CN101597788A

CN101597788A - 在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法

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Publication number: CN101597788A
Application number: CNA2009100999927A
Authority: CN
Inventors: 余学功; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2009-06-24
Filing date: 2009-06-24
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-06-24
Also published as: CN101597788B

Abstract

本发明公开了在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法，通过在多晶硅融化阶段通入氮气与融硅反应的方式掺入氮，通过控制融硅时间来控制掺氮浓度，以未融化的部分无位错的单晶硅块作为籽晶，定向凝固铸造单晶硅，得到氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅。本发明还公开了上述方法制得的掺氮铸造单晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓和磷，还含有浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的氮。

Description

在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其涉及一种在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法。

背景技术

能源和环境是当今世界广泛关注的两大问题，太阳能作为一种可再生的绿色能源自然成为人们开发和研究的焦点。自1954年美国贝尔实验室成功研制出第一块单晶硅太阳能电池以来，经过全球科技和产业界的不懈努力，太阳能电池技术和产业得到了巨大发展。而太阳能电池的发展主要是建立在半导体硅材料的基础上的。

一般情况下，单晶硅的制备是利用直拉技术或区熔技术而获得的，可以用在电子工业和太阳能光伏工业，它制备的太阳电池效率高，但是晶体制备成本高、能耗高。

而利用定向铸造技术，可以制备铸造多晶硅，能用在太阳能光伏行业，虽然成本相对比较低，但是由于它是多晶，不是单晶，所以其制备的太阳能电池效率低，限制了其在太阳能电池的广泛应用。

此外，定向铸造技术中制备得到的硅材料中位错较多，因此机械强度较低。而当前影响太阳能电池广泛使用的一个主要障碍是成本较高。太阳能电池的成本主要在硅片，如减少每一片硅片的厚度，使得每一片硅片的材料用量减少，可有效降低太阳能电池的成本。但是由于铸造硅片的机械强度低，一旦降低单一硅片的厚度，就会使硅片在加工、电池制备和电池组装成组件等过程中，容易发生损伤和破碎，硅片的破碎率增加，仍然导致成本的增加。因此，现有的铸造硅难以制成薄的硅片的缺陷，造成硅片成本增加，也限制了其使用。

发明内容

本发明提供了在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法，通过通入氮气与融硅反应的方式掺入氮，制得氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅。

在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法，包括以下步骤：

(1)将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部，再将多晶硅置于原料单晶硅块之上，并按目标掺杂浓度计算的投料量加入电活性掺杂剂，装炉；

其中，所述的电活性掺杂剂为硼、镓或磷；所述的目标掺杂浓度为本发明要制备得到的目标产物中电活性掺杂剂的浓度。本发明中，电活性掺杂剂的目标掺杂浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³。

所述的无位错的原料单晶硅块的厚度优选为5～20mm。使用太薄的原料单晶硅块，对铸造炉热场的设计要求较高，同时铸造单晶硅的实际生长过程的控制要求太高；而使用太厚的原料单晶硅块，将导致铸造单晶硅成本的增加。

(2)将炉室抽成真空后直接通入氮气，氮气的压力为5～200Torr，流量为1～200L/min；调整炉内保温罩的位置，使得电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块受热；逐渐加热到1400℃以上使得多晶硅开始融化，并保持温度在1400℃以上一段时间，使得电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块融化成液体以形成硅熔体，而坩埚底部下部的部分原料单晶硅块不融化。

由于要确保坩埚底部下部存在部分原料单晶硅块不被融化以便作为生长单晶硅的籽晶，优选的技术方案中，未融化的部分原料单晶硅块的厚度至少为原料单晶硅块总厚度的10％，即融化的部分原料单晶硅块的厚度不超过原料单晶硅块总厚度的90％；同时，为了保证与原料单晶硅块相接触的多晶硅全部完全融化，优选的技术方案中，融化的部分原料单晶硅块的厚度至少为原料单晶硅块总厚度的10％。因此，在优选的技术方案中，位于坩锅底部的单晶硅原料中，置于上部的、靠近多晶硅的、厚度为原料单晶硅块总厚度的10％～90％的部分单晶硅原料融化。

本发明中优选采用纯度为99.999～99.9999％的氮气，可保证不会因纯度过低引入杂质影响产品质量，又不至因使用过高纯度的氮气增加成本。

本发明中，通过氮气与融硅反应的方式掺入氮，融硅中氮的浓度通过控制氮气通入的压力和流量来调节。

(3)将氮气换成高纯氩气，在高纯氩气下生长单晶硅：

冷却坩埚底部，使得硅熔体的热交换主要发生在坩埚底部；同时以1～4mm/min的速度提升炉内保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，由于坩埚底部保留有未融化的部分单晶硅，在此作为籽晶诱导生长，从而形成含氮浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的掺氮铸造单晶硅。

本发明中，通过冷却坩锅底部和调整炉内保温罩位置来调节热场，形成单方向的热流(晶体的生长方向垂直向上，热流方向垂直向下)进行定向凝固，该过程中仅在固-液界面处存在一定的轴向温度梯度，而在横向的平面温度梯度较小，从而实现从下至上的铸造单晶硅的生长。通常，采取在坩埚底部吹入冷却气体或通入冷却水来冷却坩锅底部。其中，冷却气体可采用安全、便宜、易得的常用气体，通常采用冷却惰性气体或冷却氮气。

上述方法制得的掺氮铸造单晶硅，含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓或磷，还含有浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的氮。

通常，单晶硅采用直拉法制备，直拉法生长单晶硅的过程中，在引晶后必须经过缩颈阶段，以便排出位错，避免在拉晶过程中由于位错太多出现裂纹，甚至造成晶体断裂。本发明中，通过在坩埚底部预先平铺无位错单晶硅块，覆盖坩锅底部，并通过热场控制，保留无位错单晶硅块的下部不融化，将其作为在多晶硅融化后定向凝固时的籽晶，诱导生长单晶硅；同时，热场控制使得仅在固-液界面轴向产生温度梯度，进行定向凝固，实现了无缩颈铸造得到不含有晶界的单晶硅块。本发明中，避免了直拉法制备单晶硅的高成本和高能耗的问题，用低成本的定向凝固铸造方法生产具有较高电池转换效率的单晶硅。

进一步地，本发明中，在氮气保护下融化多晶硅，使得氮与融硅反应进入硅熔体，其氮浓度可通过控制融硅时间(即，氮气通入的时间)来实现调节，从而得到氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅。由于氮能够钉扎硅中位错，提高铸造单晶硅的机械强度，因此本发明中氮浓度可控的掺氮铸造单晶硅的制备方法，对实现机械强度可控的铸造单晶硅的制备有重要的意义。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的掺氮铸造单晶硅底部样品腐蚀后的光学显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

先将厚度为20mm的无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部，然后将240kg的多晶硅置于坩埚，掺入20mg的掺杂剂硼，实现装炉。

将炉室抽成真空后通入氮气，氮气的纯度为99.999％，氮气的压力为10Torr，流量为100L/min，调整炉内保温罩的位置并加热到1430℃，使硼、多晶硅和靠近多晶硅的5mm厚的原料单晶硅块受热，保持温度在1430℃以上，使得靠近多晶硅的5mm厚的原料单晶硅块、全部的多晶硅和硼均融化成液体，形成硅熔体。通过通入的氮气与融硅反应的方式掺入氮，氮气通入的时间为4小时。

在晶体生长时，将氮气换成高纯氩气，然后在坩埚底部通入冷却水，并以1mm/min的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在坩锅底部下部的未融化的15mm厚的原料单晶硅块作为籽晶诱导生长，铸造形成掺氮的单晶硅。

通过四探针法测试电阻率和红外吸收光谱测试氮浓度，得到掺氮铸造单晶硅中硼的浓度为6×10¹⁵/cm³，氮的浓度为2×10¹⁵/cm³。

采用择优腐蚀液对所得的掺氮铸造单晶硅的底部样品进行腐蚀后，其缺陷被放大，通过光学显微镜进行观察，结果如附图1所示。采用的腐蚀液为Secco腐蚀液，其配比为HF∶0.15M K₂Cr₄O₇＝1∶2。图1中可以看到在底部的籽晶A与铸造的单晶体B的界面C之上的晶体(即本发明的掺氮铸造单晶硅B)中没有晶界，为单晶硅。图中的几个黑点是位错的腐蚀坑，它们可能是在晶体冷却过程中由于热应力引起的。

通过三点弯法测得本实施例中掺氮的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为300N/mm²，而同样条件下不掺氮的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为200N/mm²，掺氮的铸造单晶硅比不掺氮的铸造单晶硅机械强度增加约50％。

实施例2

先将厚度为10mm的无位错单晶硅块铺满坩埚底部，然后将240kg的多晶硅置于坩埚，掺入20mg的掺杂剂硼，实现装炉。

将炉室抽成真空后通入氮气，氮气的纯度为99.9999％，氮气的压力为10Torr，流量为10L/min，调整炉内保温罩的位置并加热到1450℃，使硼、多晶硅和靠近多晶硅的3mm厚的单晶硅块受热，保持温度在1450℃以上，使得靠近多晶硅的3mm厚的单晶硅块、全部的多晶硅和硼均融化成液体，形成硅熔体。通过通入氮气与融硅反应掺入氮，氮气通入的时间为2小时。

在晶体生长时，将氮气换成高纯氩气，然后在坩埚底部吹入冷却氦气，并以3mm/min的速度提升保温罩，使得硅熔体从底部向上逐渐定向凝固，通过铺在坩锅底部下部的未融化的7mm厚的单晶硅块作为籽晶诱导生长，铸造形成掺氮的单晶硅。

通过四探针法测试电阻率和红外吸收光谱测试氮浓度，得到掺氮的铸造硅单晶中硼的浓度为6×10¹⁵/cm³，氮的浓度为2×10¹⁴/cm³。

通过三点弯法测得本实施例中掺氮的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为260N/mm²，而同样条件下不掺氮的铸造单晶硅的室温断裂机械强度为200N/mm²，掺氮的铸造单晶硅比不掺氮的铸造单晶硅机械强度增加30％。

Claims

1、在氮气下融化多晶硅制备掺氮铸造单晶硅的方法，包括：

(1)将无位错的原料单晶硅块铺满坩埚底部，再将多晶硅置于原料单晶硅块上，加入电活性掺杂剂，装炉；

其中，所述的电活性掺杂剂为硼、镓或磷；

(2)将炉室抽成真空后直接通入氮气，氮气的压力为5～200Torr，流量为1～200L/min；调整炉内保温罩的位置并加热到1400℃以上，使得电活性掺杂剂、多晶硅和靠近多晶硅的部分原料单晶硅块融化成液体；

(3)将氮气换成氩气，以1～4mm/min的速度提升炉内保温罩并冷却坩锅底部，以在坩埚底部下部未融化的部分原料单晶硅块作为籽晶，定向凝固形成含氮浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的掺氮铸造单晶硅；

所述的电活性掺杂剂的加入量以形成的掺氮铸造单晶硅中含有的硼、镓或磷浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³计。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的无位错的原料单晶硅块的厚度为5～20mm。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，融化的部分原料单晶硅块的厚度为原料单晶硅块的总厚度的10％～90％。

4、根据权利要求1～3任一所述的方法制备得到的掺氮铸造单晶硅，其特征在于：含有浓度为1×10¹⁵～1×10¹⁷/cm³的硼、镓或磷，还含有浓度为1×10¹³～5×10¹⁵/cm³的氮。