CN101597469A

CN101597469A - 一种利用废弃防腐木材合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法

Info

Publication number: CN101597469A
Application number: CNA2009100867720A
Authority: CN
Inventors: 张求慧; 赵广杰; 郭叙雄
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2009-06-29
Filing date: 2009-06-29
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2029-06-29
Also published as: CN101597469B

Abstract

本发明公开了一种利用废弃防腐木材制备的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，该方法包括首先将经过防腐剂处理的防腐木材和苯酚在催化剂、阻聚剂的作用下进行液化处理，得到防腐木材液化物；然后将防腐木材液化物与甲醛在碱性溶液中进行聚合反应，得到酚醛树脂胶粘剂。本发明制备的酚醛树脂胶粘剂与采用常规方法合成出的酚醛树脂相比，具有更高的活性，在胶合强度上可以达到国家胶合板标准规定的相应强度大于0.7MPa的质量指标。以废弃的防腐木材为原料生产酚醛树脂胶粘剂，不但节约了源于石化资源的苯酚、降低了毒性，也同时减少了废弃防腐木材对自然环境的污染，降低了生产成本。

Description

一种利用废弃防腐木材合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的基于醛的缩聚物的黏合剂及其制备方法，特别涉及一种木材液化改性的酚醛缩合物胶黏剂及其制备方法。

背景技术

酚醛树脂胶粘剂有着良好的耐候性，是人造板工业三大胶之一，但昂贵的成本限制了它的广泛应用。随着可持续发展的要求和人们环保意识的增强，环境友好产品的研制与开发越来越受到国际的关注和重视。木质纤维素材料作为一种天然的、可再生的资源，日益引起人们的广泛兴趣。以液化木材为原料制备胶粘剂成为充分利用木材废弃物、解决现有胶粘剂环境污染问题的一条新途径。

人类生活离不开木材，木材被广泛地应用于国民经济发展的每一个环节，从人们日常的生活器具、家具、室内装饰及陈设构件、包装用品、运输工具、活动器材到大型建筑，木材担当着十分重要角色，但是由于木材的耐腐蚀能力差，使用时多采用经过防腐处理的木材。虽然防腐木材的耐腐朽性能和抗虫害性能显著提高，使用寿命明显延长，但是大量使用木材防腐剂对环境污染严重。

防腐木材一方面因为含有毒成分，废弃后无论是焚烧、掩埋或是直接抛弃在自然环境中都会对人类造成较大危害；另一方面，防腐木材中依然含有丰富的木材化学物质，是具有一定的利用价值的。废弃防腐木材无害化处理的技术水平，最终决定了能否真正做到提高资源的再利用率并减少对环境的污染。国外对于废弃防腐木材的回收处理主要包括重复利用回收利用，如制成再生木或复合材料，也可进行除毒处理并制成其它材料。但由于这些方法成本较高，无法与目前尚在应用的填埋法相比，难以得到广泛认可。

木材是一种难溶、难熔的天然高分子材料，不能象塑料、金属和玻璃一样通过加热、加压等方式进行加工，研究发现将木材液化后的产品具有热流动性，从而拓宽了木材的应用领域。木材液化主要是将木质材料与苯酚、多元醇、环状碳酸酷等有机溶剂反应，在酸性催化剂、碱性催化剂甚至无催化剂条件下发生液化反应，使木材中的纤维素、半纤维素和木质素大分子降解为具有一定反应活性的液体物质，成为一种新的可生物降解高分子原材料，从而用于诸如粘合剂、模塑材料、聚氨醋泡沫等高分子材料的制备。鉴于此将防腐木材进行液化处理，防腐木材中的有害金属元素脱除在残渣中，而将依然留存在防腐木材中的化学活性基团提取出来，作为高分子原料，制备改性酚醛树脂、模压材料或碳素纤维，不但可以最大限度地利用木材资源，而且可以将防腐木材中的金属元素浓缩在少量的木材残渣中，便于进一步处理和消解。

木材液化的研究起步于上世纪80年代，目前的液化方法主要有两类：木材的高温高压液化方法和木材在常压状态下的催化剂作用下的低温液化方法。不管是高温高压液化方法还是低温液化方法，目前都是将木材原材料粉碎后直接用苯酚、多元醇或环状碳酸酷等有机溶剂进行液化。

例如：公开号为CN1554724的发明专利申请公开了一种以木粉在催化剂作用下的酚化产物为原料制备液化木酚醛胶的工艺方法。该发明是在常压或高压条件下，以酚和极性小分子为混合溶剂，向混合溶剂加入木粉和催化剂，在不断搅拌下于100～150℃反应10～300分钟，制备木材的液化产物。待液化产物冷却后，加入一定量的碱性催化剂和***，在45～65℃下反应30～120分钟，然后升温至80～100℃继续反应，达到粘度时出料，制备液化木酚醛胶粘剂。

公开号为CN1884416的发明专利申请公开了一种由木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，其采用下述方法制备：先将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行苯酚液化处理，得木材液化物；然后将木材液化物与甲醛按1∶1.8～2.1摩尔比在氢氧化钠水溶液碱性条件下反应，氢氧化钠与木材液化物的摩尔比为1∶0.5～0.6，水与木材液化物的摩尔比为1∶8.5～9.0，在常压状态下升温到70～90℃，反应时间控制在120min～150min，即得粘度为66～80S的酚醛树脂胶粘剂。

公开号为CN1528824的发明专利申请公开了一种植物纤维液化物及其制备方法和用途。该液化物按质量份数计，由多元醇100份、酚0～12份、酸1～15份搅拌均匀，升温到110～160℃，再加入经干燥粉碎的植物纤维原料5～40份，反应20～150min，然后用冰降温而制得。该液化物可用于制备聚氨酯发泡材料。

公开号为CN101396838的发明专利申请公开了一种木材液化剂的制备方法，将废弃PET瓶粉碎成粉，将PET瓶粉和多元醇混合，再加入0.01～0.5％wt的催化剂，搅拌混匀并加热反应，得到木材液化剂。使用上述的木材液化剂液化木材制备表面活性剂的方法，将木材液化剂与阔叶林或针叶林木粉混合，然后加入0.5～10％wt的无机酸催化剂和甘油，加热反应，得到液化木材粗制品；液化木材粗制品冷却至室温，用无水乙醇或丙酮稀释，然后真空过滤，将得到的过滤液体减压蒸馏得到精制液化木材；把完全溶解的液化木材氢氧化钠溶液，按质量摩尔浓度比总羟基∶环氧丙烷＝1∶3～10的比例加入环氧丙烷反应，然后通入环氧乙烷进行封端反应，停止反应，调节pH值至7，得到最终产物表面活性剂液化木材聚氧乙烯醚。

上述研究中木材液化处理后，残渣率高，严重影响木材的液化效果。用作粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料的原料的木材液化产物中的残渣含量必须不超过17％，否则必须将液化产物中的残渣滤除后才能用于制作粘合剂等高分子材料，而且残渣含量越低，对制备粘合剂、酚醛模塑塑料、纤维和碳纤维等多种新型高分子材料等后续反应越有利。

防腐木材中因为含有大量的防腐剂，使得防腐木材液化处理后的残渣率增加。

发明内容

本发明的目的是针对以上现有技术存在的问题，提供一种利用废弃防腐木材合成的酚醛树脂胶粘剂及其制备方法，本发明方法制备的酚醛树脂胶粘剂活性高，达到木材加工用胶粘剂的国家标准(GB/T14732-93)；采用本发明的木材液化物酚醛树脂压制的胶合板，其胶合强度高，满足国家标准(GB/T14732-93)I类胶合板强度要求；提高了木材的利用率和附加值，减少了因防腐木材抛弃在自然环境中宏产生的环境污染。

为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用废弃防腐木材制备酚醛树脂胶粘剂的方法：包括如下顺序进行的步骤：

1)将防腐剂处理的防腐木材和苯酚在催化剂、阻聚剂的作用下进行液化处理，得到防腐木材液化物；

2)将防腐木材液化物与甲醛进行聚合反应，得到酚醛树脂胶粘剂。

其中，步骤1)中所述的防腐木材选择采用铜铬砷水溶性防腐剂(即CCA防腐剂)、氨溶烷基胺铜季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂(即ACQ防腐剂)处理后的防腐木材。

特别是，所述的催化剂为硫酸溶液；所述的阻聚剂可以选择四氢萘、十氢萘、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、9，10-二氢蒽或7-氢苯并蒽。

其中，所述的步骤1)包括如下顺序进行的步骤：

A)将所述的防腐木材，粉碎成木粉，其中木粉的粒度为20-80目；

B)将木粉、苯酚、催化剂和阻聚剂加入到容器中搅拌均匀，加热进行液化反应，制得液化处理混合物，其中液化反应温度为150-160℃，液化反应时间为1-3小时；

C)向液化处理混合物中加入有机溶剂，然后过滤，并对滤液进行蒸馏，得到防腐木材液化物。

特别是，步骤A)中所述的防腐木材选择采用铜铬砷水溶性防腐剂(及CCA防腐剂)、氨溶烷基胺铜季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂(即ACQ防腐剂)处理后的防腐木材；

步骤B)中所述的催化剂为质量百分比浓度为30-40％的硫酸溶液，优选为36％；所述的阻聚剂选择四氢萘、十氢萘、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、9，10-二氢蒽或7-氢苯并蒽，优选为四氢萘、十氢萘或碳酸乙烯酯；

步骤B)中所述的木粉与苯酚的重量份配比为1∶3-5；所述木粉与硫酸溶液的重量之比为1∶0.18-0.5；所述木粉与阻聚剂的重量之比为1∶0.45-1.25，优选为1∶0.6-1；液化反应时间为1.5-2.5小时；

步骤C)中所述的有机溶剂可选择丙酮、甲醇或二氧六环；所述的加入的有机溶剂与液化处理混合物的体积之比为10-25∶1；所述的过滤为真空负压过滤，过滤时的相对真空度为-0.09～-0.095MPa。

尤其是，步骤B)中采用油浴加热的方式使液化温度保持为150-160℃。

其中，所述的步骤2)包括如下顺序进行的步骤：

D)将防腐木材液化物、氢氧化钠溶液和水加入到容器中混合均匀；

E)加入甲醛并混合均匀后，加热升温进行聚合反应，制得酚醛树脂胶粘剂，其中，聚合反应温度为70-90℃。

特别是，步骤D)中所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为40-45％；所述氢氧化钠溶液中含有的氢氧化钠与防腐木材液化物的摩尔之比为0.5-0.8∶1；所述水与防腐木材液化物的摩尔之比为1∶8-9，优选为1∶8.5-9.0；步骤E)中所述防腐木材液化物与甲醛的摩尔之比为1∶1.8-2.5，优选为1∶1.8-2.1，其中防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算。

尤其是，步骤D)中容器的混合温度为50-60℃；步骤E)中加热升温的速率为30-40℃/h。聚合反应得到的酚醛树脂胶黏剂的粘度为45-80(S)。

特别是，步骤E)中采用滴加器缓慢加入甲醛，甲醛滴加完后，继续加热升温，其中，滴加甲醛时的温度为50-60℃，甲醛的滴加速度为3-5ml/min。

特别是，所述的聚合反应温度优选为80-90℃。

本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的由废弃防腐木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂。

本发明的再一方面是提供一种由废弃防腐木材液化物合成酚醛树脂胶粘剂在制备胶合板中的应用。

本发明利用防腐木材液化后合成新型的酚醛树脂胶粘剂，首先使固体防腐处理木材在催化剂(低浓度硫酸)和阻聚剂的作用下成为具有流动性的液体物质，该物质体系中含有防腐木材中的活性基团，而且含有该种木材在一定温度下的酸性降解物质，以及这些物质与苯酚的直接或间接形成的化学物质，这种具有活性的液体物质替代苯酚，与甲醛反应得到新型的防腐木材液化物酚醛树脂胶粘剂具有比常规酚醛树脂更高的活性，在胶合板生产中使用时，胶合强度性能质量指标完全可以与常规酚醛树脂制造的胶合板相媲美。另外，苯酚来源于石油矿产资源，是不可再生的石化原料，而且苯酚还具有较强的毒性，采用可再生的生态材料木材替代资源面临枯竭的有限矿产资源，符合材料工业的可持续发展。

本发明中防腐木材中的化学物质(包括纤维素、半纤维素和木素)与苯酚之间发生化学反应，使二者有机结合，同时防腐木材在酸性条件下的降解物质含有大量的羟基，降解物与苯酚之间的酚化反应形成各种化学键的缔合，从而在分子水平上利用了防腐木材原料，最大限度地利用了木材资源，提高了木材的综合利用率和附加值，也避免了废弃防腐木材置于自然环境中时容易产生的环境污染问题。与此同时，苯酚为毒性化学试剂，减少苯酚在酚醛树脂胶合成中的用量，其本身就对自然环境的保护和提高人民生活质量有重要的现实意义。

本发明所述的由废弃防腐处理木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂可以用于制备I类胶合板。

本发明制备的酚醛树脂胶粘剂具有如下优点：

1、本发明利用废弃防腐木材液化物合成的酚醛树脂胶粘剂，为水溶性的热固性树脂。在性能上具有以下特点：粘度：45.0～80.0(s)；固体含量：45.0～50.0％；pH：11.0～12.0；聚合时间：96.1～98.3(s)；水混合性：＞10(倍)；贮存期：＞20(天)；游离苯酚含量：0.07～0.10(％)。

2、采用本发明的木材液化物酚醛树脂压制的胶合板，其胶合强度可达到0.96MPa～1.68MPa，达到国家标准(GB/T14732-93)I类胶合板强度(大于0.7MPa)要求。

3、本发明制备的酚醛树脂胶粘剂活性高，达到木材加工用胶粘剂的国家标准(GB/T14732-93)。

4、本发明以废弃的防腐木材为原料，制备高性能的木材胶粘剂，使木材的利用率达到100％，提高了木材的利用率和附加值，减少了因防腐木材抛弃在自然环境中宏产生的环境污染，利于环境保护。

5、本发明的酚醛树脂胶粘剂，利用废弃防腐木材液化物与甲醛聚合而成，废弃防腐木材液化物可以替代苯酚，降低了酚醛树脂胶粘剂的毒性，节约了石化原料，降低了生产成本。

6、本发明的酚醛树脂胶粘剂利用废弃防腐木材进行液化处理后的液化产物与甲醛聚合，液化处理过程中的阻聚剂阻碍了降解产物重新缩合，液化完全，液化后的残渣少，残渣率低，低于12％。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

1、废弃防腐木材的粉碎

将经过CCA(含铜铬砷水溶性防腐剂)防腐剂处理后的废弃防腐木材杉木粉碎成木粉，木粉的粒度为80目；

2、木粉的液化处理

1)将木粉、苯酚、催化剂硫酸溶液和阻聚剂四氢萘加入到三口玻璃瓶中混合均匀，其中，硫酸溶液的质量百分比浓度为36％；木粉与苯酚的重量之比为1∶3；硫酸溶液与苯酚的重量之比为6∶100；四氢萘与苯酚的重量之比为20∶100；

2)将三口玻璃瓶置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，搅拌混匀，在150℃下进行木粉的液化处理，得到液化处理混合物，其中，搅拌速率为1058rpm；液化处理时间为2小时；

3)在液化处理混合物冷却至20℃后，加入有机溶剂丙酮，稀释液化处理混合物，然后进行减压抽滤，得到滤液为防腐木材液化物原液，其中，加入的丙酮与液化处理混合物的体积之比为20∶1；减压抽滤时的相对真空度为-0.095MPa，抽滤采用玻璃坩埚式过滤器(型号为G2)；

4)将防腐木材液化物原液在温度为50℃的旋转蒸发器中进行蒸馏，以去除有机溶剂丙酮，得到防腐木材液化物；

5)减压过滤后的滤渣干燥后称重，计算液化的残渣率(R)，残渣率为12％，其中，残渣率(R)的计算公式如下：

R (%) = \frac{W_{r}}{W_{o}} \times 100

式中：W_r——液化后绝干防腐木残渣重，g；

W_o——液化前绝干防腐木粉重，g。

3、液化物的聚合反应

1)将防腐木材液化物、氢氧化钠溶液和水加入到三口烧瓶中，并将烧瓶放入50℃的水浴中，开动冷凝器，搅拌混匀，得到聚合混合物，其中，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为40％，氢氧化钠与防腐木材液化物的摩尔比为0.5∶1；水与防腐木材液化物的摩尔比为1∶8.5；防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算；

2)在50℃的温度下，搅拌5分钟后，采用滴加器缓慢地将甲醛(防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算，)缓慢滴加到三口烧瓶中，并搅拌均匀，其中，搅拌速率为1050rpm；防腐木材液化物与甲醛的摩尔比为1∶1.8；滴加甲醛的速率为4ml/min；

3)滴加完甲醛后，在三口烧瓶中插好温度计，缓慢地将水浴温度逐渐提高并保持为85℃，进行聚合反应，其中，水浴温度的升高速率为40℃/h；采用粘度计控制反应的聚合程度，粘度到66.0(s)反应结束，得到本发明的酚醛树脂胶粘剂，然后将得到的树脂冷却至30℃后装入玻璃瓶中，即得。

按国标(GB/T14732-93)规定的方法测定制得的酚醛树脂胶粘剂的质量性能指标，检测结果见表1。

检测结果表明：本发明方法制备的酚醛树脂胶粘剂活性高，达到木材加工用胶粘剂的国家标准(GB/T14732-93)。

实施例2

1、废弃防腐木材的粉碎

将经过ACQ防腐剂(含氨溶烷基胺铜季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂)处理后的废弃防腐木材毛白杨粉碎成木粉，木粉的粒度为20目；

2、木粉的液化处理

1)将杨木粉、苯酚、硫酸溶液和十氢萘加入到三口玻璃瓶中混合均匀，其中，硫酸溶液的质量百分比浓度为40％；木粉与苯酚的重量之比为1∶4；硫酸溶液与苯酚的重量之比为8∶100；十氢萘与苯酚的重量之比为25∶100；

2)将三口玻璃瓶置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，搅拌混匀，在160℃下进行木粉的液化处理，得到液化处理混合物，其中，搅拌速率为1058rpm；液化处理时间为1.5小时；

3)在液化处理混合物冷却至30℃后，加入有机溶剂甲醇，稀释液化处理混合物，然后进行减压抽滤，得到滤液为防腐木材液化物原液，其中，加入的甲醇与液化处理混合物的体积之比为15∶1；抽滤时的相对真空度为-0.095MPa，抽滤采用玻璃坩埚式过滤器(型号为G2)；

4)将防腐木材液化物原液在温度为60℃的旋转蒸发器中进行蒸馏，以去除有机溶剂溶剂甲醇，得到防腐木材液化物；

5)减压过滤后的滤渣干燥后称重，计算液化的残渣率(R)，残渣率为10％。

3、液化物的聚合反应

1)将防腐木材液化物、氢氧化钠溶液和水加入到三口烧瓶中，并将烧瓶放入50℃的水浴中，开动冷凝器，搅拌混匀，得到聚合混合物，其中，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为40％，氢氧化钠与防腐木材液化物的摩尔比为0.6∶1；水与防腐木材液化物的摩尔比为1∶9；防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算；

2)在50℃的温度下，搅拌5分钟后，采用滴加器缓慢地将甲醛(防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算)缓慢滴加到三口烧瓶中，并搅拌均匀，其中，搅拌速率为1000rpm；防腐木材液化物与甲醛的摩尔比为1∶2.1；滴加甲醛的速率为5ml/min；

3)滴加完甲醛后，在三口烧瓶中插好温度计，缓慢地将水浴温度逐渐提高并保持为70℃，进行聚合反应，其中，水浴温度的升高速率为30℃/h；采用粘度计控制反应的聚合程度，粘度到78.0(s)反应结束，得到本发明的酚醛树脂胶粘剂，然后将得到的树脂冷却至30℃后装入玻璃瓶中，即得。

实施例3

1、废弃防腐木材的粉碎

将经过ACQ(含氨溶烷基胺铜季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂)防腐剂处理后的废弃防腐木材马尾松粉碎成木粉，木粉的粒度为50目；

2、木粉的液化处理

1)将木粉、苯酚、硫酸溶液和碳酸乙烯酯加入到三口玻璃瓶中混合均匀，其中，硫酸溶液的质量百分比浓度为30％；木粉与苯酚的重量之比为1∶5；硫酸溶液与苯酚的重量之比为10∶100；碳酸乙烯酯与苯酚的重量之比为15∶100；

2)将三口玻璃瓶置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，搅拌混匀，在150℃下进行木粉的液化处理，得到液化处理混合物，其中，搅拌速率为1058rpm；液化处理时间为2.5小时；

3)在液化处理混合物冷却至30℃后，加入有机溶剂二氧六环，稀释液化处理混合物，然后进行减压抽滤，得到滤液为防腐木材液化物原液，其中，加入的二氧六环与液化处理混合物的体积之比为20∶1；抽滤时的相对真空度为-0.090MPa，抽滤采用玻璃坩埚式过滤器(型号为G2)；

4)将防腐木材液化物原液在温度为55℃的旋转蒸发器中进行蒸馏，以去除有机溶剂二氧六环，得到防腐木材液化物；

5)减压过滤后的滤渣干燥后称重，计算液化的残渣率(R)，残渣率为11％。

3、液化物的聚合反应

1)将防腐木材液化物、氢氧化钠溶液和水加入到三口烧瓶中，并将烧瓶放入60℃的水浴中，开动冷凝器，搅拌混匀，得到聚合混合物，其中，氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为45％，氢氧化钠与防腐木材液化物的摩尔比为0.8∶1；水与防腐木材液化物的摩尔比为1∶8；防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算；

2)在60℃的温度下，搅拌5分钟后，采用滴加器缓慢地将甲醛(防腐木材液化物的分子量按照苯酚分子量计算)缓慢滴加到三口烧瓶中，并搅拌均匀，其中，搅拌速率为1050rpm；防腐木材液化物与甲醛的摩尔比为1∶2.5；滴加甲醛的速率为3ml/min；

3)滴加完甲醛后，在三口烧瓶中插好温度计，缓慢地将水浴温度逐渐提高并保持为80℃，进行聚合反应，其中，水浴温度的升高速率为40℃/h；采用粘度计控制反应的聚合程度，粘度到55.0(s)时反应结束，得到本发明的酚醛树脂胶粘剂，然后将得到的树脂冷却至25℃后装入玻璃瓶中，即得。

表1本发明制备的酚醛树脂胶粘剂的主要质量性能指标检测结果

	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
	实施例1	实施例2	实施例3	对照例	固体含量(％)	46.56	48.60	50.66	40.0-55.0
粘度(s)	66.0	78.0	120,1	57.5-182	固体含量(％)	46.56	48.60	50.66	40.0-55.0
粘度(s)	66.0	78.0	120,1	57.5-182	pH值	11.0～12.0	11.0～12.0	11.0～12.0	10.0～12.0
聚合时间(S)	96.0	98.32	99.9	～	pH值	11.0～12.0	11.0～12.0	11.0～12.0	10.0～12.0
聚合时间(S)	96.0	98.32	99.9	～	储存期(天)	＞20	＞20	＞20
游离酚含量(％)	0.07	0.10	0.22	≤0.5	储存期(天)	＞20	＞20	＞20
游离酚含量(％)	0.07	0.10	0.22	≤0.5	水混合性(倍)	＞10	＞10	＞12	≥8

对照例

以工厂普遍采用的碱性水溶性酚醛树脂作为对照例1，其中苯酚、甲醛和氢氧化钠的摩尔比为1∶1.8-2.1∶0.5，其质量性能指标见表1。

试验例1

将实施例1-3制得的酚醛树脂胶粘剂和对照例的酚醛树脂胶粘剂分别制备七层胶合板，采用以下制备工艺参数：

杨木单板：含水率5～8％；厚1.6mm；

胶粘剂：采用本发明实施例1-3的产品和对照例1的产品。

按以下正常工艺制备胶合板：

调胶：各胶中按总重量的10％加入面粉，调和均匀；

施胶：采用手工涂胶方式，芯板(隔层)双面涂胶，涂胶量为300g/m²。

陈化方式及时间：闭合陈化，陈化30分钟。

预压压力及时间：压力1.3MPa，预压30分钟。

热压：热压压力1MPa，热压温度为160℃，热压时间为6min。

按上述工艺制造的七层胶合板的性能检测结果如表2所示，其中按GB/T17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能实验方法》检测方法对生产的胶合板产品进行性能检测。

表2胶合板的性能检测结果

试件	胶合强度(MPa)
试件	胶合强度(MPa)	实施例1	1.68
实施例2	0.96	实施例1	1.68
实施例2	0.96	实施例3	1.32
对照例1	0.78	实施例3	1.32

检测结果表明：

1、本发明制备的胶粘剂在胶合板上应用时，胶合板的胶合强度达到0.96-1.68MPa。与采用常规方法合成出的酚醛树脂相比，具有更高的活性，在胶合强度上达到并超过国家胶合板标准规定的强度指标(大于0.7MPa)。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1、一种利用废弃防腐木材制备酚醛树脂胶粘剂的方法，包括如下顺序进行的步骤：

2、如权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)中所述的防腐木材选择采用铜铬砷水溶性防腐剂、氨溶烷基胺铜季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂进行防腐剂处理的木材。

3、如权利要求1或2所述的方法，其特征是在所述的步骤1)包括如下顺序进行的步骤：

B)将木粉、苯酚、催化剂和阻聚剂加入到容器中搅拌均匀，加热进行液化反应，制得液化处理混合物，其中液化处理温度为150-160℃，液化处理时间为1-3小时；

4、如权利要求3所述的方法，其特征是步骤B)中所述的催化剂为质量百分比浓度为30-40％的硫酸溶液；所述的阻聚剂选择四氢萘、十氢萘、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、9，10-二氢蒽或7-氢苯并蒽；步骤C)中所述的有机溶剂可选择丙酮、甲醇或二氧六环。

5、如权利要求3所述的方法，其特征是步骤B)中所述的木粉与苯酚的重量份配比为1∶3-5；所述木粉与硫酸溶液的重量之比为1∶0.18-0.5；所述木粉与阻聚剂的重量之比为1∶0.45-1.25。

6、如权利要求1或2所述的方法，其特征是在所述的步骤2)包括如下顺序进行的步骤：

7、如权利要求6所述的方法，其特征是步骤D)中所述氢氧化钠溶液中含有的氢氧化钠与防腐木材液化物的摩尔之比为0.5-0.8∶1；所述水与防腐木材液化物的摩尔之比为1∶8-9。

8、如权利要求6所述的方法，其特征是步骤E)中所述加热升温的升温速率为30-40℃/h。

9、如权利要求6所述的方法，其特征是步骤E)中所述所述防腐木材液化物与甲醛的摩尔之比为1∶1.8-2.5。

10、一种酚醛树脂胶粘剂，其特征是按照如权利要求1-9所述的方法制备而成。