CN101602537A - 臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，该方法是在含可溶性亚硫酸盐废水溶液的空气氧化过程中，在空气中使用臭氧作为空气氧化的催化剂，臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为0.01－1％；在一个标准大气压下，所述空气与含亚硫酸盐废水溶液的体积比为50－450∶1。本发明在空气氧化亚硫酸盐的水溶液的过程中，向空气中加入了少量臭氧，使亚硫酸盐的氧化速度相对于空气氧化提高十倍以上，本发明利用臭氧的加入，不仅直接参与了亚硫酸根的氧化，而且大大增加了空气中氧气的氧化效率。该方法催化氧化活性比其它常用的金属离子催化剂，金属氧化物催化剂的氧化活性高得多，且没有二次污染。

Description

臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法
技术领域
本发明涉及亚硫酸盐废水的处理方法，特别是涉及臭氧催化氧化高浓度亚硫酸盐水溶液的处理方法；可应用于含亚硫酸盐的废水处理或相关精细化工合成过程中。
背景技术
在处理含有二氧化硫尾气的处理工艺中，最常用的处理工艺是用氢氧化钠水溶液吸收尾气中的二氧化硫，将气体中的二氧化硫吸收为亚硫酸钠水溶液。因此，亚硫酸盐水溶液一般是由二氧化硫被碱性的水溶液吸收而产生的，亚硫酸盐因其还原性，而显现出化学需氧量(COD值)，当其浓度较高时，不能达到国家排放标准。
亚硫酸盐的氧化研究较多。据研究报导，亚硫酸盐氧化反应的反应速率对实验条件极其敏感，已经发现，液相成分(SO3 2-浓度、溶解氧)、pH值、温度、痕量的催化剂(Co2+、Cu2+、Mn2+)和抑制剂(醇类、酚类、对苯二酚)的存在，都很强烈地影响着反应速率。通过空气氧化，只要时间足够，也可将其氧化为硫酸盐。如吸收的亚硫酸钠水溶液，在吸收塔中，由于不断与气体接触，气体中仍含有氧气，部分亚硫酸钠会氧化成为硫酸钠。但因亚硫酸钠的氧化速度较慢，很多情况下，当水溶液中的氢氧化钠，全部吸收转化为亚硫酸钠时，这时必须将亚硫酸钠水溶液排放，以补充新鲜的氢氧化钠水溶液，在排放的废水中，仍含有大量的亚硫酸钠。亚硫酸钠具有还原性，此废水体现出较高的COD值，必须进行进一步的处理才能排放。
现有技术的空气氧化法处理中，有不少工艺过程就使用简单空气氧化法，如使用硫磺为原料生产表面活性剂的磺化厂，其尾气中的二氧化硫就是用氢氧化钠进行吸收处理，尾气中的氧再将部分亚硫酸钠氧化为硫酸钠，但其氧化效率低，当水中的氢氧化钠在8小时左右消耗完时，废水中只有很少部分亚硫酸钠转化为硫酸钠，排放水中的亚硫酸钠含量仍然较高，表现出比较高的COD值。使用一些金属离子如Co2+、Cu2+、Mn2+等所催化剂可提高亚硫酸钠的氧化速度，但氧化速度仍不理想，另外，处理后的废水中仍存在这些重金属离子，需要进一步地处理脱除才能排放。金属氧化物如MnO2也才起到部分的催化氧化作用，但催化能力有限，也难以满足工业应有的要求。
中国发明专利申请CN200710066704.9公开了一种虾类加工中二氧化硫指标的控制方法，该方法是先对虾类进行清洗，再用4℃～21℃、臭氧浓度为2mg/L～6mg/L的水在容器中对虾类进行浸泡处理，浸泡的时间为10min～30min。可使原料产品二氧化硫含量降低到100mg/kg以下，熟制品二氧化硫含量降低到30mg/kg以下，并保持原有的外观颜色和风味。但是该申请是针对二氧化硫的控制，而且是将含臭氧的水对虾类进行浸泡处理，催化氧化效果小，只能用于低浓度的含硫废水场合，而对亚硫酸钠的浓度10000mg/L的含的废水溶液无法处理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有含亚硫酸盐的废水处理技术氧化催化慢、效率低的问题，提供一种氧化效率高，氧化后无需进一步脱除金属离子的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法。
本发明的原理：空气氧化亚硫酸盐的水溶液的过程中，向空气中加入了少量臭氧，使亚硫酸盐的氧化速度相对于空气氧化提高十倍以上，本发明利用臭氧的加入，不仅直接参与了亚硫酸根的氧化，而且大大增加了空气中氧气的氧化效率。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法：在含可溶性亚硫酸盐废水溶液的空气氧化过程中，在空气中使用臭氧作为空气氧化的催化剂，臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为0.01-1％；在一个标准大气压下，所述空气与含亚硫酸盐废水溶液的体积比为50-450∶1。
所述臭氧通过含臭氧的气体加入，所述臭氧的气体通过臭氧发生器产生。
所述含臭氧气体通过三通管直接加入到用于氧化亚硫酸盐水溶液的空气流中。
所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。
所述含亚硫酸钠的废水溶液的浓度为25000mg/L～100000mg/L。
所述含亚硫酸钠的废水溶液的COD含量为5100mg/L～20000mg/L。
所述含亚硫酸钠的废水溶液的pH值为6～9。
本发明具有如下的优点和有益效果：
用臭氧作为亚硫酸钠水溶液催化氧化的催化剂，具有氧化效率高，氧化后没有如用金属离子催化剂需要进一步脱除的麻烦，使用极其方便。在空气氧化亚硫酸钠水溶液时，投加少量臭氧，其亚硫酸钠水溶液的氧化速度提高十倍以上，催化氧化活性比其它常用的金属离子催化剂，金属氧化物催化剂的氧化活性高得多，且没有二次污染。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
实施例1
某含亚硫酸钠的废水溶液，亚硫酸钠的浓度100000mg/L，COD含量为20000mg/L，溶液的pH值约8-9，废水的体积为4升。通过臭氧发生器产生含臭氧的气体，其含臭氧的重量浓度为1-2％，然后将含臭氧的气体，通过三通管将含臭氧气体直接加入到用于氧化亚硫酸盐水溶液的空气流中，则混合气中臭氧的浓度会因与空气的混合比不同而下降，控制臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为1％，一个标准大气压下，含臭氧的空气流量为0.3立方米/小时，用含臭氧的空气对亚硫酸钠溶液曝气6个小时，亚硫酸钠的浓度降到1200mg/L，出水的COD也从原来的20000mg/L，下降到280mg/L，接近废水的排放标准。因此COD值，一部分是残留的亚硫酸钠供献的，另一部分是水中没有降解的有机物，此废水再经FENTON化学氧化处理，将其中的COD降到80以下，达到国家规定的排放标准。
实验表明，通过在氧化空气中加入臭氧，臭氧本身氧化亚硫酸钠的量并不多，但空气中氧气的利用率相对于纯空气催化提高了十多倍。处理时间也大为缩短，本例处理时间为6小时，但若没有臭氧，往往二十四小时以上，且效果都不理想。
实施例2
某含亚硫酸钠的废水溶液，在体积为5立方米的反应容器中，亚硫酸钠的浓度35000mg/L，COD含量为7000mg/L，溶液的pH值约6-7，废水的体积4立方米。通过臭氧发生器产生含臭氧的气体，其含臭氧的重量浓度为1-2％，然后将含臭氧的气体，通过三通管将含臭氧气体直接加入到用于氧化亚硫酸盐水溶液的空气流中，则混合气中臭氧的浓度会因与空气的混合比不同而下降，控制臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为0.05％，一个标准大气压下，含臭氧的空气的流量30立方米/小时，催化氧化反应时间7小时，亚硫酸钠的浓度降到400mg/L，出水的COD也从原来的7000mg/L，下降到90mg/L，达到废水的排放标准。
实验表明，通过在氧化空气中加入臭氧，臭氧本身氧化亚硫酸钠的量并不多，但空气中氧气的利用率相对于纯空气催化提高了十多倍。处理时间也大为缩短，本例处理时间为7小时，但若没有臭氧，往往二十四小时以上，且效果都不理想。
实施例3
某含亚硫酸钠的废水溶液，在体积为1立方米的反应容器中，亚硫酸钠的浓度25000mg/L，COD含量为5100mg/L，溶液的pH值约7-8，废水的体积600升。通过臭氧发生器产生含臭氧的气体，其含臭氧的重量浓度为1-2％，然后将含臭氧的气体，通过三通管将含臭氧气体直接加入到用于氧化亚硫酸盐水溶液的空气流中，则混合气中臭氧的浓度会因与空气的混合比不同而下降，控制臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为0.01％，一个标准大气压下，空气的流量10立方米/小时，催化氧化反应时间4小时，经检测，亚硫酸钠的浓度降到300mg/L，出水的COD也从原来的5100mg/L，下降到70mg/L，达到废水的排放标准。
实验表明，通过在氧化空气中加入臭氧，臭氧本身氧化亚硫酸钠的量并不多，但空气中氧气的利用率相对于纯空气催化提高了十多倍。处理时间也大为缩短，本例处理时间为4小时，但若没有臭氧，往往二十四小时以上，且效果都不理想。
需要说明的是本发明的臭氧催化空气中的氧气氧化亚硫酸盐的亚硫酸根，其氧化对象为亚硫酸根离子，与阳离子关系不密切，上述实施例提供的是含亚硫酸钠的废水的例子，事实上，其它含可溶性含亚硫酸盐的废水都有相同的效果，即对通过在空气中加入臭氧，亚硫酸根氧化速度相对于空气氧化提高十倍以上，本发明利用臭氧的加入，不仅直接参与了亚硫酸根的氧化，而且大大增加了空气中氧气的氧化效率。

Claims (7)

1、一种臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：在含可溶性亚硫酸盐废水溶液的空气氧化过程中，在空气中使用臭氧作为空气氧化的催化剂，臭氧在用于氧化的空气中的重量百分比浓度为0.01-1％；在一个标准大气压下，所述空气与含亚硫酸盐废水溶液的体积比为50-450∶1。
2、根据权利要求1所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述臭氧通过含臭氧的气体加入，所述臭氧的气体通过臭氧发生器产生。
3、根据权利要求2所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述含臭氧气体通过三通管直接加入到用于氧化亚硫酸盐水溶液的空气流中。
4、根据权利要求1所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。
5、根据权利要求4所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述含亚硫酸钠的废水溶液的浓度为25000mg/L～100000mg/L。
6、根据权利要求4所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述含亚硫酸钠的废水溶液的COD含量为5100mg/L～20000mg/L。
7、根据权利要求4所述的臭氧催化氧化亚硫酸盐水溶液的处理方法，其特征在于：所述含亚硫酸钠的废水溶液的pH值为6～9。
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