CN101605859B - 折边咬口粘合体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制造折边咬口粘合体的方法。在此尤其是使用高粘度的粘合剂。该方法的特征在于在折边咬口中减少的气泡形成以及必要时存在的将折边咬口缝密封的密封剂。尤其是该粘合剂含有间隔保持体，其进一步加强了该效果。

Description

折边咬口粘合体
技术领域
本发明涉及折边咬口粘合体领域。
背景技术
折边咬口粘合体长久以来即用于工业生产中。借助咬口粘接由外板和内板生产运输工具部件，如门、行李舱盖、背板盖(Rückwandklappe)、发动机舱盖等是已知的。为了确保咬口的牢固性，在此使用粘合剂，其将内板与外板粘合在一起。但是在生产技术方面不可能将折边咬口完全用粘合剂填充。这尤其要归因于在折边咬口处的压力卸载后，由于板材的弹性性能，折边咬口缝容易再次张开。由此形成空腔，这种空腔是视觉性问题，而且还引起在板材腐蚀方面的问题。因此提出了一些建议，以更优化地构造折边咬口粘合体工艺。
DE-A-3238651公开了一种密封材料的涂覆，首先在第一热处理过程中由该密封材料侧面起使该密封材料凝胶化或固化，并随后才借助第二热处理过程通过感应加热使在折边缝中的粘合剂凝胶化。但是不利的是，封闭在里面的空气会到达内板和外板之间的内腔中。然而，在该空腔中可能发生腐蚀。
EP-A-0254870试图以如下方式解决该问题：将带有折边缝的构件加热到凝胶化温度并随后才涂覆密封材料。但是，该方法具有这样的缺点，即由于大面积的加热，该构件可能被强烈扭曲，并在冷却时可能在折边缝隙中的密封材料或者粘合剂中导致开裂。
DE-A-10109551试图以如下方式解决该问题：其提出不将整个构件加热到凝胶化温度，而是在涂覆密封材料之前局部地并尽可能直接地进行加热。但是，所提出的解决方案引起器材方面非常昂贵的安装过程并自身带来一些缺陷。通过该方法不但未能避免在粘合剂中形成气泡，并且由于局部加热同样也未排除在密封材料或者粘合剂中的开裂，从而使得虽然设置了密封层也不能防止腐蚀性介质到达咬口缝隙和咬口边缘内。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种折边咬口粘合体的方法，其尤其防止或至少大大减少在折边咬口粘合剂中形成气泡和裂缝，并由此还部分或完全防止在任选存在的密封过程或密闭过程中形成气泡。
已令人惊奇地发现，该目的可通过根据权利要求1的方法得以实现。这尤其由此得以实现，即使用高粘度的粘合剂。由此得以避免在压力卸载时在折边后形成气泡或裂缝。此外，在优选的实施方式中可通过使用间距保持体最佳地调节粘合剂层厚，并尤其在折边过程中在外板回弹时在折边咬口实现更佳的折边咬口填充。热固化性环氧树脂粘合剂证明是特别适合的粘合剂。在特别有利的实施方式中，这类热固化性环氧树脂粘合剂含有特别的冲击韧性改性剂，使得该折边咬口粘合体在质量上更得以提高并尤其在对抗冲击作用方面得到改进。
在本发明优选的实施方式中，折边咬口粘合剂的固化和遮盖折边缝的密封剂的固化可同时进行，由此可节省工艺步骤并简化所述方法。
在另一方面本发明涉及根据权利要求19所述的按照该方法制得的折边咬口粘合体以及折边咬口粘合复合体，以及根据权利要求23的具有折边咬口粘合体的制品，以及所根据权利要求18的所提到的方法用于生产运输工具或白色商品(Weisswaren)的用途。
本发明优选的实施方式是从属权利要求的主题。
实施本发明的途径
在第一个方面，本发明涉及制备折边咬口粘合体的方法。这包括至少下列步骤：
a)将在25℃下具有＞900Pas的粘度的粘合剂施加到内板上或外板上；
b)使所述粘合剂与内板或外板接触；
c)将所述外板围绕内板进行折边，使得在折边咬口的内腔中存在粘合剂；
d)挤压所述折边咬口；
e)向所述粘合剂中导入热能。
所述粘合剂可以是单组分的或双组分的。
作为双组分粘合剂适合的尤其是在室温下固化的或预固化的双组分环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂或(甲基)丙烯酸酯粘合剂。在室温下预固化的双组分环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂或(甲基)丙烯酸酯粘合剂是指由两种组分组成、且在其混合时组分间产生反应并由此达到至少一定的交联度(“预固化”或“预交联”)的环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂或(甲基)丙烯酸酯粘合剂。这类粘合剂能够在另一个固化步骤中例如在升高的温度下进一步反应。这类粘合剂经常在第一阶段具有所谓的预固化过程，或者预凝胶化过程，而在升高的温度下具有热固化反应阶段。
双组分环氧树脂粘合剂具有树脂组分，其含有缩水甘油醚，尤其是双酚-A和/或双酚-F的二缩水甘油醚。此外，所述双组分环氧树脂粘合剂具有固化剂组分，其含有多胺和/或多硫醇。这类双组分环氧树脂粘合剂在室温下在两种组分混合之后快速固化并为本领域技术人员所熟知。
双组分聚氨酯粘合剂在一种组分中具有多异氰酸酯，尤其是以具有异氰酸酯基团的预聚物的形式，并在第二种组分中具有多元醇和/或多胺。这类双组分聚氨酯粘合剂在室温下在两种组分混合后快速固化并为本领域技术人员所熟知。
双组分(甲基)丙烯酸酯粘合剂在第一种组分中具有丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它们的酯。第二种组分具有自由基形成剂，尤其是过氧化物。这类双组分(甲基)丙烯酸酯粘合剂在室温下在两种组分混合后快速固化并为本领域技术人员所熟知。
在室温下固化的双组分粘合剂还可在热影响下固化。这导致更快速的反应并由此导致直至可用力对由此产生的粘合体施加负荷的时间间隔的缩短。此外，对这类室温下固化的双组分粘合剂进行热处理导致与未经历这类热处理的所述双组分粘合剂相比更高的强度。
另一方面，作为粘合剂考虑单组分热固化性环氧树脂粘合剂。这类热固化性单组分环氧树脂粘合剂含有至少一种环氧树脂和至少一种可热反应的催化剂或用于环氧树脂的固化剂B，且其通过升高的温度而活化。特别优选的是合适的热固化性单组分环氧树脂粘合剂，如从SikaAutomotiveGmbH以产品系列商购可得的那些。
在加热这类单组分热固化性单组分环氧树脂时发生交联。该加热典型地在超过70℃的温度下进行。
在优选的实施方式中，该粘合剂为热固化性单组分环氧树脂粘合剂，其包括
-至少一种平均每分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，且其通过升高的温度而被活化；
-至少一种式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
在此，R1为在去除了末端的异氰酸酯基团之后的用异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物PU1的p价残基，且p为2至8的值。
此外，R2彼此独立地为取代基，其选自：
在此，R5、R6、R7和R8分别彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R5与R6一起、或R7与R8一起形成4元至7元环的一部分且其任选地被取代。
此外，R9′和R10分别彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基且R11为烷基。
R12、R13和R14分别彼此独立地为具有2至5个C-原子的亚烷基，其任选具有双键或被取代，或为亚苯基或为氢化的亚苯基。
R15、R16和R17分别彼此独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基，且R18为芳烷基或为单核或多核(-kernige)取代的或者未取代的芳族化合物基团，且其任选地具有芳香羟基。
最后，R4为在去除了氢氧基和环氧基之后的含有伯或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物的残基且m为1、2或3。
在本文中术语“彼此独立地”应如此理解，即在同一分子中名称相同的取代基、残基或基团可同时以不同的意义出现。这导致例如在式(I)中p个残基R2不必表示相同的残基，而是它们可以在R2的定义范围内具有可能的、不同的意义。由此在极端情况下可能的是，式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物可具有8个彼此不同的残基R2。
在本文的式中的虚线在每种情况下代表在各个取代基和所属的分子残基之间的键。
作为R18一方面尤其考虑去除了一个羟基的酚或多酚，尤其是双酚。对于这类酚和双酚优选的实例尤其为苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚)(来自腰果-壳-油))、壬基酚、与苯乙烯或双环戊二烯反应的苯酚、双酚-A、双酚-F和2，2′-二烯丙基-双酚-A。
作为R18另一方面尤其考虑去除一个羟基之后的羟基苯甲醇和苯甲醇。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R11、R15、R16或R17为烷基，则这些基团尤其为线性或支化的C1-C20烷基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R15、R16、R17或R18为芳烷基，则这些基团尤其为经亚甲基相连的芳族基团，尤其是苄基。
如果R5、R6、R7、R8、R9、R9′或R10为烷基芳基，则这些基团尤其为经亚苯基相连的C1-C20烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
基团R2优选为式的取代基。
作为式的取代基优选的是去除NH-质子之后的ε-己内酰胺。
作为式---O-R18的取代基，在去除酚氢原子之后的单酚或多酚，尤其是双酚是优选的。对于这类残基R2特别优选的实例选自以下残基
在此，残基Y为具有1至20个C-原子，尤其是具有1至15个C-碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基。作为Y尤其为优选的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1至3个双键的不饱和C15-烷基。最优选R2为
式(I)的末端封闭的聚氨酯聚合物由异氰酸酯基团封端的线性或支化聚氨酯预聚物PU1与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物R2H制得。如果使用多种这类异氰酸酯反应性的化合物，则该反应可以顺序进行或以这些化合物的混合物进行。
所述反应如此进行，即按化学计量或化学计量过量地采用一种或多种异氰酸酯反应性的化合物R2H，以便保证所有NCO-基团被反应。
R1所基于的聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制得。
在本文中，用前缀“多(聚)”在“多异氰酸酯”、“多元醇”、“多酚”和“多硫醇”中指形式上含有两个或更多个各官能团的分子。
合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，尤其是可商购的产品如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双-(异氰酸根合甲基)-双环[2.2.1]己烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)等及它们的二聚体。优选的是HDI、IPDI、MDI或TDI。
合适的三异氰酸酯是脂族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，尤其是在上文中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
显而易见的是还可使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的合适的混合物。
作为具有末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM尤其合适的是具有两个或三个末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
聚合物QPM有利地具有300-6000，尤其是600-4000、优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量重量。
作为聚合物QPM合适的是多元醇，例如下面的可商购的多元醇或它们任意的混合物：
-聚氧亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，其为环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或它们的混合物的聚合产物，且任选地借助具有两个或三个活泼氢原子的起始剂分子进行聚合，所述起始剂分子例如水或具有两个或三个OH-基团的化合物。不仅可以使用具有低不饱和度(根据ASTMD-2849-69测量并以毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g)描述)的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助所谓的双金属氰化物络合物-催化剂(简称DMC-催化剂)制备，而且还可以使用具有较高不饱和度的聚氧亚烷基多元醇，其例如借助阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属醇盐制备。特别适合的是具有低于0.02mEq/g的不饱和度且具有1000-30,000道尔顿范围内的分子量的聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇、聚氧亚丁基二醇和聚氧亚丁基三醇、具有400-8,000道尔顿分子量的聚氧亚丙基二醇和聚氧亚丙基三醇、以及所谓的“EO-封端的”(环氧乙烷封端的)聚氧亚丙基二醇或聚氧亚丙基三醇。后者是特别的聚氧亚丙基聚氧亚乙基多元醇，其例如经此获得，即，使纯聚氧亚丙基多元醇在与环氧乙烷的聚丙氧基化反应结束后烷氧基化并由此具有伯羟基。
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，如例如通过使1，3-丁二烯和烯丙醇聚合或者通过使聚丁二烯氧化而制得的那些，以及它们的氢化产物；
-苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，如例如由Elastogran以商品名提供的那些；
-多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，如例如可以由羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物(以商品名CTBN由NanoresinsAG，德国商购可得)和环氧化物或氨基醇制备的那些；
-聚酯多元醇，例如由二元至三元醇如1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或前述醇的混合物与有机二羧酸或其酸酐或酯如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或前述酸的混合物来制备，以及由内酯如ε-己内酯形成的聚酯多元醇。
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述——用于构建聚酯多元醇所使用的——醇类与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应可获得的那些。
聚合物QPM有利地为具有300至6000g/OH-当量，尤其是600至4000g/OH-当量，优选700-2200g/OH-当量的OH-当量重量的二或更高官能的多元醇。此外，所述多元醇有利地选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物、羟基封端的合成橡胶、它们的氢化产物和这些提到的多元醇的混合物。
此外，作为聚合物QPM还可使用二或更高官能的氨基封端的聚乙烯醚，聚丙烯醚，如例如以商品名由Huntsman销售的那些，聚丁烯醚，聚丁二烯，丁二烯/丙烯腈-共聚物，如例如以商品名ATBN由NanoresinsAG，德国销售的那些，以及其它氨基封端的合成橡胶或所提到的组分的混合物。
对于特定的应用作为聚合物QPM适合的尤其是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯或它们部分或完全氢化的反应产物。
此外可能的是，还可将聚合物QPM扩链，如可以以本领域技术人员已知的方式通过多胺、多元醇和多异氰酸酯，尤其是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。
以二异氰酸酯和二醇为例，会由此形成如下所示的、取决于所选择的化学计量的一种式(VI)或(VII)的反应种(Spezies)
残基Y1和Y2代表二价有机残基，且指数u和v分别根据化学计量比例在1至典型的5之间变化。
式(VI)或(VII)的这些反应种然后可再次进一步反应。由此可例如由式(VI)的反应种和具有二价的有机残基Y3的二醇形成下式的经扩链的聚氨酯预聚物PU1：
由式(VII)的反应种和具有二价的有机残基Y4的二异氰酸酯可形成下式的经扩链的聚氨酯预聚物PU1：
指数x和y取决于化学计量比例在1至典型的5之间变化，并尤其为1或2。
此外，还可使式(VI)的反应种与式(VII)的反应种反应，从而产生具有NCO基团的经扩链的聚氨酯预聚物PU1。
对于扩链尤其优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。对于本领域技术人员显而易见的是更高官能的多元醇，例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，或更高官能的多异氰酸酯，如二异氰酸酯的异氰脲酸酯也可用于扩链。
在聚氨酯预聚物PU1的情况下一般要注意的是，且在经扩链的聚氨酯预聚物的特殊情况下有利地要注意的是，预聚物不具有过高的粘度，尤其是当将更高官能的化合物用于扩链时，因为这可能使它们生成式(I)的聚氨酯预聚物的反应或者粘合剂的施用变得困难。
作为聚合物QPM优选的是具有600-6000道尔顿分子量的多元醇，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端的聚丁二烯、羟基封端的丁二烯-丙烯腈-共聚物以及它们的混合物。
作为聚合物QPM尤其优选具有C2-C6-亚烷基或具有混合的C2-C6-亚烷基的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇，且其被氨基、硫醇基或优选羟基封端。特别优选的是聚丙二醇或聚丁二醇。此外，特别优选的是羟基封端的聚氧化丁烯。
作为多酚QPP尤其合适的是双酚、三酚和四酚。在此指的不仅指纯的酚，还是任选经取代的酚。取代的种类可以是非常多样的。在此尤其是指直接在酚OH-基直接相连接的芳核上的取代。此外，酚不仅指单核芳族化合物，而是也指多核或稠合的芳族化合物或杂芳族化合物，它们具有直接位于芳族化合物或者杂芳族化合物上的酚-OH基。
通过这些取代的种类和位置而尤其影响对于形成聚氨酯预聚物PU1必要的与异氰酸酯的反应。
特别合适的是双酚和三酚。作为双酚或三酚合适的是例如1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘间苯二酚(Naphtoresorcin)、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对-羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[双-(羟基苯基)-1，3-亚苯基-双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4，4′-[双-(羟基苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2，2′-二烯丙基-双酚-A、由酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的二酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0至3.5的OH-官能度的酚醛树脂或甲酚-酚醛清漆以及所有前述化合物的异构体。
优选的由酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的二元酚和二甲酚具有如相应于以甲酚作为实例的如下所示的那种化学结构式：
特别优选的是难挥发的双酚。双酚-M、双酚-S和2，2′-二烯丙基-双酚-A被认为是最优选的。
优选QPP具有2或3个酚基。
在第一个实施方式中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有位于末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM制得。聚氨酯预聚物PU1的制备以对于聚氨酯领域的专业技术人员已知的方式进行，尤其是以这样的方式进行：相对于聚合物QPM的氨基、硫醇基或羟基化学计量过量地使用二异氰酸酯或三异氰酸酯。
在第二个实施方式中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由任选取代的多酚QPP制得。聚氨酯预聚物PU1的制备以聚氨酯领域专业人员已知的方式进行，尤其是以这样的方式进行：相对于多酚QPP的酚基团化学计量过量地使用二异氰酸酯或三异氰酸酯。
在第三个实施方式中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有位于末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM以及由任选取代的多酚QPP制得。为了由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由具有位于末端的氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备聚氨酯预聚物PU1，存在不同的可能性。
在第一种称作“一锅法”的方法中，使至少一种多酚QPP和至少一种聚合物QPM的混合物与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯在异氰酸酯过量的情况下反应。
在第二种称作“2步法I”的方法中，使至少一种多酚QPP与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯在异氰酸酯过量的情况下反应并随后与至少一种聚合物QPM在不足量的情况下反应。
在第三种称作“2步法II”的方法中，使至少一种聚合物QPM与至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯在异氰酸酯过量的情况下反应并随后与至少一种聚合物QPP在不足量的情况下反应。
所述三种方法导致产生异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物PU1，其可在组成相同的情况下以其结构单元的顺序来区分。三种方法均是合适的，但“2步法II”是优选的。
如果所述的异氰酸酯末端的聚氨预聚物PU1由二官能的组分构成，则表明当量比例聚合物QPM/多酚QPP优选大于1.50且当量比例多异氰酸酯/(多酚QPP+聚合物QPM)优选大于1.20。
如果所使用的组分的平均官能度大于2，则分子量的增加与在纯二官能的情况下相比进行得更加迅速。对于本领域技术人员清楚的是，可能的当量-比例的阈值很大程度上取决于所选择的聚合物QPM、多酚QPP、多异氰酸酯或者多种所提到的组分是否具有＞2的官能度。分别据此可以调节出不同的当量-比例，它们的阈值由产生的聚合物的粘度确定并且它们必须根据不同的情况通过实验加以确定。
聚氨酯预聚物PU1优选具有弹性特性并显示低于0℃的玻璃化转变温度Tg。
式(V)的单羟基-环氧化合物被视为特别优选的异氰酸酯反应性化合物R2H。
如果使用多种这类单羟基-环氧化合物，则反应可顺序进行或以这些化合物的混合物形式进行。
式(V)的单羟基-环氧化合物具有1、2或3个环氧基。单羟基-环氧化合物(V)的羟基可以是伯羟基或仲羟基。
这样的单羟基-环氧化合物可例如通过多元醇与表氯醇的反应生成。视反应进程而定，在多官能的醇与表氯醇的的反应时还作为副产物以不同浓度生成相应的单羟基-环氧化合物。这些副产物可通过通常的分离操作得到分离。但是，通常使用由完全和部分地反应生成缩水甘油醚的多元醇在多元醇的缩水甘油基化反应时获得的产物混合物即已足够。这样的含羟基的环氧化物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(包含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(包含于己二醇二缩水甘油醚中)、环己二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以混合物形式包含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩水甘油醚(以混合物形式包含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(以混合物形式包含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以相对高含量存在于通常制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。
但是，还可使用其它类似的含羟基的环氧化物，尤其是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苄基醇或羟甲基-环己烯氧化物。此外，优选的是式(IX)的β-羟基醚，其以达约15％的含量含于由双酚-A(R＝CH3)和表氯醇制得的可商购的液态环氧树脂中，以及相应的式(IX)的β-羟基醚，其在双酚-F(R＝H)或双酚-A和双酚-F的共混物与表氯醇的反应中形成。
此外，优选的还有蒸馏残余物，其在制备高纯度的、经蒸馏的液态环氧树脂时产生。这样的蒸馏残余物具有与可商购的未经蒸馏的液态环氧树脂相比高至三倍的更高浓度的含羟基的环氧化物。此外，还可使用不同的具有β-羟基醚基团的环氧化物，其通过(聚)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反应制得。
残基R4尤其优选为式
的三价残基，其中R为甲基或H。
式(V)的单羟基-环氧化合物的游离的伯或仲OH-官能团可与预聚物的末端异氰酸酯基团进行有效的反应，而无须为此使用不成比例过量的环氧化物组分。
式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物的量有利地为1-45重量％，尤其是3-35重量％，基于热固化性环氧树脂粘合剂的总重量计。
所述热固化性单组分环氧树脂含有至少一种具有平均每分子多于1个环氧基团的环氧树脂A。该环氧基团优选以缩水甘油醚基团的形式存在。具有平均每分子多于1个环氧基团的环氧树脂A优选为液态环氧树脂或固态环氧树脂。术语“固态环氧树脂”对于环氧树脂领域的专业人员是最熟知的，并经常与“液态环氧树脂”相对使用。固态树脂的玻璃化温度高于室温，也就是它们可在室温下粉碎成可倾倒的粉末。
优选的固态环氧树脂具有式(X)
在此，取代基R′和R″彼此独立地为H或CH3。
此外，指数s＞1.5的值，尤其为2至12。
这类固态环氧树脂例如由Dow或Huntsman或Hexion商购可得。
指数s为1-1.5的式(X)的化合物被本领域技术人员称作半固态环氧树脂。对于本发明来说它们也被视为固态树脂。但是，优选的是更狭义的环氧树脂，也就是其中指数s具有＞1.5的值。
优选的液态环氧树脂具有式(XI)
其中取代基R′″和R″″彼此独立地为H或CH3。此外，指数r为0至1。优选r小于0.2。
因此，优选指的是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此暗示了丙酮与甲醛的混合物，该混合物作为原料(Edukt)在其制备中使用)。这样的液态树脂可例如以GY250、PY304、GY282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote828(Hexion)的形式获得。
优选环氧树脂A为式(XI)的液态环氧树脂。在更优选的实施方式中，热固化性环氧树脂粘合剂既包含至少一种式(XI)的液态环氧树脂又包含至少一种式(X)的固态环氧树脂。
环氧树脂A的份额为优选10-85重量％，尤其是15-70重量％，优选15-60重量％，基于粘合剂的重量计。
此外，热固化性单组分环氧树脂粘合剂含有至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度被活化。在此优选指的是选自如下的固化剂，即选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物。还可以使用起促进作用的固化剂，如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲、尤其是对氯代苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯代苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。还可使用咪唑和胺络合物类化合物。
优选固化剂B为选自下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们的衍生物；取代的脲，尤其是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲、尤其是对氯代苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯代苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)，以及咪唑和胺络合物。
特别优选作为固化剂B的是双氰胺。
有利地，固化剂B的总份额为0.5-12重量％，优选1-8重量％，基于整个粘合剂的重量计。
此外，所述热固化性环氧树脂粘合剂可含有基于脲衍生物的触变剂C。该脲衍生物尤其为芳族单体二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。还完全可以使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂族胺化合物或者一种单体二异氰酸酯与多种脂族胺化合物反应。4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物被证明是特别有利的。
所述脲衍生物优选存在于载体材料中。该载体材料可以为增塑剂，尤其是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述载体剂还可以为非扩散性载体剂。这是优选的，以便尽可能保证未反应成分固化后少量的迁移。优选作为非扩散性载体剂的是经封闭的聚氨酯预聚物。
这样的优选的脲衍生物和载体材料的制备详细描述于专利申请EP1152019A1中。所述载体材料有利地为封闭的聚氨酯预聚物PU2，其尤其通过使三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并随后用ε-己内酰胺将位于末端的异氰酸酯基团封闭而获得。
有利地，触变剂C的总份额为0-40重量％，优选5-25重量％，基于整个粘合剂的重量计。脲衍生物的重量与必要时存在的载体剂的比例优选为2/98至50/50，尤其是5/95-25/75。
所述热固化性环氧树脂粘合剂优选还含有液态橡胶D，其优选为羧基封端或环氧化物封端的聚合物。
在第一种实施方式中，该液态橡胶D为羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这类液态橡胶例如以商品名CTBN和CTBNX和ETBN从NanoresinsAG，德国商购可得。作为衍生物合适的尤其是具有环氧基团的弹性体改性的预聚物，如在产品系列(Produktelinie)下商业销售的那些，优选来自产品系列36..，由公司(Schill+SeilacherGruppe，德国)商业销售的那些或在产品系列Albipox下(Nanoresins，德国)商业销售的那些。
在第二种实施方式中，该液态橡胶D是聚丙烯酸酯液态橡胶，其可与液态环氧树脂完全混合并在环氧树脂基质完全固化时才析出成微液滴。这类聚丙烯酸酯液态橡胶可例如以名称20208-XPA从RohmundHaas获得。
本领域技术人员清楚的是，当然还可使用液态橡胶的混合物，尤其是羧基封端或环氧化物封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物的混合物或其衍生物的混合物
液态橡胶D有利地以1-35重量％，尤其是1-25重量％的量使用，基于粘合剂的重量计。
所述热固化性环氧树脂粘合剂优选还含有固态韧性改进剂E。“韧性改进剂”在此和在下文中是指添加到环氧树脂基质中的添加剂，其在0.1-15重量％，尤其是0.5-8重量％的少量添加的情况下，就已经起到明显增加韧性的作用，并因此在所述基质撕裂或碎裂之前能够承受更高的弯曲-、拉伸-、冲击-或撞击应力。
固态韧性改进剂E在第一种实施方式中为经有机离子交换的层状矿物(Schichtmineral)E1。
经离子交换的层状矿物E1可以为经阳离子交换的层状矿物E1c或为经阴离子交换的层状矿物E1a。
在此，阳离子交换的层状矿物E1c由层状矿物E1’获得，其中至少一部分阳离子被有机阳离子交换。这类经阳离子交换的层状矿物E1c的实例尤其为在US5,707,439或US6,197,849中提到的那些。同样在那里描述了制备这种经阳离子交换的层状矿物E1c的方法。优选作为层状矿物E1’的是层状硅酸盐。层状矿物E1’尤其优选为页硅酸盐，如在US6,197,849第2栏，第38行至第3栏，第5行中所述的那些，尤其是膨润土。层状矿物E1’如高岭石或蒙脱石或锂蒙脱石或伊利石证明是特别合适的。
层状矿物E1’的至少一部分阳离子被有机阳离子取代。这类阳离子的实例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或类似的胺衍生物，它们可由天然脂肪和油获得；或者胍鎓(Guanidinium)阳离子或脒鎓(Amidinium-)阳离子；或吡咯、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉(Isochinoilin)、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2’-双吡啶的N-取代的衍生物的阳离子。此外，合适的是环状脒鎓阳离子、尤其是如在US6,197,849第3栏第6行至第4栏第67行中公开的那些。环状铵化合物相对于线性铵化合物的特征在于提高的热稳定性，因为它们不可能出现热Hoffmann-分解。
优选的经阳离子交换的层状矿物E1c为对本领域技术人员来说在术语“有机粘土(Organoclay)”或“纳米粘土(Nanoclay)”下已知的并可在商业上例如以组名或(Südchemie)、(SouthernClayProducts)或(NanocorInc.)获得。
在此，经阴离子交换的层状矿物E1a由层状矿物E1”获得，其中至少一部分阴离子被有机阴离子交换。这类经阴离子交换的层状矿物E1a的实例为水滑石E1”，其中中间层的至少一部分碳酸盐阴离子被有机阴离子交换。另一个实例为例如在US专利6322890中所述的官能化的铝氧烷(Alumoxane)。
完全也可行的是，该组合物同时含有经阳离子交换的层状矿物E1c和经阴离子交换的层状矿物E1a。
固态韧性改进剂在第二种实施方式中为嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有其它烯属双键的单体的阴离子聚合或经控制的自由基聚合获得。作为具有烯属双键的单体的尤其是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。尤其合适的是选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯的单体。优选的是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，可例如以商品名GELOY1020从GEPlastics获得。
特别优选的嵌段共聚物E2为由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯构成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物可例如以三嵌段共聚物的形式以组名SBM在Arkema处获得。
固态韧性改进剂E在第三种实施方式种为核-壳聚合物E3。核-壳-聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物构成。尤其合适的核-壳-聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或丁二烯聚合物构成的核(Core)和包裹所述核的刚性热塑性聚合物的刚性壳(Shell)构成。该核-壳结构或者通过嵌段聚合物的分离自动形成，或者通过乳液聚合或悬浮聚合形式的聚合反应和随后的接枝来预制。优选的核-壳-聚合物为所谓的MBS聚合物，其可在商业上以商品名ClearstrengthTM由Atofina，以商品名ParaloidTM由RohmandHaas或以商品名F-351TM由Zeon获得。
特别优选的是核-壳聚合物颗粒，其已经以经干燥的聚合物乳液的形式存在。对此的实例是具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的Wacker的GENIOPERLM23A，NEP系列的经辐射交联的橡胶颗粒，由Eliokem生产或由Lanxess的Nanoprene或RohmundHaas的ParaloidEXL。
其他可类比的核-壳聚合物的例子以品名AlbidurTM由NanoresinsAG，德国提供。
固态韧性改进剂E在第四种实施方式中为羧基化的固态腈橡胶与过量的环氧树脂的固态反应产物E4。
作为固态的韧性改进剂E，核-壳聚合物是优选的。
热固化性环氧树脂粘合剂可以尤其是以0.1-15重量％，优选1-8重量％的量含有固态核-壳聚合物E3，基于粘合剂的重量计。
在另一个优选的实施方式中，所述热固性环氧树脂粘合剂还含有至少一种填料F。优选所述填料为云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩(Syenith)、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷中空球或染色颜料。作为填料F不仅要提到有机涂覆的而且要提到未经涂覆的商购可得的且本领域技术人员已知的形式。
有利地，所有填料F的总份额为3-50重量％，优选5-35重量％，尤其是5-25重量％，基于整个粘合剂的重量计。
在另一个优选的实施方式中所述热固化性环氧树脂粘合剂含有物理或化学发泡剂，如例如以AkzoNobel公司的商品名ExpancelTM或Chemtura公司的CelogenTM获得的那种。发泡剂的份额有利地为0.1-3重量％，基于粘合剂的重量计。
在另一个优选的实施方式中所述热固化性环氧树脂粘合剂还含有至少一种带有环氧基团的反应性稀释剂G。所述反应性稀释剂G特别是指：
-单官能的饱和或不饱和、支化或未支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。
-二官能的饱和或不饱和、支化或未支化的、环状或开链的C2-C30的醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
-三或多官能的，饱和或不饱和、支化或未支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨醇、甘油、三羟甲基丙烷等的聚缩水甘油醚。
-酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等。
-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺等。
-环氧化的单或二羧酸如新癸酸-缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢-和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚体脂肪酸的二缩水甘油酯等。
-环氧化的二或三官能的，低至高分子量的聚醚多元醇如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇缩水甘油醚。
带有环氧基的反应性稀释剂G的总份额有利地为0.5-20重量％，优选1-8重量％，基于整个粘合剂的重量计。
所述热固化性环氧树脂粘合剂可包含其它成分，尤其是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物填料或有机填料、发泡剂、染料、粘附促进剂和颜料。
所述粘合剂在特别优选的实施方式中具有间距保持体。作为间距保持体在本文中是指一种物体，当该间距保持***于两个物体之间时，其能保持这两个物体彼此的空间间距。
所述间距保持体可具有不同的结构。可使用非常不同的材料和形状的间距保持体。所述间距保持体可以是例如平的，带状的、小棒状的、长方体形的、立方体、圆锥体形的、圆锥台形的、棱锥体形的、棱台形的、类球体形状的(kugelig)、椭圆体形的或球形的。特别优选的使这类间距保持体具有尽可能均匀的伸展厚度(Ausdehnungsdicke)。此外，优选的是这类间距保持体，其不具有垂直于内板和/或外板的尖端，因为由于外板和/或内板的小的支承面积，在大的挤压压力下，所述板材可能变形，使得间距保持体的位置可能凸显(abzeichnen)于外板之上，这在视觉上通常是不可接受的。作为间距保持体尤其优选的是球和立方体。
所述间距保持体具有尤其是类球体形状，优选球形的形状。最优选球形的间距保持体。
所述间距保持体可以是中空的或被填充的。中空的间距保持体经常出于重量的原因是优选的。这类中空的间距保持体的壁厚度取决于壁材料的机械性能，尤其是其耐压强度。这类中空的间距保持体的实例为玻璃中空球，陶瓷中空球或钢中空球。
所述间距保持体可由不同的材料制成。尤其对于本方法有利的是，使所述间距保持体是压力稳定且尽可能硬的。因此，所述间距保持体有利地具有根据莫氏硬度标度大于5，优选大于6，尤其是大于7的硬度。也就是有利的是，使所述间距保持体在挤压时能耐受压力。所述间距保持体因此尤其由玻璃、陶瓷、金属、金属合金、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氮化物尤其是氮化硼、或碳化物尤其是碳化硅构成。作为金属尤其考虑铁金属，有色金属或白色金属。
所述间隔保持体有利地具有尽可能窄的尺寸分布，尤其是单峰的尺寸分布，也就是所有间隔保持体具有大致相同的尺寸。
最优选所述间距保持体由玻璃、钢或陶瓷构成。
所述间距保持体的份额优选如此选择，使得所述间距保持体的体积份额不超过10体积％，尤其是0.1-4体积％，优选0.5-3体积％。
所述间距保持体有利地具有小于1mm的粒度。
所述间距保持体可在粘合剂的制备过程中引入到所述粘合剂中或所述间距保持体可在步骤a)中施用粘合剂期间或紧随在施用之后混入、吹入、撒入或撒上到所述粘合剂中。这类必要时存在的间隔保持体在本文中被视作是粘合剂的成分。
所述粘合剂是高粘度的，也就是，所述粘合剂具有在25℃下高于900Pas，尤其是高于1000Pas的粘度。优选所述粘度在25℃下具有1000Pas-4000Pas的值。最优选所述粘度在25℃下具有1000Pas-3000Pas，尤其是1100-2800Pas的值。在此，所述粘度以示波方式借助具有可加热的平板的流变仪(CVO120HR，Bohlin公司)测量(缝隙1000μm，测量-平板直径：25mm(平板/平板)，在5Hz下变形量0.01，温度：25℃)测定。在60℃下所述粘合剂有利地具有600-50Pas的粘度(相应地在60℃下测量)。在50℃下所述粘合剂有利地具有800-150Pas的粘度(相应地在50℃下测量)。
所述粘合剂在本发明的方法的第一个步骤(a)中被涂覆到内板或外板上。这有利地在23℃至80℃，尤其是23℃至60℃，优选50至60℃的所述粘合剂的施用温度下进行。
所述粘合剂的涂覆典型地在外板的边缘区域进行。所述粘合剂的量和准确的施加位置是这样的，即使得在下面所述的挤压后，所述折边咬口尽可能完全地用粘合剂填充。该涂覆优选自动地并优选以粘合剂胶条的形状进行。
然后在本发明方法的第二个步骤(b)中，使粘合剂与内板或外板接触。由此，此时内板和外板与粘合剂处于接触。
显而易见地还可行的是，彼此在重复步骤a)和b)的情况下彼此粘合的多个内板可用于生产折边咬口。
在本发明方法的第三个步骤(c)中将外板折边包围内板，使得在如此形成的咬口体的内腔中存在粘合剂。
此时在本发明方法的第四个步骤(d)中挤压所述折边咬口。优选将该折边咬口挤压到粘合剂层厚(dx)，其相应于任选存在的间隔保持体的厚度(dy)。
间隔保持体的厚度，也称作“dy”，在此在本文中被认为是垂直于外板面的间隔保持体的厚度。在几何尺寸上更为精确地，将间隔保持体的厚度定义为，在最为接近间隔保持体的点处平行于内板表面切面的法线矢量方向上的间隔保持体的空间延伸。
通过挤压使粘合剂厚度(其在本文中也称作“dx”)缩小且也就是使所述厚度相应于间距保持体的厚度。术语“相应于”在上下文中不应理解为“绝对相同”。其还包含与该数值的少量偏差值，其典型地为最大20％。在绝对相同的情况下，在间距保持体和内板或者外板之间，不再存在粘合剂粘结剂，也就是反应性粘合剂成分。这虽然原则上是可行的，但有利的是，在间距保持体和内板和/或外板之间存在粘合剂粘结剂的薄层。在另一侧上，在非常硬的间距保持体的情况下或许可能将其部分地压入到板材中。只要不导致在外板上的破坏性凸显，这就是可以接收的。
间距保持体的厚度尤其特别受到待获得的折边咬口的厚度的影响并由此尤其受到外板的厚度(在本文中也称作“dz”)的影响。优选所述间距保持体的厚度(dy)与外板的厚度(dz)的比例为0.05-0.80的值。在用于折边咬口粘合体的外板的典型厚度为0.5至1.5mm的情况下，因此使用厚度特别为0.08至0.4mm的间距保持体。优选间距保持体的厚度为0.1至0.2mm且外板的厚度为0.5至1.2mm。内板的厚度优选在如外板那样的类似厚度范围内选择。
作为内板和外板原则上合适的是所有本领域技术人员已知的板材。尤其是已经在运输工具的制造中或在白色商品的生产中用于折边咬口粘合体的那样的板材材料。
优选的板材由钢，尤其是电解镀锌的、火焰镀锌的(feuerverzinkter)、涂油的钢，Bonazink-涂覆的钢，且后续磷酸酯化的(phosphatiert)钢，以及铝，尤其是在汽车制造中一般出现的变化方案中的那些。
折边和挤压用本领域技术人员已知的工具进行。
在挤压之后在压力卸载时进行一定的回弹，这导致由内板和外板限制的折边咬口的体积增大。在本发明的方法中，由于所使用的粘合剂，该体积增大由于高粘度的粘合剂而很大程度上被抵消并出现非常少量的气泡或通道(也称作曲缝(Meander))。
在本发明方法的另一个步骤(e)中将热能导入到粘合剂中。该热能的导入引起在热固化性粘合剂中的粘合剂交联，或者促进了粘合剂的交联，使得尽可能快速地达到足够高的折边咬口粘合体的强度。
因此，优选紧随步骤e)之后进行粘合剂交联的步骤f)。
在一个特别优选的实施方式中，紧随挤压步骤(d)之后或导入热能的步骤(e)之后进行借助密封剂密封折边咬口缝的步骤(g)。所述密封剂一方面具有使折边咬口缝视觉上整洁的功能，因为所述密封剂经常是视觉上透明的，且另一方面具有弥补由于在压力卸载后折边咬口的回弹而回迁到咬口中的粘合剂并将所述接缝密封的功能。优选的是，在折边咬口中尽可能不存在气泡并将外板和内板之间的间隙尽可能完全地用粘合剂和/或密封剂填充。
作为密封剂可使用已知用于折边咬口缝密封或封闭的密封剂。所述密封剂可在一种实施方式中通过UV-光预固化或者完全固化。在另一个实施方式中，同样使所述密封剂经引入热能而交联或者促使其交联。因此，在步骤g)后有利地进行另一个引入热能到密封剂(10)中的步骤(h)。
适于作为密封剂的是单组分密封剂，其为热固化的或UV固化的或在室温下固化的或预固化的双组分环氧树脂密封剂或聚氨酯密封剂或(甲基)丙烯酸酯密封剂或可硫化的橡胶密封剂。在这些密封剂方面重要的是，它们良好地满足其密封功能并有利地是弹性的。
非常有利的是，不仅粘合剂而且密封剂是尽可能耐洗脱的，因为通常这样制得的折边咬口粘合体通常会进入到KTL-浴(KTL＝阴极浸涂)中，而所述KTL-浴应尽可能不污染所述折边咬口粘合体。
尤其是优选还可将用于折边咬口粘合体的粘合剂也用作密封剂。这具有很大的优点，即仅仅将一种粘合剂和密封剂用于所述折边咬口的粘合和密封，这就自身又带来运销和施用工艺方面的优点。
证明特别优选的是使所述密封剂与粘合剂一起通过热能交联。
在某些情况下有利的是，使所述粘合剂在涂覆密封剂之前首先通过引入热能而至少预交联，并然后与密封剂一起完全交联。
如果在所述的方法中只须一次导入热能，也就是，如果将粘合剂和密封剂同时交联，则这是特别有利的，因为可节省一个步骤。
尤其经红外辐射或感应加热将热能引入到所述粘合剂中。
有利的是，通过引入热能将粘合剂加热到100-220℃，尤其是120-200℃的温度。
最终的交联还可在KTL-炉中进行。
本发明的另一方面涉及根据上文所述的方法制得的折边咬口粘合体。
此外，本发明涉及上文所述的方法在运输工具，尤其是汽车、大客车、载重车辆、轨道车辆、船舶或航空器，或白色商品，尤其是洗衣机、转筒或餐具洗涤机的生产过程中用于制备折边咬口粘合体的用途。
本发明的另一个方面涉及折边咬口粘合复合体，其具有经折边的外板，内板，和经交联的粘合剂，如上文所述的那样，该粘合剂设置在未弯曲的外板的内侧面和内板之间。在一个优选的实施方式中，所述粘合剂具有间距保持体厚度(dy)的间距保持体，其被置入于未经弯曲的外板的内侧面和内板之间。在此，在所述折边咬口中的内板的边棱优选完全被粘合剂包围。在一个特别优选的实施方式中，将由外板的边棱和内板形成的折边咬口缝借助密封剂而密封。
最后，在本发明的再一个方面中请求保护具有所述的折边咬口粘合体的制品。
这类制品或折边咬口粘合复合体尤其为运输工具，尤其是汽车、大客车、载重车辆、轨道车辆、船舶或飞行器，或白色商品，尤其是洗衣机、转筒或餐具洗涤机。
附图说明
附图的简述
下面依据附图更详尽地阐释所选出的本发明实施例。相同的元件在不同的附图中用相同的附图标记表示。力或者运动的方向用箭头表示。
图1a-d包括不同步骤的制备优选的折边咬口粘合体的截面示意图。
图1a将粘合剂施用到外板上
图1b使所述粘合剂与内板相接触
图1c将外板折边并挤压折边咬口
图1d导入热能并使所述粘合剂交联
图2a，2b在制备折边咬口粘合体过程中代替图1a和图1b的方法步骤的截面示意图
图2a将粘合剂施用到内板上
图2b使粘合剂与外板相接触
图3具有施加在折边咬口缝上的密封材料的折边咬口-粘合复合体的截面示意图
图4不具有间距保持体5且不具有(图4a)和具有(图4b)施加在折边咬口缝上的密封剂的折边咬口-粘合复合体的截面示意图
图5不同的间距保持体形状的截面示意图
图1a至1d以图示方式显示了在制备折边咬口粘合体的方法中不同的中间阶段。
在该方法的第一个步骤a)中将在25℃下具有＞900Pas、尤其是＞1000Pas的粘度的粘合剂4涂覆到外板2的边缘区域上。图1a显示了在该第一个步骤之后的具有间距保持体5的优选实施方式的中间阶段。粘合剂4的涂覆在该图示中以圆形胶条(Rundraupe)的形状在外板2的将与内板接触的边缘区域中进行。外板2在该图示中已经具有边缘区域的形变。这类形变可在涂覆粘合剂之前已经存在或在折边的范畴内进行。间距保持体5在该图示中为球体。
在该方法的第二个步骤b)中使粘合剂4与内板3接触。图1b图解地显示了该过程。在该图示中使内板3从上方运动到涂有粘合剂4的外板2上去，并在轻轻按压下进行内板3和粘合剂4之间的接触。
在该方法的第三个步骤c)中使外板2包裹内板3折边，使得在折边咬口1的内腔11中存在粘合剂4。在第四个步骤d)中挤压折边咬口1。在此所示的实施方式中将所述折边咬口挤压至粘合剂层厚dx，其相应于间距保持体5的厚度dy。图1c显示了在这两个方法步骤之后的中间阶段。内板3的边棱7完全被粘合剂4包围，而与内板3一起形成折边咬口缝9的外板2的边棱8未完全被所述粘合剂包裹。粘合剂4和在该粘合剂中含有的间距保持体5不仅存在于所述折边咬口的弯曲部分中，而且也存在于在内板3和未弯曲的外板2之间的区域中。因此，间距保持体5位于内板3和外板2的未弯曲的内侧面6之间。
图1d显示了导入热能(Δ)到粘合剂4的另外的步骤e)。由此进行在步骤f)中的粘合剂的交联。在该图示中将热能通过热辐射传导到在折边区域中的折边咬口1上。这可例如通过IR-辐射器或热空气炉进行。经加热的外板2将热传导到粘合剂4上，该粘合剂随后在热作用下交联。最好的是环绕折边咬口的全方位的热作用，以便实现粘合剂4快速均匀的完全固化。作为另选的方案，为此还可通过感应加热。在无气泡形成的情况下，粘合剂4完全充满折边咬口1的内腔11。如此制得的折边咬口-粘合复合体1’可例如用作门或用于生产门。
图2a和图2b显示了替代图1a和1b所示步骤的另选方案。在该方法的第一个步骤a)中，在此将在25℃下具有＞900Pas粘度的粘合剂4涂覆到内板3上。在该图示中将粘合剂4以圆形胶条的形状涂覆到待折边的内板3的边缘区域上。图2a图解地显示了在施加所述粘合剂后的该情形。
在该方法的第二个步骤b)，在此使粘合剂4与外板2相接触。图2b图解地显示了该过程。在该图示中，在施加粘合剂4之后将内板3翻转并由此使粘合剂4运动到外板2上去并在轻轻按压下进行外板2与粘合剂4之间的接触。
图3图解地表现了优选的实施方案，其中密封剂10将折边咬口1的折边咬口缝9密封。如已经在图1a和图1d中所述的那样，在由外板2的边棱7和内板3制备折边咬口1时形成折边咬口缝9。该折边咬口缝9通过密封剂10得以密封。该密封剂的涂覆可手动地或自动地进行。优选自动地施加所述密封剂。所述密封(Dichtstoff)可紧随挤压步骤d)或将热能引入到粘合剂中的步骤e)之后进行。特别优选粘合剂4和密封剂10同时在输入热能的情况下固化。
密封剂10以在此所示的形式搭接到外板2的外侧以及内板3的外侧上，使得外板2的整个边棱8被密封剂10或者粘合剂4所包裹，从而尽可能最佳地保证完全的密封。但还可以的是，所述密封剂仅仅将折边咬口缝9密封。这从视觉观点出发可能是有利的，但从腐蚀技术观点出发却是不太有利的，因为在外板的边棱8上的外板2可能存在腐蚀风险。在不形成气泡的情况下，粘合剂4将折边咬口1的内腔11完全填充，而在不形成气泡或通道的情况下，密封剂10将折边咬口缝9完全密封。在密封剂10固化之后，如此制得的折边咬口-粘合复合体1’可例如用作门或用于生产门。
图4，即图4a和图4b，图解地表现了不具有间距保持体5的折边咬口-粘合复合体1’的实施方式。根据图4a的折边咬口-粘合复合体不具有密封剂10，而图4b的该折边咬口-粘合复合体具有密封剂10并相应于图3的该折边咬口-粘合复合体，除了在此所述粘合剂不含有间距保持体5。该折边咬口-粘合复合体1’的制备过程相应于如在图1a-1d、2a、2b和3中已经对于含有相应的间距保持体5的折边咬口-粘合复合体1’所描述的那些。
图5a至图5b以贯穿折边咬口-粘合复合体1’的横截面图显示了不同间距保持体几何形状的其它实例。为了简便起见，仅示出外板2、内板3、粘合剂4和间距保持体5。粘合剂4被挤压到粘合剂厚度dx。间距保持体5具有间距保持体厚度dy。所述外板具有厚度dz。在图4a至图4d中，间距保持体5的厚度与外板2的厚度的比例dy/dz低于0.80。
在图5a中，所述间距保持体具有正方形的横截面。这可例如在立方体或圆柱体形状的间距保持体5的情况下实现。在其不优选的变化方案中，间距保持体5的横截面为矩形，其通过长方体或圆柱体的间距保持体形状而实现。在图5b中所述间距保持体具有梯形的横截面。这可例如在棱台体或圆锥台形状的间距保持体5的情况下实现。在图5c中所述间距保持体具有三角形的横截面。这可例如在棱锥体或圆锥体形状的间距保持体5的情况下实现。在图5d中所述间距保持体具有星形的横截面，例如是多面体-横截面。这可例如在设置有尖端的球体的间距保持体5的情况下实现。图5c和5d的实施方式具有垂直于内板3的尖端。所述尖端在挤压时在所述内板上产生很高的力，使得在此存在这样的风险，即所述内板可能在该位置发生形变。这类形变经常是从外部可见的。由于这类形变或者凸显大多是不可接受的，所以图5c和图5d的实施方式是不太优选的。
附图标记列表
1折边咬口 8外板2的边棱
1’折边咬口-粘合复合体 9折边咬口缝
2外板 10密封剂
3内板 11折边咬口1的内腔
4粘合剂 dx粘合剂层厚
5间距保持体 dy间距保持体5的厚度
6外板2的未弯曲的内侧面 dz外板2的厚度
7内板6的边棱 Δ热能
具体实施方式
实施例
-496/3是从SikaAutomotiveGmbH商购可得的热固化性单组分环氧树脂粘合剂。该称作K1的粘合剂具有在25℃下约2700Pas的粘度和在60℃下约100Pas的粘度。
该粘度借助具有可加热的平板的流变仪(CVO120HR，Bohlin公司)以示波方式(oszillographisch)测量(缝隙1000μm，测量-平板直径：25mm(平板/平板)，在5Hz下变形量0.01，温度：20℃-70℃，加热速率10℃/min)。
以如下方式制备另一种热固化性单组分环氧树脂粘合剂：在搅拌和随后抽真空的条件下向-496/3中添加2体积％的直径为0.25mm的玻璃球。该称作K2的粘合剂具有在25℃下约2800Pas的粘度和在60℃下约104Pas的粘度。
称作R1的-490B3是对比粘合剂，其从SikaAutomotiveGmbH商购可得并同样为热固化性单组分环氧树脂粘合剂。该粘合剂具有在25℃下约350Pas的粘度和在60℃下30Pas的粘度。
作为基材每种情况下均使用电解镀锌的钢板(DC-04+ZE75-75A0)(厚度0.8mm)(“板材”)，其事先借助丙酮清洗并涂有3g/m2的标准油(3802-39S(Fuchs公司))。
将该粘合剂在50-60℃的温度下以圆形胶条的形式涂覆到电解镀锌的钢板上(DC-04+ZE75-75AO)(厚度0.8mm)并放置上另一块板(厚度0.8mm)并将其折边。将每种情况下相同的粘合剂作为密封剂涂覆到折边咬口上，并在25min期间内在175℃的温度下固化。
将如此形成的折边咬口借助剪板器(Blechschere)在中间分割开，并评价切面。对在折边咬口以及密封剂中的气泡形成进行质量评价并归纳于表1中。
在第二个试验系列中分别将0.3g各种粘合剂在50-60℃下涂覆到这类电解镀锌的钢板上(50mm×50mm×0.8mm)。在每个角上安装厚度为0.2mm的橡胶以模拟回弹。接着，将平板(50mm×50mm×0.8mm)放到粘合剂上并借助压力几用8t/25cm2的压力挤压。随后，使该复合体在25min期间内在175℃下在空气循环加热炉中固化。时候，将夹层粘合复合体借助楔子分开并在质量上评价断面图，其归纳于表1中。
表1.视觉评价
在折边咬口中的气泡形成 在密封剂中的气泡形成 在夹层-复合体中的曲缝形成
K1 小气泡 小气泡 在边缘区域中一些小曲缝
K2 无气泡 无气泡 在边缘区域中极小的曲缝
R1 一些小气泡 一些小气泡 全面的大曲缝

Claims (29)

1.生产折边咬口粘合体的方法，其包括至少如下步骤：
a)施加粘合剂(4)，
其在25℃下具有＞900Pas的粘度，
到内板(3)或到外板(2)上；
b)使粘合剂(4)与内板(3)或外板(2)接触；
c)将所述外板(2)围绕内板(3)进行折边，使得在折边咬口(1)的内腔(11)中存在粘合剂(4)；
d)挤压所述折边咬口(1)；
e)向所述粘合剂(4)中导入热能。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，随步骤e)之后进行粘合剂(4)交联的步骤f)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，粘合剂(4)为热固化性单组分环氧树脂粘合剂。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述热固化性单组分环氧树脂粘合剂包含
-至少一种平均每分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，且其通过升高的温度而被活化；
-至少一种式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物；
在此，R1为在去除了末端的异氰酸酯基团之后的用异氰酸酯基团封端的线性或支化的聚氨酯预聚物PU1的p价残基；
p为2至8的值；和
R2彼此独立地为取代基，其选自：
其中，
R5、R6、R7和R8分别彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，
或者R5与R6一起、或R7与R8一起形成4元至7元环的一部分且其任选地被取代；
R9、R9′和R10分别彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；
R11为烷基；
R12、R13和R14分别彼此独立地为具有2至5个C-原子的亚烷基，其任选具有双键或被取代，或为亚苯基或为氢化的亚苯基；
R15、R16和R17分别彼此独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基；
且R18为芳烷基或为单核或多核、取代的或者未取代的芳族化合物基团，且其任选地具有芳香羟基；
R4为在去除了氢氧基和环氧基之后的含有伯或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物的残基；
且m为1、2或3的值。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，粘合剂(4)为在室温下固化性的或预固化性的双组分环氧树脂粘合剂或聚氨酯粘合剂或(甲基)丙烯酸酯粘合剂。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，随步骤d)或随步骤e)之后进行借助密封剂(10)密封折边咬口缝(9)的步骤g)。
7.根据权利要求4的方法，其特征在于，随步骤d)或随步骤e)之后进行借助密封剂(10)密封折边咬口缝(9)的步骤g)。
8.根据权利要求6的方法，其特征在于，在步骤g)之后进行将热能引入到密封剂(10)中的另一个步骤h)。
9.根据权利要求6的方法，其特征在于，借助UV-辐射使所述密封剂预固化或者完全固化。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，密封剂(10)为在室温下固化性或预固化性的双组分环氧树脂密封剂或聚氨酯密封剂或(甲基)丙烯酸酯密封剂或可硫化的橡胶密封剂。
11.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，将热能经红外辐射或感应加热引入到所述粘合剂中。
12.根据权利要求4的方法，其特征在于，将热能经红外辐射或感应加热引入到所述粘合剂中。
13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，粘合剂(4)含有间距保持体(5)。
14.根据权利要求4的方法，其特征在于，粘合剂(4)含有间距保持体(5)。
15.根据权利要求13的方法，其特征在于，在步骤d)中将所述折边咬口挤压到相应于间距保持体(5)的厚度(dy)的粘合剂层厚(dx)。
16.根据权利要求13的方法，其特征在于，间距保持体(5)的厚度(dy)与外板(2)的厚度(dz)的比例为0.05-0.80的值。
17.根据权利要求14的方法，其特征在于，间距保持体(5)的厚度(dy)与外板(2)的厚度(dz)的比例为0.05-0.80的值。
18.根据权利要求13的方法，其特征在于，间距保持体(5)具有类球体形状。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于，间距保持体(5)由这样的材料制成，该材料具有根据莫氏硬度标度大于5的硬度。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于，间距保持体(5)由玻璃，陶瓷，金属，金属合金，氧化铝，二氧化硅，氧化锆，氮化物，或碳化物构成。
21.根据权利要求1-20任一项的方法制得的折边咬口粘合体。
22.根据权利要求1-20任一项的制造折边咬口粘合体的方法在生产运输工具，或者白色商品中的用途。
23.折边咬口粘合复合体(1’)，
其具有经折边的外板(2)，内板(3)和经交联的如在根据权利要求1-20任一项的方法中所述的粘合剂(4)，且该粘合剂设置于在未经弯折的外板(2)的内侧面(6)和内板(3)之间。
24.根据权利要求23的折边咬口粘合复合体(1’)，其特征在于，粘合剂(4)具有有着间距保持体厚度(dy)的间距保持体(5)，所述间距保持体(5)置入于未经弯折的外板(2)的内侧面(6)和内板(3)之间。
25.根据权利要求23或24的折边咬口粘合复合体(1’)，其特征在于，在折边咬口(1)中内板(3)的边棱(7)完全被粘合剂(4)包围。
26.根据权利要求23或24的折边咬口粘合复合体(1’)，其特征在于，借助密封剂(10)将由外板(2)的边棱(8)和内板(3)形成的折边咬口缝(9)密封。
27.根据权利要求23或24的折边咬口粘合复合体(1’)，其特征在于，其为运输工具，或者白色商品。
28.具有根据权利要求21的折边咬口粘合体的制品。
29.根据权利要求28的制品，其特征在于，其为运输工具，或者白色商品。
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