CN101584985B - Ca-Bi-O系可见光光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及Ca-Bi-O系可见光光催化材料的制备方法，属于无机纳米材料技术领域。制备方法包括化学溶液法制备前驱物和450～800℃下退火10～15小时。本发明利用化学溶液法通过均匀的反应制备Ca-Bi-O系可见光光催化材料，克服现有技术反应温度高的缺陷，而且通过控制退火温度可以分别得到单相的或异质复合的光催化功能材料。本发明方法操作简单，反应易控，重复性好；所得异质复合光催化功能材料具有明显提高的光催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及Ca-Bi-O系光催化功能材料及其制备方法，属于无机纳米材料制备领域。
背景技术
半导体光催化氧化技术是一种利用光能降解污染物的新型水处理技术，其具有工艺简单，成本低廉，常温常压下降解结构稳定、难生物降解的有机物，无污染等优点，受到了国内外学者的普遍关注。1976年Garey用TiO2光催化剂脱除了多氯联苯中的氯(Bull.Environ.Contam.Toxical.，1976，16，697.)，1977年Frank光催化氧化CN-为OCN-(J.Phys.Chem.，1977，81，1484.)，开创了用光催化剂处理污水的先河。光催化技术研究的核心是寻找性能优良的光催化材料。目前，研究最为广泛的TiO2对光的吸收仅限于紫外区(Eg＝3.2eV)，限制了对太阳能的利用，因此，寻找新型、高效的可见光光催化功能材料已经成为一个新的研究热点。
作为一种新型的光催化功能材料，铋系氧化物中Bi3+具有立体活性的孤对电子偏离其配位体对称中心，导致的非对称的配位环境将会使含Bi3+的氧化物产生一系列有趣的物理性质，尤其是光催化特性。近几年的研究已发现，一系列含铋的多元复合氧化物因其晶体结构和电子结构的多样性，有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性，被作为潜在的高效光催化功能材料得到了广泛的研究。2004年，邹志刚报道了一种铋系光催化剂CaBi2O4(Angew.Chem.Int.Ed.，2004，43，4463.)，该催化剂在可见光下(λ≥420nm)即能高效降解亚甲基蓝等有机污染物，但是采用高温固相合成法只能获得高温稳定相化合物，得不到可能具有更高光催化活性的低温亚稳相铋氧化合物。由于光催化技术另外一个倍受关注的问题是光生载流子(空穴与电子)的复合，异质复合能够有效地提高半导体光催化剂的电荷分离率，从而提高或者改良半导体结构的光催化活性，在实际应用方面具有特别重要的意义。
发明内容
针对目前的研究现状，本发明提供一种利用化学溶液法通过均匀的反应制备系列Ca-Bi-O系可见光光催化材料，以克服现有技术反应温度高的缺陷。
Ca-Bi-O系可见光光催化材料是由Ca、Bi、O三种元素按不同比例组成的系列化合物，具有以下通式：CaxBiyOz.，式中x＝1-5，y＝2-14，z＝4-26。
本发明Ca-Bi-O系可见光光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备前驱物
称取0.24-0.48g Ca(NO3)2和0.97-1.94g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中，滴加0-1mL浓度为12％wt的聚马来酸，室温下搅拌4-5分钟，用浓氨水调pH为8-10，室温下搅拌20-24小时；将所得产物在室温下用50-100mL无水乙醇洗涤，然后离心分离，将固相产物在70℃温度干燥24小时，得前驱物。
优选的浓氨水的浓度为25-28％wt。
(2)退火
取步骤(1)制备的前驱物，于300℃下预处理1-10小时，自然冷至室温，450～800℃下退火10-15小时，自然冷至室温，即得。
优选的，上述步骤(2)中前驱物开始退火前先研磨10-30分钟。
本发明方法中所述的反应均是在有精确控温的反应釜中进行，以便精确控制反应温度。
上述步骤(2)中退火温度为600℃和800℃时为单一物相产品，其余退火温度得到的是异质复合相产品。
本发明方法制备的产品粒度直径为10-90nm。
本发明方法制备的产物的物相通过X光衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8 X-射线衍射仪以Cu-Kα射线(波长
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。产物的紫外可见漫反射(UV-Vis diffuse reflectance)光谱用U-1901 UV-Vis分光光度计进行测定。具体参见图1-3。
本发明的特点及优良效果如下：
1、首先采用配位法结合共沉淀法(属于化学溶液法)制备前驱物，以提高材料的均匀性，多成分稀溶液是分子级、原子级的混合，因此所合成的材料在组成和形貌上具有高度的均一性。在制备前驱物时可以选用聚马来酸作为螯合剂，防止沉淀不均匀，提高煅烧温度。
2、通过控制退火温度可以分别得到单一物相的或异质复合的光催化功能材料，其中，异质复合结构能够有效地提高半导体光催化剂的电荷分离率和光催化活性。
3、本发明设计合理，操作简单，反应易控，重复性好。
本发明通过化学溶液法使金属离子达到分子级、原子级的均匀反应，通过控制退火温度可以分别得到单一物相的或异质复合的光催化功能材料，光催化性能测试结果表明异质复合能够有效地提高半导体光催化剂的电荷分离率和光催化活性，是一种新的高效可见光光催化功能材料。
附图说明
图1分别是450-800℃下退火所得Ca-Bi-O系可见光光催化材料的X光衍射谱(XRD)。不同退火温度得到的不同相组成见XRD图中各线上的分子式。
图2分别是不同退火温度下所得光催化材料的紫外可见漫反射光谱(DRS)。图中曲线在430nm处，从上到下各曲线代表温度依次为：550、800、700、750、650、600、450、500℃。
图3分别是不同退火温度下所得光催化材料的在可见光照射下MB水溶液(15mg/L)随时间t：0，1，2，3，4，5，6，7和8h的UV-Visible光谱变化。图中(a)-(h)依次是退火温度450、500、550、600、650、700、750、800℃。其中，
(a)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：0、1、2、3、4、5h。
(b)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：0、1、2、3、4、5、6h。
(c)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：1、2、3、4、5、0、6、7、8h。
(d)在620nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：2、0、1、3、4、5h。
(e)在620nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：2、0、1、3、4、5h。
(f)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：3、4、5、2、1、6、7、0、8h。
(g)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：1、2、3、4、5、0、6、7、8h。
(h)在665nm处，从上到下各曲线代表时间分别为：0、1、2、3、4、5、6、7、8h。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例1：Ca-Bi-O可见光光催化纳米材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备前驱物
称取0.24g Ca(NO3)2和0.97g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中，滴加1mL聚马来酸，室温下搅拌5分钟，用浓氨水调pH＝9，室温下搅拌24小时；将所得产物室温下用100mL乙醇洗涤，然后离心分离并在70℃干燥24小时，得前驱物。
(2)退火
取0.4g步骤(1)制备的前驱物，300℃下预处理8小时，自然冷至室温；研磨20分钟，450～800℃下退火10小时，自然冷至室温，即得Ca-Bi-O系光催化功能材料。
步骤(1)和(2)中所述的反应是将反应釜置于能精确控温的烘箱内。
产物的物相通过X光衍射谱(XRD)测试，采用Bruker D8 X-射线衍射仪以Cu-Kα射线(波长
)为衍射光源对产物作X光衍射分析。产物的紫外可见漫反射(UV-Vis diffuse reflectance)光谱用U-1901 UV-Vis分光光度计进行测定。结果如下：
图1分别为450、500、550、600、650、700、750、800℃温度下退火制备的Ca-Bi-O系光催化功能材料的X光衍射谱(XRD)。其中，煅烧温度为600℃或800℃时，产物分别由单一物相CaBi2O4(JCPDS卡片号No.48-0216)和Ca3Bi8O15(JCPDS卡片号No.49-0021)组成。将煅烧温度的差距定为50℃，以清晰地了解晶相转化过程。煅烧温度为450℃、500℃和550℃时，产物为CaBi2O4以及部分CaBi4O7(JCPDS卡片号No.41-0309)的复合物，半定量分析发现，随着温度升高CaBi2O4的量逐渐变多，直至600℃时CaBi4O7相完全消失。当煅烧温度继续升高的过程中，分别有Ca5Bi14O26(JCPDS卡片号No.48-0215)、Ca4Bi6O13(JCPDS卡片号No.42-1439)和Ca3Bi8O15(JCPDS卡片号No.49-0021)组份产生，随着温度升高至800℃最终产物则转变为Ca3Bi8O15单一相。
图2分别为不同退火温度所得样品的紫外可见漫反射光谱(DRS)，从DRS谱可以看出所合成的新型Ca-Bi-O系光催化功能材料在λ＞400nm的可见光区域均有不同程度的吸收。
图3分别为不同退火温度所得样品对亚甲基蓝废水溶液的可见光催化降解过程，所得材料的光催化活性顺序依次为S450＞S650＞S500＞S750＞S550＞S700＞S600＞S800，其中600℃和800℃下退火得到的单一物相CaBi2O4和Ca3Bi8O15降解效率相对比较低，而异质复合能够有效地提高半导体光催化剂的电荷分离率和光催化活性。
实施例2：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)所用钙盐为Ca(NO3)2，铋盐为BiCl3。
实施例3：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)所用钙盐为CaCl2，铋盐为：Bi(NO3)3。
实施例4：
制备步骤同实例1，不同之处是：步骤(1)取0.48g Ca(NO3)2和0.97g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中。
实施例5：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)取0.24g Ca(NO3)2和1.94g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中。
实施例6：
制备步骤同实施例1，不同之处是：制备前驱物过程中，不滴加聚马来酸。
实施例7：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)制备前驱物过程中，用浓氨水调其pH＝8。
实施例8：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)制备前驱物过程中，用浓氨水调其pH＝10。
实施例9：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)制备前驱物过程中，所得产物室温下用50mL水洗涤。
实施例10：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(2)退火工序中，300℃下预处理1小时。
实施例11：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(2)退火工序中，300℃下预处理10小时后，未经研磨即在高温下退火。
实施例12：
制备步骤同施实例1，不同之处是：步骤(2)退火工序中，研磨30分钟后，在450～800℃下退火15小时。
Claims (2)
1.一种Ca-Bi-O系可见光光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)制备前驱物
称取0.24～0.48g Ca(NO3)2和0.97～1.94g Bi(NO3)3溶于50mL乙二醇中，滴加0～1mL浓度为12wt％的聚马来酸，室温下搅拌4-5分钟，用浓氨水调pH为8～10，室温下搅拌20～24小时；将所得产物在室温下用50～100mL无水乙醇洗涤，然后离心分离，将固相产物在70℃温度干燥20～24小时，得前驱物；
所述浓氨水的浓度为25-28wt％；
(2)退火
取步骤(1)制备的前驱物，于300℃下预处理1-10小时，自然冷至室温，450～800℃下退火10～15小时，自然冷至室温，即得。
2.如权利要求1所述的Ca-Bi-O系可见光光催化材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中前驱物开始退火前先研磨10-30分钟。
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