CN101595086A - 生产异氰酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过在至少一个反应区中使胺与光气在气相中反应，使反应混合物通过至少一个在其中注入至少一种液体以终止所述反应的区而生产异氰酸酯的方法。本发明的特征在于使该反应混合物通过完全充满骤冷区横截面的连续骤冷液帘。

Description

生产异氰酸酯的方法
本发明涉及一种在气相中制备异氰酸酯的方法。
多异氰酸酯被大量生产并且主要用作生产聚氨酯的原料。它们通常通过使相应的胺与光气反应来制备。
制备异氰酸酯的一种可能方式是在气相中反应。该操作模式的优点是减少了光气滞留量、避免了难以光气化的中间产物并增加了反应收率。除了进料流的有效混合之外，实现窄停留时间范围并遵守窄停留时间窗口是这种方法能够在工业上进行的重要先决条件。这些要求可以例如通过使用以湍流操作的管式反应器或者利用具有内件的流管来满足。
通过在气相中使胺与光气反应制备异氰酸酯的多种方法是现有技术已知的。EP-A-593334描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中二胺与光气的反应在不具有移动部件并且沿着管式反应器的纵轴而具有壁收缩的管式反应器中进行。然而该方法是有问题的，因为与使用主动混合设备相比，仅利用管壁收缩混合进料流的作用差。这种差的混合通常导致高的所不希望的固体形成。
EP-A-699657描述了一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关的二胺与光气的反应在两区反应器中进行，其中在占反应器总体积20-80％的第一区理想混合，而占反应器总体积80-20％的第二区可以具有活塞流的特征。然而，由于理论上至少20％的反应体积回混，因此有不均匀的停留时间分布，这可能导致所不希望的固体形成增加。
EP-A-289840描述了通过气相光气化制备二异氰酸酯，其中根据该发明，在没有移动部件的圆柱形空间中在200-600℃的温度下在湍流中进行制备。移动部件的省略减少了光气泄露的风险。如果不考虑壁附近的流体元件，则圆柱形空间(管)中的湍流导致管中良好均衡的流动并从而导致窄的停留时间分布，这可以如在EP-A-570799中所述导致固体形成减少。
EP-A-570799涉及一种在气相中制备芳族二异氰酸酯的方法，其中相关的二胺与光气的反应在管式反应器中在高于二胺沸点在0.5-5秒的平均接触时间内进行。如该文献中所述，反应时间太长和太短均导致不希望的固体形成。因此公开了一种其中平均接触时间的平均偏差小于6％的方法。通过在特征为雷诺数大于4000或博登施泰数(Bodenstein number)大于100的管中在料流中进行反应来实现遵守该接触时间。
EP-A-749958描述了一种通过气相光气化具有三个伯氨基的(环)脂族三胺而制备三异氰酸酯的方法，其中在被加热至200-600℃的圆柱形反应空间中在至少3m/s的流速下使三胺与光气彼此连续反应。
在明确公开的实施例中，使反应混合物通过溶剂，这仅仅使反应产物不确定分离并且导致宽的骤冷时间分布。
EP-A-928785描述了使用微结构化混合机在气相中进行胺的光气化。使用微混合机的缺点是即使非常少量的固体(在异氰酸酯的合成中不能完全防止其形成)也可能导致混合机堵塞，这减少了光气化装置有效的时间。
然而，在所有情况下都必须在最佳反应时间后有效地终止反应以防止由于随后异氰酸酯反应而形成固体。
EP1403248A1描述了在圆柱形骤冷区中快速冷却包含异氰酸酯、光气和氯化氢的反应混合物。该骤冷区包括最少两个喷嘴头，喷嘴头又包括一个或多个单独的喷嘴。这些喷嘴围绕外圆周分布。在骤冷区，使反应气体与喷射的液滴混合。由于液体汽化，气体混合物的温度迅速降低，以致于降低了由高温导致的所希望的异氰酸酯产物损失。此外，喷嘴的布置减少了热反应气体与骤冷区壁过早接触，使表面上沉积物的形成减少。
然而，在附图中公开的实施方案中可以看出，考虑到骤冷液被流入的反应混合物夹带，传输反应混合物而没有与骤冷介质紧密接触的通道保持敞开，特别是在骤冷空间的壁上。这导致一定比例的反应混合物未骤冷并从而导致骤冷时间分布加宽。
所述方法的缺点是骤冷时间为0.2-3.0s，这导致显著的可避免的异氰酸酯损失。
国际专利申请WO2005/123665描述了一种在反应区与骤冷之间具有收缩的制备异氰酸酯的方法。其中明确公开了允许0.01秒的骤冷时间的具有特定Sauter平均直径和特定喷入速率的实施例。
然而，其中公开的措施不能获得最佳骤冷效果。
本发明的目的是开发一种在气相中制备异氰酸酯的方法，其中可以实现在最佳停留时间后在足够短的时间内终止反应并且将异氰酸酯从反应混合物的其他组分中简单分离。
可以通过使反应在反应区中进行到至少98％的转化率并且使反应混合物通过在其中喷入液体的区来终止反应而实现该目的。该区在下文中将被称为骤冷区。在反应区与其中反应终止的区之间有可以具有与骤冷区和反应区相比不同的横截面的区域。该区域的横截面积可以比反应区的横截面积更小或更大。根据本发明，使气态反应混合物通过充满骤冷区的整个横截面积的骤冷液帘。
作为反应区，可以使用管式反应器、具有或不具有内件的流管或者板式反应器。
胺与光气在气相中的反应可以在已知的条件下进行。
反应组分胺和光气的混合可以在反应器之前或者在反应器中进行。因此，反应器之前可以是混合装置如喷嘴，其结果是包含光气和胺的混合气流进入反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，首先利用分配器元件使光气流非常均匀地分布在反应器的整个宽度上。当将具有孔或混合喷嘴的分配槽安装在反应通道中，该分配槽优选延伸在反应器的整个宽度上时，在反应器的开始端供入胺流。将如果合适可与惰性介质混合的胺通过这些孔或混合喷嘴送入光气流中。
惰性介质是在反应温度下为气态并且不与原料反应的介质。例如，可以使用氮气、稀有气体如氦气或氩气，或者芳族化合物如氯苯、二氯苯或二甲苯。优选使用氮气作为惰性介质。
进行本发明方法可以使用伯胺，优选二胺或三胺，特别优选二胺，其优选可以转化成气相而不分解。特别合适的胺是基于具有1-15个碳原子的脂族或脂环族烃的胺，特别是二胺。实例为1，6-二氨基己烷，1-氨基-3，3，5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(IPDA)，4，4’-二氨基二环己基甲烷，1，3-或1，4-(异氰酸酯基甲基)环己烷(BIC)和3(或4)，8(或9)-双(氨基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷异构体混合物。优选使用1，6-二氨基己烷(HDA)。
进行本发明方法还可以使用芳香胺，其优选可以转化成气相而不分解。优选的芳香胺的实例为甲苯二胺(TDA)，优选2，4或2，6异构体或其混合物，二氨基苯、萘二胺(NDA)和2，4’-或4，4’-亚甲基(二苯胺)(MDA)或其异构体混合物。
在本发明方法中，有利的是使用相对于氨基过量的光气。光气与氨基的摩尔比通常为1.1∶1-20∶1，优选为1.2∶1-5∶1。
为进行本发明方法，将反应物流在混合之前预热至通常100-600℃，优选200-500℃可能是有利的。反应通道中的反应通常在150-600℃，优选250-500℃的温度下进行。本发明方法优选连续进行。
在反应空间中光气与胺的反应在＞0.1巴至＜20巴，优选0.5-15巴，特别优选0.7-10巴的绝对压力下进行。在与(环)脂族胺反应情况下，绝对压力非常特别优选为0.7-5巴，特别是0.8-3巴，尤其是1-2巴，非常尤其是1.1-1.5巴。
在优选实施方案中，选择反应器的尺寸和流速使得主要为湍流，即流动的雷诺数为至少2300，优选至少2700，特别优选至少10000，雷诺数使用反应器的水力直径形成。雷诺数决定反应管中的流态从而决定停留时间分布(H.Schlichting：Grenzschichttheorie，Verlag G.Braun，1982；M.Baerns：Chemische Reaktionstechnik，Georg Thieme Verlag Stuttgart，1992)。气态反应物优选以2-220米/秒，优选20-150米/秒，特别优选30-100米/秒的流速穿过反应器。
在本发明方法中，平均接触时间通常为0.05-5秒，优选为0.06-1秒，特别优选为0.1-0.45秒。对于本发明，平均接触时间为从原料混合开始到通过骤冷终止反应之间的时间段。在优选实施方案中，本发明方法中的料流的特征在于博登施泰数大于10，优选大于100，特别优选大于500。博登施泰数是在流动设备中回混程度的度量。回混随着博登施泰数增加而减少(M.Baerns：Chemische Reaktionstechnik，Georg Thieme VerlagStuttgart，1992)。
如上所示，骤冷区布置在反应器的末端，反应器可以是以湍流操作的管式反应器、具有内件的流管或者板式反应器。
术语反应空间是指在其中进行至少98％的转化(即所用胺的消耗量)，优选至少99％，特别优选99.5％，非常特别优选99.7％，特别是99.9％，尤其是99.99％的转化的体积。
本发明因此提供一种通过在至少一个反应区中使胺与光气在气相中反应、使反应混合物通过至少一个在其中喷入至少一种液体以终止反应的区而制备异氰酸酯的方法，其中使反应混合物通过完全充满骤冷区横截面的封闭的骤冷液帘。
根据其他工艺工程参数和装置的绝对尺寸来设置反应区与骤冷区之间流动横截面的变化。因此，在装置尺寸小和/或异氰酸酯具有强的形成沉积物的趋势情况下，可以有利地如使反应器与骤冷区之间横截面加宽以避免横截面堵塞。在加宽横截面情况下，应该确保料流是没有分离的，因为否则同样会形成沉积物。实现没有分离的料流的必要措施，特别是在组件内或之间过渡所要求的角度是本领域熟练技术人员本身已知的。
另一方面，在装置尺寸足够大或异氰酸酯仅具有小的形成沉积物的趋势情况下，优选在反应区与骤冷区之间流动横截面不变或者优选变窄。
具有强的形成沉积物趋势的异氰酸酯特别是单异氰酸酯和(环)脂族异氰酸酯，特别是六亚甲基-1，6-二异氰酸酯。
与此相对，具有低的形成沉积物趋势的异氰酸酯例如为芳族异氰酸酯，特别是甲苯二异氰酸酯。
一般而言，异氰酸酯形成沉积物的趋势随着官能度增加、反应活性增加和/或分子量增加而增加。
优选选择使流动横截面变窄，使得反应气体离开收缩处时首先显著地冷却，其次具有足够高的流速以使骤冷液进行有效的二次雾化。对于该目的，二次雾化是指例如利用雾化器喷嘴生产的液滴通过气流中的力，特别是空气动力进一步破裂，使得获得更大的传热和传质面积。
通过根据横截面的边界条件来设置反应混合物流的速率可以实现这两个要求：
在反应混合物流动方向上流动横截面变宽情况下，在进入骤冷区的入口，反应混合物流的马赫数(Mach number)通常为0.05至＜1.0，优选为0.1至＜1.0，特别优选为0.2至＜1.0，非常特别优选为0.3至＜1.0。
在反应混合物流动方向上流动横截面变窄情况下，在横截面中收缩处下游的马赫数可以另外至少为1.0，例如至多5.0，优选至多3.5，特别优选至多2.5，并且非常特别优选至多1.5。反应混合物在离开反应区之后且遇到骤冷液之前可能会绝热后膨胀。结果是预先冷却的反应混合物在遇到骤冷介质之前不久经受压缩脉冲，并且由此造成的温度增加被骤冷过程吸收。
马赫数是反应混合物中局部流速与局部声速之比。基于给定料流的质量平衡、压力和温度，马赫数要求直接决定了进入骤冷区的入口横截面尺寸。
在装置尺寸足够大或异氰酸酯仅仅展现出低的形成沉积物的趋势情况下，反应区和骤冷区中最窄的流动横截面之比为1/1-10/1，优选为1.2/1-10/1，特别优选为2/1-10/1，非常特别优选为3/1-10/1。在容易堵塞的小尺寸装置或具有强的形成沉积物趋势的异氰酸酯情况下，基于反应管的流动横截面积，反应区与骤冷区之间的流动横截面加宽1/1-1/10，优选1/1.2-1/10，特别优选1/2-1/10，特别优选1/3-1/10是有利的。
对于本发明，容易堵塞的尺寸是每种情况下其中可能形成沉积物的最小直径或狭缝尺寸。
反应区与骤冷区之间的过渡优选被构造成锥形。然而，也可能是具有卵形或椭圆形横截面或者凹形或凸形过渡，即例如半球形空间的锥形。
在骤冷区中，使主要由异氰酸酯、光气和氯化氢组成的反应混合物与喷入的液体强烈混合。
根据本发明，必须使反应混合物和液体混合使得反应混合物不能部分地绕过骤冷液。这确保了全部反应混合物在非常短的时间内冷却。此外，这确保了该冷却均匀地进行，即与平均冷却时间偏差小。
这不能通过现有技术来确保，因为现有技术中公开的喷嘴不能确保没有通道(通过其反应混合物可以流过骤冷介质)保持敞开或者在进入骤冷区和与骤冷介质接触之间的时间足够短并且非常均匀。
进行混合使得反应混合物的温度从初始150-600℃，优选250-500℃降低50-300℃，优选降低100-250℃至100-200℃，优选140-180℃，并且部分或全部包含在反应混合物中的异氰酸酯由于冷凝而进入喷入的液滴中，而光气和氯化氢基本全部保留在气相中。
基于包含在反应混合物中的异氰酸酯，包含在气态反应混合物中的异氰酸酯在骤冷区进入液相的比例优选为20-100重量％，特别优选为50-99.5重量％，特别是70-99重量％。
包含在气态反应混合物中的氯化氢在骤冷区进入液相的比例优选小于20重量％，特别优选小于15重量％，非常特别优选小于10重量％，特别是小于5重量％。
包含在气态反应混合物中的光气在骤冷区进入液相的比例优选小于20重量％，特别优选小于15重量％，非常特别优选小于10重量％，特别是小于5重量％。
反应混合物优选从顶部向下流过骤冷区。在骤冷区的出口有收集容器，在其中将液相沉淀、收集并通过出口排出并随后进行后处理。剩余的气相通过第二出口排出并且同样进行后处理。
骤冷介质液滴利用合适的喷嘴如单或双流雾化器喷嘴，优选单流雾化器喷嘴生成，并且优选具有5-5000μm，特别优选5-500μm，特别是5-250μm的Sauter平均直径D32。
除了常数因子之外，Sauter平均直径D32(SMD)还描述了平均液滴体积与平均液滴表面积之比(参见K.Schwister：Taschenbuch derVerfahrenstechnik，Fachbuchverlag Leipzig，Carl Hanser Verlag 2003)，并因此是在骤冷过程中生产的液滴尺寸分布的重要参数。在该液滴直径下的体积/表面积之比与考虑的全体所有液滴之和的体积/表面积之比相同，并且该液滴直径显示了关于反应表面积的雾化精细程度。
液滴尺寸分布的宽度应该非常低，因为太大的液滴不能使温度快速降低而太小的液滴可能随后只能以增加的难度从气流中分离。
取决于实施方案，雾化器喷嘴产生10-140°，优选10-120°，特别优选10-100°的喷射锥角。图7示出了喷射锥角α的定义。
出于本目的，喷射像是液滴穿过其中的与喷射轴垂直(在旋转对称喷嘴情况下)或者与镜面垂直(在镜面对称喷嘴情况下)的面积部分。喷射像的外轮廓通常是圆形的(在实心锥形喷嘴情况下)或环形的(在中空锥形喷嘴情况下)。然而，其也可以是卵形或椭圆形至矩形(例如在平面射流喷嘴情况下)。
喷射液滴的包层通常是圆锥形的并且在喷嘴附近理想地形成圆锥体。还可能是中空的圆锥体。然而，取决于骤冷区的形状，还可以有利地使用产生非圆锥形包层的喷嘴。此外，还可能是例如通过狭缝喷嘴或平面射流喷嘴产生的扇形包层。
为设置必要的液滴尺寸，单流雾化器喷嘴通常在超过骤冷区压力至少1巴，优选至少4巴，特别优选至少10巴，非常特别优选至少20巴，特别是至少50巴的压力下操作。
在单流雾化器喷嘴情况下，采用不超过1000巴，优选不超过500巴，特别优选不超过200巴，非常特别优选不超过100巴，特别是不超过80巴的过压通常是足够的。
在双流雾化器喷嘴情况下，在液体一侧的喷嘴可以以压力喷嘴或吸入嘴操作，即液体容许压力相对于骤冷区压力可以为正的或负的。雾化器气体通常具有足够高的容许压力使容许压力与骤冷区压力之比大于临界压力比，优选大于2倍临界压力比，特别优选大于4倍临界压力比。临界压力比表示在这个压力比或高于这个压力比时，雾化气体通道最窄横截面中的压力与喷嘴下游的压力无关。
液滴离开喷嘴的速率取决于雾化类型，通常为至少15m/s，优选至少40m/s，特别优选至少100m/s。速率的上限并不重要。至多350m/s的速率通常是足够的。
在反应区与骤冷区之间可以优选具有横截面收缩，通过其实现减压，伴随着反应物浓度降低和反应气体温度的第一次降低。此外，离开横截面收缩处的具有增加的速率的反应气流当遇到骤冷液喷射时使骤冷液另外进行二次雾化。
液滴的大比表面积及反应气体与骤冷液之间的高相对速率增强了反应气体与骤冷液之间的传质和传热。结果，不仅避免了反应混合物的侧流而且极大地减少了冷却反应混合物所需的接触时间，并且使由于进一步反应形成副产物导致的所希望的异氰酸酯产物的损失最小化。
反应气流在最窄横截面中的速率优选超过20m/s，特别优选超过50m/s，特别是超过100m/s，其上限受到相应条件下反应气体混合物中声速的影响。在临界流过最窄横截面情况下，在最窄横截面下游会发生反应气体混合物的后膨胀和进一步加速。
基于反应区中的自由流动横截面，骤冷区中的自由流动横截面通常为25/1-1/2，优选为10/1-1/1。
选择雾化喷嘴在骤冷区中的布置使得大大避免了反应混合物侧流经过骤冷液。这通过骤冷区中的骤冷液滴形成使进入骤冷区的一个或多个反应混合物的入口区域与骤冷区的出口区域完全分开的封闭帘来实现。结果全部反应混合物必须透过由骤冷液形成的帘，即来自骤冷喷嘴的液滴通过的时间平均体积的总和，并且因此被有效地冷却。
取决于所用雾化设备，液帘可以具有不同的形状。因此例如可以使用具有环形喷射像(例如圆锥形包层)或椭圆形喷射像的雾化设备。另外，还可以使用具有近似卵形或椭圆形至矩形喷射像(扇形包层)的狭缝形喷嘴。在圆锥形或椭圆锥形包层情况下，锥体可以是中空锥体或实心锥体。
雾化器喷嘴这样布置在骤冷区中：使得界定单个喷嘴包层的骤冷液体积部分的等面与骤冷区壁和反应气体入口一起包成一个封闭体积。雾化器喷嘴的喷入方向(在圆锥形喷嘴情况下由喷射锥的中心轴确定)和骤冷区中气体的主流动方向可以形成0°-180°，优选0°-90°，特别优选0°-60°的角度。这里，0°角是指雾化器喷嘴的轴正好与主流动方向平行并且喷嘴在主流动方向上喷射，而90°角是指雾化器喷嘴的轴正好与骤冷区中主流动方向垂直。180°角是指雾化器喷嘴在刚好与主流动方向相反的方向上喷入骤冷液。
可以利用一种或多种用于雾化骤冷液的设备来产生骤冷液帘。雾化设备的数量与进入骤冷区的反应混合物入口的数量之比为10/1-1/10，优选为4/1-1/4，特别优选为4/1-1/1，非常特别优选为3/1-1/1，特别是2/1-1/1。
在具有一个喷嘴的优选实施方案(图1)中，骤冷喷嘴2同轴地位于圆柱形或圆锥形骤冷区5的中间。图1描绘了由具有叠加的圆锥体的圆柱体组成的骤冷区。反应混合物3通过与骤冷喷嘴2同轴的环形间隙4引入骤冷区5。骤冷区壁7和喷射锥6形成窄化空间8，反应混合物流入该空间中。由于这些结构措施，反应混合物必须流过由喷射锥形成的帘。在该优选实施方案中，喷射锥角必须大于骤冷区壁的锥角。
在具有一个喷嘴的第二个优选实施方案(图2)中，喷嘴2同样同轴地位于圆柱形或圆锥形骤冷区5的中间。这里，反应混合物通过入口3与喷嘴轴成β角引入骤冷区，β角为0°-90°，优选为45°-90°，特别优选为70°-90°。这里，β角为0°是指与喷嘴轴平行，β角为90°是指与喷嘴轴垂直。在特别优选的布置中，反应混合物流切向进入骤冷区。这是指反应混合物流没有直接对着喷嘴轴，而是反应混合物入口3连接轴与喷嘴轴形成5°-45°，优选10°-45°，特别优选20°-45°，非常特别优选30°-45°的角。反应混合物然后再次流过由喷射锥6和骤冷区壁7形成的窄化空间8并最后透过骤冷液帘。在该优选实施方案中，喷射锥角必须大于骤冷区壁的锥角。
在另一个具有多个雾化设备2(例如2-10个)的优选布置中，雾化喷嘴2布置在反应混合物入口3周围的环上(图3a和3b)。在图3a中，作为实例示出了6个雾化喷嘴。由于单个喷射像的叠加，因此这些喷嘴产生椭圆形或圆形喷射像6。反应混合物入口3位于环的内部。喷射锥的轴相对反应混合物的进入方向倾斜角度γ。γ为0°(使得骤冷液与反应混合物平行喷射)至90°(使得骤冷液与反应混合物垂直喷射)，优选为0°-60°，特别优选为0°-45°。多个喷嘴的优点是可以使用通常产生较小液滴并从而使得液体可以更快骤冷的较小喷嘴。再次，骤冷区形状和雾化设备布置的合适组合确保形成封闭的喷射帘。
图4示出了图3的布置的一种变型，其在反应区与骤冷区之间的横截面11中具有收缩。
该横截面中的收缩导致反应混合物加速并且因此导致压力降低，这导致反应混合物冷却。由于加速，反应混合物在最窄横截面中可以达到至多1.0马赫的速率。在最窄横截面的下游还可以获得大于1.0马赫的速率。
由于该冷却，反应混合物经受较低热应力直到骤冷过程。另外，反应混合物速率增加导致骤冷液滴二次雾化并从而改进反应气体混合物与骤冷液之间的传热和传质。尽管反应混合物和骤冷液滴彼此短暂碰撞导致温度增加，但这在骤冷过程中被骤冷液吸收，从而不会导致反应混合物另外的热应力。
在另一个优选布置中，反应气体混合物经由端面上的狭缝进入骤冷区。该狭缝可以是环形或椭圆形的或者形成任何其他曲线。狭缝宽度可以是变化的，但优选是不变的。取决于狭缝的圆周，在狭缝的两侧均有一个或多个雾化器喷嘴，这些喷嘴与反应气体混合物的主流动方向平行或者成角度γ喷射骤冷液。角度γ为0°-90°，优选为0°-60°，特别优选为0°-30°。狭缝两侧的喷嘴导致反应气体混合物的流道变窄，反应气体混合物通过与雾化器喷嘴的喷射像相遇而被封锁。结果再次形成封闭帘，反应混合物必须通过该帘并从而被迅速冷却。狭缝优选是环形狭缝，通过该环形狭缝输送反应混合物并且其中至少一个用于骤冷液的喷嘴位于内部，并且取决于环形狭缝的圆周，多个如2-10个，优选2-8个，特别优选3-6个用于骤冷液的喷嘴位于外部。
在具有多个反应气体入口3和多个雾化设备2的另一个优选实施方案中，多个雾化喷嘴2和反应气体入口3位于骤冷区的端面10上。该雾化设备2和反应混合物入口3优选均匀地分布(图5)。该雾化设备再次形成与图3a中类似的封闭帘。这里优选如图5所示布置雾化设备2，其中雾化设备形成外环，即位于骤冷区侧壁7与反应混合物入口3之间，使得确保反应混合物不会与壁接触而是与骤冷介质碰撞。
另一个优选实施方案示于图6中。这里，反应气体3沿着骤冷区的纵轴输送，在该骤冷区中由多个(在图6中为4个)重叠扇形包层组成的帘垂直于反应气体的流动方向存在。这些重叠的扇形包层填满了骤冷喷嘴的整个横截面，使得反应气体与骤冷液接触。
在图6中例如侧面安装在骤冷区上的骤冷喷嘴的喷嘴轴可以特别优选与骤冷区的纵轴围成90°的角度，即与骤冷区的纵轴垂直。然而，喷嘴轴可与该纵轴围成约-45°至+135°的角度，即与反应气体的流动方向相反或者优选相同。
优选将来自一个反应区的输出物引入骤冷区，但还可以将来自多个反应区的输出物通过一个或多个入口送入一个骤冷区。
还可以将来自一个反应区的输出物分开并且通过多个入口送入一个或多个骤冷区。
通过雾化器喷嘴喷入的液体必须对异氰酸酯具有好的溶解能力并对氯化氢和/或光气具有低的溶解能力。优选使用有机溶剂。特别是使用可被卤原子取代的芳族溶剂。这类液体的实例为甲苯、苯、硝基苯、苯甲醚、氯苯、二氯苯(邻、对)、三氯苯、二甲苯、己烷、间苯二甲酸二乙酯(DEIP)以及四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)及其混合物。
在本发明方法的特定实施方案中，喷入的液体是异氰酸酯混合物、异氰酸酯和溶剂的混合物或者一种异氰酸酯(每种情况下所用骤冷液可以包含比例为至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选至多5重量％，非常特别优选至多2重量％的低沸点物如HCl和/或光气)。优选使用以相应方法制备的异氰酸酯。由于反应通过骤冷区中温度降低而终止，因此与喷入的异氰酸酯的副反应如果未被排除的话可以减少。该实施方案的优点特别是不必分离溶剂。
喷入的液体的温度优选为0-300℃，特别优选为50-250℃，特别是70-200℃，以根据喷入的液体量实现异氰酸酯所希望的冷却和冷凝。这大大终止了反应。
骤冷区中反应气体的速率优选大于1m/s，特别优选大于10m/s，特别是大于20m/s。
骤冷区中反应气体的速率优选大于1m/s，特别优选大于10m/s，特别是大于20m/s。在反应区与骤冷区之间横截面收缩情况下，在最窄横截面中可以达到至多为相应体系中声速的速率。料流在最窄横截面与骤冷区之间的进一步膨胀则可以导致流速高于声速，这造成气体显著冷却。此时在骤冷区中出现压缩脉冲，这导致气体突然减速和压力增加。
为了使气态反应混合物在骤冷区中快速冷却和异氰酸酯快速转化成液相，喷入的液滴必须非常迅速地精细分布在反应气体的整个流动横截面上。所希望的温度降低和所希望的异氰酸酯转化成液滴优选在至多10秒内，特别优选在至多1秒内，特别是在至多0.2秒内进行。给出的数值是平均骤冷时间。由于骤冷区的特定结构，最小和最大骤冷时间与该平均值保持小偏差。标准偏差基于平均值。基于骤冷时间分布的平均值，相对标准偏差不超过1，优选不超过0.5，特别优选不超过0.25，特别是0.1。上述时间(骤冷时间)被定义为从反应气体进入骤冷区时到反应气体已经经历了从进入骤冷区的温度到绝热最终温度的温度变化的90％的时间点的时间段。绝热最终温度是当反应混合物和骤冷液在相应的料流和进入温度下在绝热条件下混合并且达到热力学平衡时建立的温度。选择的时间段使得能够基本完全避免由于副反应和进一步反应导致的异氰酸酯损失。
喷入液体的量与气态反应混合物的量的质量比优选为100∶1-1∶10，特别优选为50∶1-1∶5，特别是10∶1-1∶2。
将从骤冷区中取出的液相和气相进行后处理。当使用溶剂作为雾化液时，通常通过蒸馏分离异氰酸酯和溶剂。主要包含光气、氯化氢和可能未分离的异氰酸酯的气相同样可以优选通过蒸馏或吸附而分离成各组分，其中光气能够再循环到反应中，氯化氢能够被用于其它化学反应、进一步加工产生盐酸或者再次分解为氯气和氢气。
图1-5示出了本发明方法的实施方案。
通过以下实施例解释本发明。
实施例1：
在直径为8mm且装有上游混合设备的管式反应器中，生产20kg/h的包含甲苯二异氰酸酯、光气和氯化氢的反应气体。
然后通过内径(DO，I)为17mm且外径(D1)为19mm的环形狭缝将反应气体送入骤冷区。在骤冷区中有单流喷嘴，其同轴地布置在环形狭缝内部(图1)。喷嘴的喷射锥开度角为70°。该喷嘴产生Sauter平均直径约为60μm的液滴。骤冷区包括长(L1)为10mm且直径(D1)为19mm的圆柱形部分，随后是长(L2-L1)为40mm且宽为从19mm加宽至70mm的圆锥形部分，随后是长(L3)为70mm且直径(D2)为70mm的圆柱形部分，最后是另一个锥角为60°且最终直径为12mm的圆锥形部分(未在图1中示出)。喷入液体的量为17.4kg/h。喷入的骤冷液为一氯苯。反应气体进入骤冷区时的温度为363℃且气体压力为1.35巴。骤冷液的进入温度为100℃，来自喷嘴的液滴的出口速率约为60m/s。反应气体在骤冷区的前圆锥形区域中的停留时间约为0.029s。这里，骤冷气体的温度降至约156℃。所希望的温度降低在约8ms内进行。与进入骤冷区时的浓度相比，反应气体混合物中的甲苯二异氰酸酯的量减少80％。
附图列表：
图1：骤冷喷嘴与骤冷区同轴，其中通过环形狭缝引入反应混合物
图2：骤冷喷嘴与骤冷区同轴，其中成β角引入反应混合物
图3a：使用多个雾化喷嘴引入
图3b：图3a中的截面1-1
图4：反应区与骤冷区之间的横截面收缩
图5：使用多个反应混合物入口和雾化喷嘴引入
图6：与反应气体流动方向垂直地引入骤冷介质。左边为侧视图，右边为垂直于截面A-A的视图
图7：喷射锥角α的定义
附图中标号列表：
1  骤冷液入口
2  雾化设备
3  反应混合物入口
4  环形狭缝
5  骤冷区
6  喷射锥
7  壁
8  封闭空间
9  液体和气体出口
10 骤冷区端面
11 横截面收缩

Claims (15)

1.一种通过在至少一个反应区中使胺与光气在气相中反应，使反应混合物通过至少一个在其中喷入至少一种液体以终止所述反应的区而制备异氰酸酯的方法，其中使所述反应混合物通过完全充满骤冷区横截面的封闭骤冷液帘。
2.一种通过在至少一个反应区中使胺与光气在气相中反应，使反应混合物通过至少一个在其中喷入至少一种液体(骤冷液)以终止所述反应的区(骤冷区)而制备异氰酸酯的方法，其中所述骤冷区为圆柱形或圆锥形，并且以使得骤冷液的喷射像与骤冷区壁形成封闭空间的方式来喷射骤冷液，并且将反应混合物送入所述空间。
3.根据权利要求2的方法，其中骤冷液同轴喷入。
4.根据权利要求2或3的方法，其中反应混合物在与喷嘴轴成45°-90°的角度β下引入骤冷区。
5.根据权利要求2-4任一项的方法，其中将反应混合物切向引入骤冷区。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其中骤冷时间为0.001-0.2秒。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其中骤冷时间的相对标准偏差小于1。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应混合物流在进入骤冷区的入口的速率为0.05-1.0马赫。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中反应混合物流在进入骤冷区的入口的速率为至少1.0马赫至5.0马赫。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应区与骤冷区之间的最窄流动横截面的流动横截面之比为10/1-1/10。
11.根据前述权利要求任一项的方法，其中骤冷区中的流动横截面与反应区中的自由流动横截面之比为25/1-1/2。
12.根据前述权利要求任一项的方法，其中反应混合物进入骤冷区时的温度为150-600℃。
13.根据前述权利要求任一项的方法，其中骤冷介质液滴的Sauter平均直径D32为5-5000μm。
14.根据前述权利要求任一项的方法，其中骤冷介质液滴离开喷嘴时的速率至少为15m/s。
15.根据前述权利要求任一项的方法，其中雾化设备的数量与进入骤冷区的反应混合物入口的数量之比为10/1-1/10。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8558026B2 (en) 2007-08-30 2013-10-15 Basf Se Method for producing isocyanates
EP2200976B1 (de) 2007-09-19 2011-11-23 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
MX328675B (es) 2008-05-02 2015-03-20 Basf Se Metodo y dispositivo para la produccion continua de polimeros mediante polimerizacion de radicales.
PL2307356T3 (pl) * 2008-07-23 2012-11-30 Basf Se Sposób wytwarzania izocyjanianów
EP2336109A4 (en) * 2008-09-25 2012-05-02 Shionogi & Co NOVEL PYRROLINONE DERIVATIVE AND DRUG COMPOSITION CONTAINING THE SAME
WO2010052230A2 (de) * 2008-11-07 2010-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von isocyanaten
ES2440748T3 (es) * 2008-12-03 2014-01-30 Bayer Intellectual Property Gmbh Procedimiento para la modificación de diisocianatos
DE102008061686A1 (de) * 2008-12-11 2010-06-17 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in der Gasphase
KR20120013937A (ko) * 2009-04-08 2012-02-15 바스프 에스이 이소시아네이트의 제조 방법
PL2547652T3 (pl) * 2010-03-18 2015-03-31 Basf Se Sposób wytwarzania izocyjanianów
US8981145B2 (en) 2010-03-18 2015-03-17 Basf Se Process for preparing isocyanates
CN103910613B (zh) * 2014-04-11 2016-03-23 淄博职业学院 一种利用生产甲苯二异氰酸酯的氯化氢生产原乙酸三甲酯的方法
CN105017079B (zh) * 2015-06-24 2016-11-23 青岛科技大学 一种在惰性溶剂存在下制备异氰酸酯的方法
US20240059648A1 (en) 2020-11-23 2024-02-22 Base Se Process for producing isocyanates

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10063161A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zum Abschrecken eines heißen (Meth)acrylsäure enthaltenden Gasgemisches
DE10245704A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zum Quenchen eines gasförmigen Reaktionsgemisches bei der Gasphasenphosgenierung von Diaminen
DE102004030164A1 (de) * 2004-06-22 2006-01-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

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