是因为氢气是一种绿色还原剂，在转化过程中不会引入新的副产物。在废渣还原脱溴过程中会生成卤素的盐，由于卤素能够与过渡金属产生强配位作用，影响催化剂的活性，因此在加氢脱卤素的过程中催化剂的活性会逐渐下降，致使催化剂的寿命短，增加反应过程的成本。因此对于溴代沙坦联苯废渣的再利用亟需解决的两个问题：(1)寻找绿色环保的催化剂实现溴代沙坦联苯废渣直接转化为2-氰基-4'-溴甲基联苯；(2)提高催化剂的稳定性和利用率，降低成本。
CN104876836B公开了一种利用溴代沙坦联苯废渣制备溴代沙坦联苯的方法，以醋酸铅为抑制剂的溴代沙坦联苯废渣直接转化为2-氰基-4'-溴甲基联苯，但采用的醋酸铅毒性大，且催化剂稳定性差。
CN102659626B公开了一种还原溴代沙坦联苯废渣的方法，在雷尼镍催化剂的作用下，对溴代沙坦联苯废渣加氢进行氢化反应得到沙坦联苯，虽然催化剂的价格较低，但需要进一步溴化得到溴代沙坦联苯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，回收的2-氰基-4'-溴甲基联苯产率高，步骤简单，采用的催化剂利用率高，寿命长。
本发明所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法：首先制备卤素修饰的Pd/C催化剂，然后向溴代沙坦联苯废渣中加入碱、卤素修饰的Pd/C催化剂、有机溶剂和水，通氢气，压力为0.1-3MPa，加热至40-80℃反应6-24h，将反应液过滤，过滤出固体卤素修饰的Pd/C催化剂，经水洗涤后直接用于下一轮反应；反应液的有机层用水洗涤，后经旋蒸除去有机溶剂，得到的固体为2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，混合物经甲苯重结晶分离得到2-氰基-4'-溴甲基联苯。
优选地，制备卤素修饰的Pd/C催化剂的步骤为：将Pd/C催化剂分散在浓度为0.1mol/L-1mol/L的卤素盐的水溶液中，在30-50℃下搅拌1-4h，过滤除去水溶液，经真空干燥，得到卤素修饰的Pd/C催化剂。
优选地，卤素盐与Pd的物质的量之比为1.0-3.0。
优选地，卤素盐为溴化钠、溴化钾、溴化锂、氯化钠、氯化钾、氯化锂、碘化钠、碘化钾、碘化锂中的一种。
优选地，Pd/C催化剂的负载量为1％-10％。
优选地，废渣与卤素修饰的Pd/C催化剂的质量比为(10:1)-(100:1)。
优选地，有机溶剂的加入质量为溴代沙坦联苯废渣的2-5倍；水的加入量为溴代沙坦联苯废渣的1-3倍。
优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、中的一种。
优选地，碱为无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种，有机碱为三乙胺等。
优选地，有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷、中的一种。
具体地，所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，包括以下步骤：
(1)制备卤素修饰的Pd/C催化剂：将Pd/C催化剂分散在浓度为0.1mol/L-1mol/L的卤素盐的水溶液中，在30-50℃下搅拌1-4h，过滤除去水溶液，经真空干燥12-24h，得到卤素修饰的Pd/C催化剂；所述的卤素盐与Pd的物质的量之比为1.0-3.0；
(2)向反应釜中加入溴代沙坦联苯废渣、有机溶剂、水、碱和卤素修饰的Pd/C催化剂开启搅拌；用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入0.1-3MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至40-80℃，开启搅拌，反应6-24h；
(4)反应结束，反应釜降至室温，放出氢气，将反应液过滤，过滤出固体卤素修饰的Pd/C催化剂，经水洗涤后直接用于下一轮反应；反应液有机层用水洗涤，后经旋蒸除去有机物，得到的固体混合物为2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经甲苯重结晶得到2-氰基-4'-溴甲基联苯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
所述的溴修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，包括以下步骤：
(1)制备溴修饰的Pd/C催化剂：向200ml反应瓶中加入5gPd的负载量为10％的Pd/C催化剂，含0.01mol/L溴化钠的水溶液50ml，在30℃搅拌1h，后过滤，滤饼用水洗涤，在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到溴修饰的Pd/C催化剂，通过ICP表征，Br基于Pd的含量为0.3mol％；
(2)向500ml反应釜中加入50g溴代沙坦联苯废渣(2-氰基-4'-二溴甲基联苯的百分含量为94％)、1,2-二氯乙烷100g、水50g、氢氧化钠6g，和溴修饰的Pd/C催化剂0.5g；用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入01MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至80℃，开启搅拌，反应4h；
(4)反应结束，反应釜降至室温，放出氢气，将反应液过滤，过滤出固体溴修饰的Pd/C催化剂，用于下一轮反应，反应液有机层用水洗涤，经旋蒸除去有机溶剂，得到固体为2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经甲苯重结晶得到2-氰基-4'-溴甲基联苯。
实施例2
所述的溴修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，包括以下步骤：
(1)制备溴修饰的Pd/C催化剂：向200ml反应瓶中加入5gPd的负载量为10％的Pd/C催化剂，含0.05mol/L溴化钠的水溶液50ml，在30℃搅拌1h，后过滤，滤饼用水洗涤，在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到溴修饰的Pd/C催化剂，通过ICP表征，Br基于Pd的含量为0.5mol％；
(2)向500ml反应釜中加入50g溴代沙坦联苯废渣(2-氰基-4'-二溴甲基联苯的百分含量为87％)、1,2-二氯乙烷100g、水50g、氢氧化钠6g，和溴修饰的Pd/C催化剂0.5g；用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入01MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至80℃，开启搅拌，反应4h；
(4)反应结束，反应釜降至室温，放出氢气，将反应液过滤，过滤出固体溴修饰的Pd/C催化剂，用于下一轮反应，反应液有机层用水洗涤，经旋蒸除去有机溶剂，得到固体为2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经甲苯重结晶得到2-氰基-4'-溴甲基联苯。
实施例3
所述的碘修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，包括以下步骤：
(1)制备碘修饰的Pd/C催化剂：向200ml反应瓶中加入5gPd的负载量为10％的Pd/C催化剂，含0.01mol/L碘化钠的水溶液50ml，在30℃搅拌1h，后过滤，滤饼用水洗涤，在真空干燥箱中80℃干燥12h，得到碘修饰的Pd/C催化剂，通过ICP表征，I基于Pd的含量为0.5mol％；
(2)向500ml反应釜中加入50g溴代沙坦联苯废渣(2-氰基-4'-二溴甲基联苯的百分含量为82％)、1,2-二氯乙烷100g、水50g、氢氧化钠6g，和碘修饰的Pd/C催化剂0.5g；用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入01MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至80℃，开启搅拌，反应4h；
(4)反应结束，反应釜降至室温，放出氢气，将反应液过滤，过滤出固体碘修饰的Pd/C催化剂，用于下一轮反应，反应液有机层用水洗涤，经旋蒸除去有机溶剂，得到固体为2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经甲苯重结晶得到2-氰基-4'-溴甲基联苯。
对比例1
一种Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，按如下步骤进行：
(1)500ml反应釜中加入50g溴代沙坦联苯废渣、1,2-二氯乙烷100g、水50g、氢氧化钠6g和未修饰的Pd/C催化剂0.5g；
(2)用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入1MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至80℃，开启搅拌，在该温度下保温反应4h；
(4)反应结束后，冷却，过滤，分层，有机层用水洗涤，减压蒸出溶剂得粗品。
对比例2
一种Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，按如下步骤进行：
(1)500ml反应釜中加入50g溴代沙坦联苯废渣、1,2-二氯乙烷100g、氢氧化钠6g、0.01mol/L的溴化钠50ml和未修饰的Pd/C催化剂0.5g；
(2)用氮气置换反应釜内的空气三次，后充入1MPa的氢气；
(3)将反应釜温度升至80℃，开启搅拌，在该温度下保温反应4h；
(4)反应结束后，冷却，过滤，分层，有机层用水洗涤，减压蒸出溶剂得粗品。
将以上实施例1-3和对比例1-2的催化还原溴代沙坦联苯废渣，制得的2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯进行HPLC检测分析，得出的结果如表1所示：
表1实施例1-4和对比例1-2的分析结果
由表1可看出，实施例1-3相比于对比例1-2，经卤素预修饰后，2-氰基-4'-溴甲基联苯的选择性和收率都有明显提高。
实施例4-实施例8
所述的溴修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，与实施例1采用完全相同的废渣以及回收处理方法，只是将实施例1用过的溴修饰的Pd/C催化剂进行循环5次使用，分别为实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8；对分别制得的2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯进行HPLC检测分析，得出的结果如表2所示：
表2实施例1、实施例5-实施例9的监测分析结果
由表2可以看出，将实施例1用过的催化剂循环利用后，仍具有很好的稳定性，催化剂循环使用5次之后催化剂的性能没有明显降低。
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (7)
1.一种卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：首先制备卤素修饰的Pd/C催化剂，然后向溴代沙坦联苯废渣中加入碱、卤素修饰的Pd/C催化剂、有机溶剂和水，通氢气，压力为0.1-3MPa，加热至40-80℃反应6-24h，将反应液过滤，过滤出固体卤素修饰的Pd/C催化剂，洗涤后直接用于下一轮反应；反应液的有机层，经旋蒸除去有机溶剂，得到2-氰基-4'-溴甲基联苯和沙坦联苯的混合物，经重结晶得到2-氰基-4'-溴甲基联苯；
制备卤素修饰的Pd/C催化剂的步骤为：将Pd/C催化剂分散在浓度为0.1mol/L-1mol/L的卤素盐的水溶液中，在30-50℃下搅拌1-4h，过滤，经真空干燥，得到卤素修饰的Pd/C催化剂；卤素盐为溴化钠或碘化钠。
2.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：卤素盐与Pd的物质的量之比为1.0-3.0。
3.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：Pd/C催化剂中Pd的负载量为1%-10%。
4.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：废渣与卤素修饰的Pd/C催化剂的质量比为（10:1）-（100:1）。
5.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：有机溶剂的加入质量为溴代沙坦联苯废渣的2-5倍；水的加入量为溴代沙坦联苯废渣的1-3倍。
6.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、1,2-二氯乙烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的卤素修饰的Pd/C催化剂催化还原溴代沙坦联苯废渣的方法，其特征在于：碱为无机碱或有机碱，无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种，有机碱为三乙胺。
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