CN101585929B - 改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 - Google Patents
改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101585929B CN101585929B CN2009100538070A CN200910053807A CN101585929B CN 101585929 B CN101585929 B CN 101585929B CN 2009100538070 A CN2009100538070 A CN 2009100538070A CN 200910053807 A CN200910053807 A CN 200910053807A CN 101585929 B CN101585929 B CN 101585929B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrazide
- curing agent
- epoxy
- latency
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 67
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229940042795 hydrazides for tuberculosis treatment Drugs 0.000 claims description 13
- -1 glycol ethers Chemical class 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BHNQPLPANNDEGL-UHFFFAOYSA-N 2-(4-octylphenoxy)ethanol Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(OCCO)C=C1 BHNQPLPANNDEGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N glyoxal Chemical compound O=CC=O LEQAOMBKQFMDFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 2-(butoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCOCC1CO1 YSUQLAYJZDEMOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 4-[(dimethylamino)methyl]phenol Chemical compound CN(C)CC1=CC=C(O)C=C1 NFVPEIKDMMISQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- URJFKQPLLWGDEI-UHFFFAOYSA-N 1-benzyl-2-methylimidazole Chemical compound CC1=NC=[C]N1CC1=CC=CC=C1 URJFKQPLLWGDEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1.OC(=O)C1=CC=CC=C1O CUBCNYWQJHBXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229940015043 glyoxal Drugs 0.000 claims description 3
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims description 2
- ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 5K8XI641G3 Chemical compound CCC1=NC=C(C)N1 ULKLGIFJWFIQFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N Boron trifluoride etherate Chemical compound FB(F)F.CCOCC KZMGYPLQYOPHEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N N-dimethylaminoethanol Chemical compound CN(C)CCO UEEJHVSXFDXPFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002887 deanol Drugs 0.000 claims description 2
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical group CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012972 dimethylethanolamine Substances 0.000 claims description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940086542 triethylamine Drugs 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 22
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 22
- 229920006334 epoxy coating Polymers 0.000 description 22
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 16
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 16
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 5
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- XRNSUHLEVOUTDT-UHFFFAOYSA-N 10-hydrazinyl-10-oxodecanoic acid Chemical class NNC(=O)CCCCCCCCC(O)=O XRNSUHLEVOUTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002769 thiazolinyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- PBIJFSCPEFQXBB-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethylcyclopropane Chemical compound CC1(C)CC1 PBIJFSCPEFQXBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpropane-1,1-diol Chemical compound CCC(O)(O)C1=CC=CC=C1 MNAHQWDCXOHBHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRWYHCYGVIJOEC-UHFFFAOYSA-N 2-(octoxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCCCCCOCC1CO1 HRWYHCYGVIJOEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 2-(phenylmethoxymethyl)oxirane Chemical compound C1OC1COCC1=CC=CC=C1 QNYBOILAKBSWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 2-(prop-2-enoxymethyl)oxirane Chemical compound C=CCOCC1CO1 LSWYGACWGAICNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FHCLCOQMGYRFHA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-phenylpropanehydrazide Chemical class NNC(=O)C(N)(C)C1=CC=CC=C1 FHCLCOQMGYRFHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 2-aminoisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(N)C(=O)C2=C1 KSILMCDYDAKOJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRMBRQWBOICYRP-UHFFFAOYSA-N 4-hydrazinyl-4-oxobutanoic acid Chemical class NNC(=O)CCC(O)=O XRMBRQWBOICYRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O PNWSHHILERSSLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGRDGMRNKXEXQD-UHFFFAOYSA-N Maleic hydrazide Chemical compound OC1=CC=C(O)N=N1 BGRDGMRNKXEXQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N [B].[N] Chemical compound [B].[N] TZHYBRCGYCPGBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011353 cycloaliphatic epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000006115 industrial coating Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
一种改性酰肼潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。该固化剂是将有机酰肼化合物和环氧化合物混合溶解于溶剂中，再在促进剂存在下60-150℃反应1-24小时，最后减压除去溶剂制得。制得的固化剂与液态环氧树脂具有很好的相容性，所配制的单组分水性环氧涂料在室温下具有6个月以上的储存期，在40℃下保持稳定，100-150℃固化形成表面平整光滑且具柔韧性的涂层，适用于电子元器件的绝缘涂层和电气设备线圈的绝缘涂层。
Description
技术领域
本发明涉及一种潜伏性固化剂，尤其涉及一种改性酰肼潜伏性固化剂，及其制备方法。
背景技术
水性环氧涂料是一种绿色环保产品，与溶剂型涂料相比，具有较小的气味、使用安全和水清洗等特点，广泛应用于装饰、防腐和特种工业涂料等领域。
目前，对常温固化型双组份水性环氧涂料产品的研究已有较多，在市场上已有应用于各种领域，如：高性能的建筑涂料、工业厂房地板漆、汽车维修底漆以及工业维修面漆等。加热在水性环氧涂料固化过程中有利于涂料中水分的完全逸出，从而得到高质量的涂层。常温固化型双组份水性环氧涂料由于在高温(100-170℃)下会发生激烈的交联反应，致使涂料中的水分不能及时挥发而在涂层中产生气泡，进而影响涂层质量。
大多数水溶性固化剂难以适用于中高温固化型的水性环氧涂料中，尤其是适合单组分水性环氧涂料的固化剂更是有限。为了实现水性环氧涂料在中高温条件下形成高质量的涂层，需要一种具备“潜伏”性的环氧树脂固化剂，该固化剂能在储存温度(如：室温)下保持长期的性能稳定，而在固化温度(如：大于100℃)下发生固化反应完成涂料的干燥。
中国发明专利申请200310110798.7公开了一种潜伏性固化剂的制造方法。该方法先使用带有长链取代基的咪唑衍生物与低分子量的环氧树脂(双酚A)在二甲苯加成反应后，将反应产物再溶于环氧树脂中得到潜伏性固化剂。得到的固化剂不但有较长的适用期(25℃保持一周)，而且还具有较高的柔性，适用于电子元器件的封装。
中国发明专利申请200410043655.3公开了一种中温固化潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法。该方法先将制得的三(乙酰乙酸乙酯)铝与甲苯和正烷醇混合后，再将减压蒸馏并冷却后得到固体重结晶后与双酚s一同作为脂环族环氧树脂的中温固化剂。该固化剂的固化温度为110-120℃，能应用于中温固化环氧树脂。室温条件下65天，该固化剂性状基本不变。
中国发明专利申请200680024432.X公开了一种具有至少2周的室温存储稳定性的热固化性无溶剂的单组分组合物。该组合由组成为5-90重量份至少二官能的(异)氰酸酯组分；5-50重量份基于适合加成交联的氮化合物的在直到至少40℃的温度下是固体的潜伏性固化剂；0-50重量份含环氧的化合物和0-50重量份的改性剂，其中所有重量份之和为100。该组合组合物在120℃-150℃下在数秒内固化。
熟知的潜伏性环氧固化剂还有硼胺络合物、酰肼、三氟化硼及其改型物、热塑性酚醛树脂等。硼胺络合物(如：2-(二甲氨基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二噁硼杂六环)分子中形成硼-氮配位键，使叔胺稳定化。这类化合物虽然可溶于水，但由于其溶解过程的部分水解，会使产品粘度增大并且储存期很短。其它种类的固化剂多为固体粉末，熔点高，与环氧树脂相容性差，更不能与水性环氧相溶形成长期稳定的单组分水性环氧涂料体系。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种改性酰肼固化剂，利用其固化温度相对较低，解决与环氧树脂相容性差和形成的涂膜性脆等问题。
本发明的另一个目的在于提供一种用于水性环氧涂料的潜伏性固化剂，使其适用于中高温水性环氧涂料的固化并形成高质量涂层。
本发明的又一个目的在于提供一种改性酰肼潜伏性固化剂的制备方法。
本发明所述的酰肼化合物为具有
结构的有机化合物，其N-N单键如：-NH-NH-、-NH-NH2或-N-N-。
一类酰肼化合物，其结构见式I
式I
其中，R1选自于C1-C20烷基、至少一个
基团取代的C1-C20烷基、C1-C20烯基、至少一个
基团取代的C1-C20烯基、苯基和X1、X2和X3独立地选自于氢、羧基、硝基、羟
基或C1-C6烷基。如：琥珀酸酰肼、丁二酸酰肼、马来酰肼、己二酸酰肼、癸二酸酰肼、邻苯二甲酰肼、3-硝基邻苯二甲酰肼、间苯二酸酰肼、对羟基安息香酸酰肼和水杨酸酰肼。
酰肼化合物选自于还可以选自于二甲基环丙烷酰肼或苯基氨基丙酸酰肼，或上述任意几种酰肼化合物，以任意比例的组合。
本发明所述的环氧化合物包括单环氧化合物、多环氧化合物或单环氧化合物和多环氧化合物的组合。
单环氧化合物的结构见式I
式II
其中，R2选自于H、C1-C6烷基或-O-R3基，R3选自于C1-C12烷基、C1-C6烯基、苯基或苄基。具体化合物如：环氧乙烷、环氧丙烷或、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚或苄基缩水甘油醚等。单环氧化合物还可以为上述任意几种单环氧化合物，以任意比例的组合。
多环氧化合物选自于双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂。多环氧化合物还可以为上述任意几种多环氧化合物，以任意比例的组合。
环氧化合物可选择单环氧化合物和多环氧化合物中的一种或多种，以任意比例的混合。
一种潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。
另一种潜伏性固化剂，包括酰肼化合物和环氧化合物，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶1。
上述潜伏性固化剂，可以是各种化合物的混合，或采用加成反应的方式将单体形成聚合物。聚合时，环氧化合物的碳-氧单键被打开，与酰肼化合物上的氨基形成碳-氮单键。其反应过程示例见式III，式III仅作为解释聚合的过程，不用作限定本发明，其中
表示酰肼化合物，R1与具体的化合物的基团相对应。这些潜伏性固化剂直接或由相反转法制成乳液后再添加于水性环氧涂料(包括单组分水性环氧涂料和双组分水性环氧涂料)能使该涂料在100-150℃温度下固化并形成涂层。
另一种潜伏性固化剂，由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5。
另一种潜伏性固化剂，由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成，其酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶1。
另一种潜伏性固化剂乳液，包括烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂和由酰肼化合物和环氧化合物聚合而成的固化剂，该固化剂的酰肼基与环氧基的摩尔比为1∶0.5-2.5，固化剂在所述潜伏性固化剂乳液中的含量优先选择50％(w/w)。
相反转法是制备高分子树脂乳液的一种较为常用的方法，并可将绝大多数的高分子树脂借助于外乳化剂的作用通过物理乳化得相应的乳液。用相反转法制备固化剂乳液的具体过程是在高速剪切作用下先将外乳化剂和固化剂混合均匀，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入蒸馏水，随着加水量地增加整个体系逐步由油包水向水包油转变，形成均匀稳定的水可稀释体系。
一种潜伏性固化剂的制备方法，包括如下步骤：将有机酰肼化合物和环氧化合物，按摩尔比1∶0.5-2.5溶解于溶剂中，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，减压除去溶剂得到潜伏性固化剂。
一种潜伏性固化剂乳液的制备方法，包括如下步骤：将有机酰肼化合物和环氧化合物，按摩尔比1∶0.5-2.5溶解于溶剂中，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，将得到的固化剂与表面活性剂烷氧酚聚氧乙烯醚(如：乙基苯基聚乙二醇(NP-40))混合再经相反转法制得潜伏性固化剂乳液。
上述各种制备方法中，溶剂选自于双丙酮醇、乙二醇醚类溶剂、丙二醇醚类溶剂和蒸馏水之一种或任意这些溶剂的混合物。
上述各种制备方法中，促进剂选自于二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、三氟化硼***络合物。
所制得的固化剂乳液中，固化剂在所述潜伏性固化剂乳液中的含量优先选择50％(w/w)。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明所述的潜伏性固化剂，尤其是先经由相反转法制得的潜伏性固化剂乳液添加于水性环氧涂料(包括单组分水性环氧涂料和双组分水性环氧涂料)，能使涂料在100-150℃温度下固化并形成涂层。对于单组分水性环氧涂料，这些固化剂能在40℃下保持稳定。
本发明所得到的改性酰肼与液态环氧树脂具有很好的相容性，配成的单组分水性环氧涂料不但具有较长的适用期，而且固化温度适中，得到的漆膜表面光滑平整，柔韧性好，适用于电子元器件的绝缘涂层和电气设备线圈的绝缘涂层。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“C1-C6烷基”、“C1-C12烷基”和“C1-C20烷基”、指直链或支链烷基。数字表示基团所含的碳原子数，“1”、“6”和“12”表示1-6或1-12的正整数。如：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和正辛基等。
“C1-C6烯基”和“C1-C20烯基”指直链或支链烯基，数字表示基团所含的碳原子数，“1”、“6”和“20”表示1-6或1-20的正整数。如：丙烯基、丁烯基和1，3-丁二烯基等。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明所列举的实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自西格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich)。
实施例1
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入间苯二酸酰肼250g、2-甲基咪唑0.15g和150ml的乙二醇丁醚，在120℃加热溶解后，分批加入150g丁基缩水甘油醚，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)10克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液95克均匀混合，加1.5克流平剂BYK381(德国Munzing公司)，1.3克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)配成的单组分水性环氧涂料室温下储存期达到4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例2
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入癸二酸酰肼230g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.2g和100ml的双丙酮醇，在120℃加热溶解后，分批加入180g苯基缩水甘油醚，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)15克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液95克均匀混合，加1.5克流平剂BYK381(德国Munzing公司)，1.3克消泡剂EGTAN 760(德国Munzing公司)、配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例3
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入癸二酸酰肼230g、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚0.05g和100ml的乙二醇***醋酸酯，在120℃加热溶解后，分批加入DER332环氧树脂(Dow公司)100克，丁基缩水甘油醚100克，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)20克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液130克均匀混合，加1.5克流平剂BYK348(德国Munzing公司)，1克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)，配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
实施例4
在装有电动搅拌器、球形冷凝管和温度计的500ml的三口瓶中，加入水杨酸酰肼100克、3-硝基邻苯二甲酰肼150g、1-苄基-2-甲基咪唑0.25g和100ml的乙二醇***醋酸酯，在120℃加热溶解后，分批加入CY-281环氧树脂(Ciba-geigy公司)200克，然后在此温度下连续搅拌反应8-10小时，抽真空除去溶剂，得到的无色或淡黄色粘稠状物即为潜伏性固化剂。
加入烷氧酚聚氧乙烯醚表面活性剂(NP-40)20克，利用相反转法配制成固含量为50％(w/w)的潜伏性固化剂乳液。
取商品型号为IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液100克和该固化剂乳液130克均匀混合，加1.5克流平剂BYK348(德国Munzing公司)，1克消泡剂EGTAN760(德国Munzing公司)，配成的单组分水性环氧涂料，用蒸馏水稀释至固含量50％。该涂料室温下储存4个月以上不胶凝，固化2h/130℃+2/150℃固化成弹性良好的黄棕色透明漆膜。
比较例
将2-(二甲氨基乙氧基)-4-甲基-1，3，2-二噁硼杂六环40克，溶于60克蒸馏水中，此溶液在30℃下放置24小时后，取10克与100克IE-7008W(UPPC公司产品)的环氧树脂乳液混合均匀。室温下放置24小时后粘度为330mPa.S，96小时后已部分胶凝。
实施例1-4与比较例的涂层的其他性能见下表
注：粘度在涂料样品配成24小时后测定。
Claims (3)
1.一种改性酰肼潜伏性固化剂乳液的制备方法，步骤如下：向溶剂中按酰肼基与环氧基摩尔比1∶0.5-2.5的比例加入酰肼化合物和环氧化合物，然后在促进剂存在下于60-150℃反应1-24小时，将得到的改性酰肼潜伏性固化剂与乙基苯基聚乙二醇混合后，再经相反转法制得；
所述的改性酰肼潜伏性固化剂在乳液中的含量为50％(w/w)，
所述的酰肼化合物选自于对羟基安息香酸酰肼或水杨酸酰肼，
所述的环氧化合物选自于丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自于双丙酮醇、乙二醇醚类溶剂和丙二醇醚类溶剂之一种或任意这些溶剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的促进剂选自于二甲基苄基胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、二甲基乙醇胺、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑或三氟化硼***络合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100538070A CN101585929B (zh) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | 改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100538070A CN101585929B (zh) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | 改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101585929A CN101585929A (zh) | 2009-11-25 |
| CN101585929B true CN101585929B (zh) | 2012-08-08 |
Family
ID=41370374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100538070A Active CN101585929B (zh) | 2009-06-25 | 2009-06-25 | 改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101585929B (zh) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102268126B (zh) * | 2011-06-01 | 2012-08-08 | 上海大学 | 有机硅潜伏性环氧树脂固化剂的制备方法 |
| CN102391747B (zh) * | 2011-06-28 | 2014-08-27 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 无版缝镭射转移涂层的成膜组合物及其制备方法 |
| CN103193959B (zh) * | 2013-04-18 | 2014-07-30 | 艾达索高新材料无锡有限公司 | 可降解酰肼类潜伏型环氧树脂固化剂及其应用 |
| CN103725239B (zh) * | 2013-12-23 | 2015-09-02 | 东莞市亚聚电子材料有限公司 | 一种低卤素贴片红胶及其制备方法 |
| CN104569205B (zh) * | 2015-01-07 | 2016-03-02 | 精晶药业股份有限公司 | 邻苯二甲酰肼的检测方法 |
| US10287478B2 (en) * | 2015-01-16 | 2019-05-14 | Halliburton Energy Services, Inc. | Hydrazide-based curing agents for use in subterranean operations |
| CN105907224A (zh) * | 2016-07-06 | 2016-08-31 | 铜陵青铜时代雕塑有限公司 | 一种耐擦洗室内铜雕塑用环氧-丙烯酸防腐水性漆及其制备方法 |
| CN107417889A (zh) * | 2017-06-27 | 2017-12-01 | 山东诚汇双达药业有限公司 | 邻苯二甲酰肼在制备自流平地坪漆中的应用 |
| CN109054484A (zh) * | 2018-08-09 | 2018-12-21 | 国网山东省电力公司电力科学研究院 | 一种石墨烯改性酰肼固化剂及其制备方法 |
| CN109867737B (zh) * | 2019-02-27 | 2022-03-18 | 宁波大学 | 一种双子型酰肼阴离子引发剂及其制备与使用方法 |
| CN109970597B (zh) * | 2019-02-27 | 2022-07-15 | 宁波大学 | 一种多羟基三元酰肼引发剂及其制备方法 |
| CN109957047B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-11-16 | 宁波大学 | 一种多羟基十二酰肼引发剂及其使用方法 |
| CN109896976B (zh) * | 2019-02-27 | 2022-07-12 | 宁波大学 | 一种十六代酰肼羧酸钠引发剂及其制备与使用方法 |
| CN109912731B (zh) * | 2019-02-27 | 2021-11-16 | 宁波大学 | 一种非离子型二酰肼引发剂及其制备与使用方法 |
| JP6821102B1 (ja) * | 2019-09-06 | 2021-01-27 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
| CN114384727A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-04-22 | 南京华生皓光电科技有限公司 | 一种液晶面板的密封框胶及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1711300A (zh) * | 2002-11-06 | 2005-12-21 | 日本化药株式会社 | 液晶用密封材料和使用该材料的液晶显示单元 |
-
2009
- 2009-06-25 CN CN2009100538070A patent/CN101585929B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1711300A (zh) * | 2002-11-06 | 2005-12-21 | 日本化药株式会社 | 液晶用密封材料和使用该材料的液晶显示单元 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开平11-147935A 1999.06.02 |
| 王丰等.水性环氧涂料固化剂研究.《涂料工业》.2004,第34卷(第5期),第1～4页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101585929A (zh) | 2009-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101585929B (zh) | 改性酰肼潜伏性固化剂及其制备方法 | |
| CA2690295C (en) | Catalyst for curing epoxides | |
| KR101438867B1 (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
| BRPI0923389B1 (pt) | Processo para preparar compostos de imidazólio iônicos, poliméricos | |
| CN104797623A (zh) | 树脂固化剂和单组分环氧树脂组合物 | |
| KR101438866B1 (ko) | 에폭사이드 경화용 촉매 | |
| CN105102537A (zh) | 环氧树脂组合物 | |
| JP2011052036A (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤 | |
| CN104508016B (zh) | 环氧树脂和硅烷含水共分散体及其用途 | |
| CN104725604A (zh) | 一种水性固化剂及其制备方法 | |
| CN106188502A (zh) | 一种自乳化型环氧固化剂、加固清漆及其制备方法 | |
| KR101741652B1 (ko) | 분체 도료용 잠재성 경화제 및 이를 포함하는 에폭시 분체 도료 조성물 | |
| WO2011068092A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| US8193297B2 (en) | Catalyst for curing epoxides | |
| ES2355609T5 (es) | Sistema de revestimiento | |
| US5001212A (en) | Additive for heat-hardenable epoxide resin masses | |
| WO2008152004A1 (de) | Katalysator für die härtung von epoxiden | |
| CN110156957A (zh) | 水性环氧固化剂及其制备方法和应用 | |
| CN103965435B (zh) | 一种粉末涂料用咪唑改性环氧胺加合物及其制备方法和应用 | |
| JP2016527351A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JPS58131953A (ja) | 新規なヒドラジド及びその化合物からなるエポキシ樹脂用潜在性硬化剤 | |
| JP3076018B2 (ja) | ハロゲン不含エポキシ樹脂組成物及びその使用 | |
| JP4178652B2 (ja) | 熱可塑性樹脂 | |
| BR112017006651B1 (pt) | Composição surfactante funcionalizada com epóxi, composição de resina epóxi, e, composição de dispersão de epóxi à base de água | |
| TW201418313A (zh) | 潛在催化之固化劑 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG RONGTAI TECHNICAL INDUSTRY CO., LTD. |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20111109 Address after: 314000, Feng Fei Road 1, Phoenix Town, Nanhu District, Zhejiang City, Jiaxing Province Applicant after: Jiaxing Rongtai Leipasi Insulation Materials Co., Ltd. Co-applicant after: Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co., Ltd. Address before: 314000, Feng Fei Road 1, Phoenix Town, Nanhu District, Zhejiang City, Jiaxing Province Applicant before: Jiaxing Rongtai Leipasi Insulation Materials Co., Ltd. |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG RONGTAI TECHNICAL INDUSTRY CO., LTD. Effective date: 20120516 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120516 Address after: 314000, Feng Fei Road 1, Phoenix Town, Nanhu District, Zhejiang City, Jiaxing Province Applicant after: Jiaxing Rongtai Leipasi Insulation Materials Co., Ltd. Address before: 314000, Feng Fei Road 1, Phoenix Town, Nanhu District, Zhejiang City, Jiaxing Province Applicant before: Jiaxing Rongtai Leipasi Insulation Materials Co., Ltd. Co-applicant before: Zhejiang Rongtai Technology Enterprise Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200511 Address after: No. 235, Mingxin Road, Jiaxing Industrial Park, Jiaxing City, Zhejiang Province Co-patentee after: JIAXING RONGTAI LEIPASI INSULATION MATERIALS Co.,Ltd. Patentee after: ZHEJIANG RONGTAI TECHNICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Address before: 314000, Feng Fei Road 1, Phoenix Town, Nanhu District, Zhejiang City, Jiaxing Province Patentee before: JIAXING RONGTAI LEIPASI INSULATION MATERIALS Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |