CN101602944A - 一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种掺稀土钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，纳米粉体的通式为(Y_1－xLn_x)₃ Al₅O₁₂，其中Ln为稀土元素Ce、Eu的一种，0.0≤x≤0.1，将Al、Y和Ln的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液作为母盐溶液，NH₄HCO₃与NH₃·H₂O的混合溶液作为复合沉淀剂溶液；用氨水调节复合沉淀剂的pH值为10；然后将母盐溶液经超声雾化后喷入到不断搅拌的复合沉淀剂溶液中，把反应完全的混合溶液经过滤、洗涤、烘干、反复球磨、煅烧可得到均匀、分散的稀土离子掺杂YAG纳米荧光粉体，该方法的优点在于制得的荧光粉体均匀、分散、颗粒度小(50～70纳米)及生成物相单一；能实现稀土离子的高浓度均匀掺杂，从而获得高效率的稀土离子掺杂钇铝石榴石纳米荧光粉体。

Description

一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法

技术领域

本发明涉及一种钇铝石榴石(YAG)荧光粉体的生产方法，特别涉及一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石(YAG)纳米荧光粉体的生产方法。

背景技术

以稀土离子为发光中心的荧光粉已经在很多领域获得了大量的应用，如灯用荧光粉、医用荧光粉、电视荧光粉等，由于该产品附加值高、效益显著，已成为稀土高技术开发的重要领域。虽然稀土荧光粉的用量不到稀土消费总量的4％，但产值却占稀土应用市场总销售额的41％，是稀土行业最热门的产业^[1，2]。

钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet)，化学式是Y₃Al₅O₁₂，简称YAG，具有优异的光学性能以及良好的力学和热学性能，被广泛地应用于激光和发光基质材料。稀土离子掺杂的YAG荧光粉是荧光粉中重要的一种，YAG作为荧光粉的基质材料具有透明度高、化学稳定性好、导热性好、耐高强度辐照和电子轰击等优点^[3]。所以，稀土离子掺杂的YAG荧光粉近年来得到了广泛的研究。

稀土离子掺杂的YAG荧光粉的制备方法主要有高温固相反应法^[4]、溶胶-凝胶法^[5]、高分子网络凝胶法^[6]、溶剂热法^[7]、燃烧法^[8]、喷雾热解法^[9]、共沉淀法^[10]等，但是，这些方法都存在一定的缺点，如高温固相反应法，所得粉末需球磨粉碎，颗粒大且粒径分布宽；溶胶-凝胶法需要昂贵的原材料、成本高；高分子网络凝胶法中的金属醇盐一般不易得到，且成本较高，并且在反应过程中要严格控制水分，反应条件苛刻；溶剂热法需要较高的合成温度和压力；燃烧法生成的粉体形状不规则；共沉淀法与其他化学方法相比，其优点在于成本低廉、设备简单及易于大规模生产，但是制备方法过程繁琐、工艺要求苛刻、时间较长。除工艺条件存在一定缺点外，上述方法在实现稀土离子的高浓度掺杂方面也有一定不足，如溶胶-凝胶法，当Eu³⁺含量达到0.06mol时，Eu³⁺的发光达到最强，然后随着Eu³⁺含量的增加而降低，发生浓度猝灭现象^[11]；应用共沉淀法，当Ce³⁺在YAG中的掺杂浓度为4.8％时，荧光强度达到最大，Ce³⁺掺杂浓度进一步增加时，由于Ce³⁺间的无辐射弛豫而发生了浓度猝灭^[12]。

参考文献：

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发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种粒度均匀、分散及生成相单一、高浓度掺杂稀土离子的钇铝石榴石(YAG)纳米荧光粉体的生产方法，该方法设备简单、操作方便，合成效率高，生产的纳米粉体粒径分布范围窄、结晶度和稀土离子的掺杂浓度高。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，它包括以下步骤：

①稀土离子掺杂的钇铝石榴石的通式为(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂，其中Ln为稀土元素Ce、Eu中的一种，其掺杂量χ为0.01≤χ≤0.1，按照通式的化学计量比，以它们相应的硝酸盐或醋酸盐为原料，制得混合水溶液作为母盐溶液，同时配制NH₄HCO₃水溶液，用NH₃·H₂O调节NH₄HCO₃水溶液的pH值到10，将加入NH₃·H₂O后的NH₄HCO₃溶液作为沉淀剂溶液；

②把母盐溶液经过超声雾化后喷入到沉淀剂溶液中，控制喷雾流量使反应在1～15h内完成，在混合反应的液体中同时进行机械搅拌；

③将反应完的混合溶液进行过滤，然后对过滤后的物料进行洗涤，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗；

④将清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥温度为90～130℃，干燥时间6～20h；

⑤将干燥后的物料分散在无水乙醇中，分别用不同规格大小的陶瓷球进行多次反复的湿磨，湿磨后再干燥，然后再用不同规格大小的陶瓷球进行多次干磨得到粉体；

⑥将干磨后的粉体在900～1200℃温度烧结1～5h，即得到稀土离子掺杂的纳米荧光粉体。

所述的步骤①中的母盐溶液是Al、Y和Ln的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液，其阳离子总浓度为0.1～0.5摩尔/升；NH₄HCO₃水溶液的浓度为0.1～1摩尔/升，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1。

所述的步骤②中的超声雾化是在室温下，液流经过内径为0.1～0.6毫米的喷头后，调节阀门使液体流速为40～600毫升/小时，在50KHz频率，10～80W连续功率的超声作用下，转变成微雾汽；调节喷嘴与反应液面的距离使得微雾汽与液面的接触反应面积至少大于15m²，机械搅拌的转速为20～200转/分钟。

所述的步骤⑤中的湿磨是先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球分别球磨0.5～8h，无水乙醇的加入量为每克物料5～50毫升，所述的湿磨后再干燥的温度为110～130℃，干燥时间为10～20h；所述的干磨是用Φ25mm的氧化锆球球磨0.5～8h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨0.5～3h。

与现有技术相比，本发明的优点在于采用超声喷雾和共沉淀相结合的方法进行稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产。

共沉淀法是在混合的金属盐溶液(含有两种或两种以上的金属离子)中加入适当的沉淀剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解后得到高纯的超细粉体材料。共沉淀法最大的特点是：溶液成核快，易控制，可制得高纯度的产品，能得到分散均匀、粒度分布狭窄的纳米粉；该方法设备简单易行，易于产业化，具有较强的工业推广价值。但是共沉淀法具有以下严重的缺陷，即在沉淀过程中易团聚，粒径不易控制，颗粒半径大。

而超声喷雾是利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应产率和引发新的化学反应的一种新技术，发明者利用超声空化能量，把反应的母盐溶液转化成具有一定能量的微雾状液滴而大面积喷洒到共沉淀混合溶液中，转化得到的微雾汽是一种均匀细小的液体小颗粒。经过超声雾化处理的母液，与复合沉淀剂溶液进行化学反应后，可望改善化学反应的均匀性，获得细小、分散的纳米粉体。

而结合了上述两种技术的生产方法明显具有以下特点：①母盐溶液首先经过超声雾化处理，使它变为具有一定能量的微雾汽，大面积喷射到混合沉淀剂溶液中，从而增加了化学反应的均匀性，克服了纳米颗粒团聚等现象，煅烧后得到的粒子颗粒度仅为50～70纳米(见图1)，粉体为单一的YAG相(见图2)；②本发明的另一特点是对稀土掺杂的YAG无团聚荧光粉体的处理技术。常规对稀土掺杂的YAG荧光粉体的处理与保存方法都比较简单，常常保存时间不长，容易引起颗粒的硬团聚。我们通过匹配不同尺寸陶瓷球的多次反复湿磨和干磨，获得分散良好，很少团聚的均匀内单一的稀土掺杂的YAG荧光粉体(见图1)；③本发明的方法生产的YAG粉体还具有意想不到的高浓度稀土掺杂特性，具有很高的浓度猝灭效应，在YAG:Eu粉体中，当Eu掺杂浓度达10mol％时未出现荧光猝灭现象(图4)，明显高于溶胶-凝胶法的6mol％。在YAG:Ce粉体中，当Ce掺杂浓度达6～7mol％时，荧光强度达到最大(见图6)，明显高于共沉淀法的4.8mol％。因此使用此方法能实现高效率的稀土离子掺杂YAG纳米荧光粉体。

附图说明

图1是1000℃煅烧2h的YAG:Ln样品的SEM图，(a)Ln＝Eu；(b)Ln＝Ce.；

图2是YAG:Ln(Ln＝Eu，Ce，)前驱体在不同温度煅烧2h的XRD图；

图3是不同Eu掺杂浓度的YAG:Eu粉末的发射光谱，(1)1％Eu；(2)2％Eu；(3)4％Eu；(4)6％Eu；(5)8％Eu；(6)10％Eu.；

图4是不同掺杂浓度Eu:YAG粉末的发射强度(λ_ex＝396nm)；

图5是不同Ce掺杂浓度的YAG:Ce粉末的发射光谱，(1)1％Ce；(2)2％Ce；(3)4％Ce；(4)6％Ce；(5)8％Ce；(6)10％Ce.；

图6是不同掺杂浓度Ce:YAG粉末的发射强度(λ_ex＝470nm)。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：

(1)首先将Al(NO₃)₃、Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液，按照通式(Y_0.98Eu_0.02)₃Al₅O₁₂的化学计量比，配成阳离子浓度为0.2摩尔/升的母盐溶液，再用去离子水配制0.6摩尔/升的碳酸氢氨溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1；

(2)调节阀门，使母盐溶液流经孔径为0.20毫米的钛合金超声喷雾头，以300毫升/小时的流速进入超声雾化装置，控制喷雾流量使反应在4小时内完成，在频率50KHz、功率45W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中，喷雾反应面积约为35cm²；机械搅拌速度为80转/分钟；

(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水乙醇清洗3遍；

(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在120℃干燥12h；

(5)将干燥好的物料分散在无水乙醇里，无水乙醇的加入量为每克物料10毫升，先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨2h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在120℃的烘箱中干燥12h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨1h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；

(6)将干磨后的粉体在1000℃温度下煅烧2h，即得到稀土离子掺杂的YAG纳米荧光粉体。

实施例2：

(1)首先将Al(NO₃)₃、Y(NO₃)₃和Ce(NO₃)₃溶液，按照通式(Y_0.96Ce_0.04)₃Al₅O₁₂的化学计量比配成阳离子浓度为0.3摩尔/升的母盐溶液，再用去离子水配制0.9摩尔/升的碳酸氢氨溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1；

(2)调节阀门，使母盐溶液流经孔径为0.20毫米的钛合金超声喷雾头，以300毫升/小时的流速进入超声雾化装置，控制喷雾流量使反应在4小时内完成，在频率50KHz、功率45W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中，喷雾反应面积约为35cm²；机械搅拌速度为80转/分钟；

(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水乙醇清洗3遍；

(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在120℃干燥12h；

(5)将干燥好的物料分散在无水乙醇里，无水乙醇的加入量为每克物料10毫升，先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨2h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在120℃的烘箱中干燥12h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨1h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；

(6)将干磨后的粉体在1000℃温度烧结2h，即得到稀土离子掺杂的YAG纳米荧光粉体。

实施例3：

(1)首先将Al(Ac)₃、Y(Ac)₃和Eu(Ac)₃溶液，按照通式(Y_0.94Eu_0.06)₃Al₅O₁₂的化学计量比配成阳离子浓度为0.15摩尔/升的母盐溶液，再用去离子水配制0.45摩尔/升的碳酸氢氨溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1；

(2)调节阀门，使母盐溶液流经孔径为0.20毫米的钛合金超声喷雾头，以200毫升/小时的流速进入超声雾化装置，控制喷雾流量使反应在4小时内完成，在频率50KHz、功率45W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中，喷雾反应面积约为35cm²；机械搅拌速度为80转/分钟；

(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水乙醇清洗3遍；

(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在120℃干燥12h；

(5)将干燥好的物料分散在无水乙醇里，无水乙醇的加入量为每克物料15毫升，先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨2h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在120℃的烘箱中干燥12h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨1h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；

(6)将干磨后的粉体在1000℃温度烧结2h，即得到稀土离子掺杂的YAG纳米荧光粉体。

实施例4：

(1)首先将Al(NO₃)₃、Y(NO₃)₃和Eu(NO₃)₃溶液，按照通式(Y_0.96Eu_0.04)₃Al₅O₁₂的化学计量比配成阳离子浓度为0.25摩尔/升的母盐溶液，再用去离子水配制0.75摩尔/升的碳酸氢氨溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1；

(2)调节阀门，使母盐溶液流经孔径为0.15毫米的钛合金超声喷雾头，以100毫升/小时的流速进入超声雾化装置，控制喷雾流量使反应在4小时内完成，在频率50KHz、功率20W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中，喷雾反应面积约为20cm²；机械搅拌速度为100转/分钟；

(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水乙醇清洗3遍；

(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在100℃干燥15h；

(5)将干燥好的物料分散在无水乙醇里，无水乙醇的加入量为每克物料20毫升，先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨3h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在100℃的烘箱中干燥15h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨1.5h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；

(6)将干磨后的粉体在900℃温度烧结3h，即得到稀土离子掺杂的YAG纳米荧光粉体。

实施例5：

(1)首先将Al(Ac)₃、Y(Ac)₃和Ce(Ac)₃溶液，按照通式(Y_0.94Ce_0.06)₃Al₅O₁₂的化学计量比配成阳离子浓度为0.2摩尔/升的母盐溶液，再用去离子水配制0.6摩尔/升的碳酸氢氨溶液，并用氨水调节溶液的pH至10，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1；

(2)调节阀门，使母盐溶液流经孔径为0.45毫米的钛合金超声喷雾头，以450毫升/小时的流速进入超声雾化装置，控制喷雾流量使反应在4小时内完成，在频率50KHz、功率40W的连续超声作用下，超声雾化后加入到不断搅拌的混合沉淀剂溶液中，喷雾反应面积约为22cm²；机械搅拌速度为90转/分钟；

(3)将混合物体进行过滤，得到的物料先用去离子水清洗1遍，再用无水乙醇清洗3遍；

(4)将清洗完的物料放入烘箱，温度保持在130℃干燥8h；

(5)将干燥好的物料分散在无水乙醇里，无水乙醇的加入量为每克物料30毫升，先用Φ25mm，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨4.5h；然后将球磨好的粉体放在温度保持在130℃的烘箱中干燥8h；干燥后再用Φ25mm的氧化锆球球磨2h，再用Φ10mm，最后用Φ5mm的氧化锆球各球磨1h；

(6)将干磨后的粉体在1100℃温度烧结1.5h，即得到稀土离子掺杂的YAG纳米荧光粉体。

Claims (4)

1、一种稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，其特征在于它包括以下步骤：

①稀土离子掺杂的钇铝石榴石的通式为(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂，其中Ln为稀土元素Ce、Eu中的一种，其掺杂量χ为0.01≤χ≤0.1，按照通式的化学计量比，以它们相应的硝酸盐或醋酸盐为原料，制得混合水溶液作为母盐溶液，同时配制NH₄HCO₃水溶液，用NH₃·H₂O调节NH₄HCO₃水溶液的pH值到10，将加入NH₃·H₂O后的NH₄HCO₃溶液作为沉淀剂溶液；

②把母盐溶液经过超声雾化后喷入到沉淀剂溶液中，控制喷雾流量使反应在1～15h内完成，在混合反应的液体中同时进行机械搅拌；

③将反应完的混合溶液进行过滤，然后对过滤后的物料进行洗涤，先用去离子水清洗，再用无水乙醇清洗；

④将清洗好的物料放入烘箱干燥，干燥温度为90～130℃，干燥时间6～20h；

⑤将干燥后的物料分散在无水乙醇中，分别用不同规格大小的陶瓷球进行多次反复的湿磨，湿磨后再干燥，然后再用不同规格大小的陶瓷球进行多次干磨得到粉体；

⑥将干磨后的粉体在900～1200℃温度烧结1～5h，即得到稀土离子掺杂的纳米荧光粉体。

2、根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，其特征在于所述的步骤①中的母盐溶液是Al、Y和Ln的硝酸盐或醋酸盐的混合溶液，其阳离子总浓度为0.1～0.5摩尔/升；NH₄HCO₃水溶液的浓度为0.1～1摩尔/升，NH₄HCO₃的摩尔量与(Y_1-χLn_χ)₃Al₅O₁₂中阳离子总摩尔量之比为3∶1。

3、根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，其特征在于所述的步骤②中的超声雾化是在室温下，液流经过内径为0.1～0.6毫米的喷头后，调节阀门使液体流速为40～600毫升/小时，在50KHz频率，10～80W连续功率的超声作用下，转变成微雾汽；调节喷嘴与反应液面的距离使得微雾汽与液面的接触反应面积至少大于15m²，机械搅拌的转速为20～200转/分钟。

4、根据权利要求1所述的稀土离子掺杂的钇铝石榴石纳米荧光粉体的生产方法，其特征在于所述的步骤⑤中的湿磨是先用Ф25mm，再用Ф10mm，最后用Ф5mm的氧化锆球分别球磨0.5～8h，无水乙醇的加入量为每克物料5～50毫升，所述的湿磨后再干燥的温度为110～130℃，干燥时间为10～20h；所述的干磨是用Ф25mm的氧化锆球球磨0.5～8h，再用Ф10mm，最后用Ф5mm的氧化锆球各球磨0.5～3h。

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