CN101574656A - 纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法，涉及一种二氧化钛催化剂及其制备方法。本发明解决了现有高级氧化技术水处理过程中出水TOC的去除率难以提高的问题。本发明所述催化剂是由钛酸丁酯、无水乙醇、氯化钴、浓盐酸和蒸馏水制成。本发明方法如下：1.磁力搅拌条件下将钛酸丁酯滴入无水乙醇中；2.继续搅拌至1h，滴加浓盐酸，随后加入氯化钴，继续搅拌至澄清；3.继续搅拌至90min，滴加蒸馏水，静止陈化；4.干燥，研磨；5.烧结；得催化剂。本发明的催化剂活性好且稳定性高，有效地降低出水TOC；本发明制备方法工艺简单，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛催化剂及其制备方法，所述催化剂主要用于催化臭氧氧化降解饮用水中有机污染物。
背景技术
近年来，随着工农业水平的迅速发展及人民生活水平的不断提高，我国饮用水水源受到严重污染已是普遍问题。大量有毒有害的有机污染物如农药、化工产品及其他各类人造化学品排入自然水体，其中包括“持久性有机污染物(POPs)”和“内分泌干扰物(ECDs)”。上述有机物在自然水体中对水生生物的生存环境造成了巨大的威胁，同时对于人类本身而言，多种有机物由于具有低浓度、高危害且高稳定性等特征而不能被传统的常规工艺有效去除，且在水厂中的消毒过程中，如氯化消毒，产生了大量有毒有害的消毒副产物，对人类的生存健康状况产生了巨大的负面影响。因此，在饮用水水源受到有机污染不断加重的威胁下，研究新型的可以有效去除水中微量难降解有机物的工艺从而有效地提高饮用水水质，对我国的可持续性发展就具有极其重要的战略意义。臭氧作为一种强氧化剂，已经在饮用水和废水处理中得到了广泛的应用。但是由于它在氧化有机物上具有一定的选择性，只能氧化水中一部分有机污染物，因此臭氧的大规模应用具有一定的局限性。相比常规工艺和单独的臭氧化而言，催化臭氧化技术，即通过产生强氧化性的羟基自由基从而有效地去除水中各种有机污染物的一种高级氧化技术(AOPs)，被认为是一种具有广阔应用前景的水处理技术。与臭氧化有机物相比，产生的羟基自由基可以迅速且高效的无选择性氧化水中有机污染物。
异相催化臭氧化作为催化臭氧化的一种，是以金属、金属氧化物或其他固体物质作为催化剂催化臭氧分解，产生羟基自由基氧化水中有机物。作为一种半导体金属，二氧化钛因其无毒、价廉且性能稳定等特点被广泛应用于各个行业，在水处理中的高级氧化技术中则经常作为催化剂或者催化剂载体，且对其的研究工作主要集中于光催化氧化。然而研究证明，在无紫外线(UV)的条件下二氧化钛能催化臭氧产生羟基自由基，对稳定存在的有机污染物具有良好的降解效果。纳米级的二氧化钛随着粒径的减小，出现比表面积变大、表面原子配位不全、表面活性位置变多等优良性质，从而更具有更高的催化臭氧分解的活性，因而得到越来越多的关注和研究。然而在对纳米级二氧化钛催化臭氧化降解硝基苯的进一步研究表明，该催化剂虽然在催化臭氧化对于硝基苯有很高的去除率，但是对于硝基苯氧化分解生成的中间产物，如各种小分子羧酸，没有很好的去除效果，因此引起了中间产物在氧化过程中的积累，从而导致了出水TOC(总有机碳)去除率难以提高，没有从本质上达到饮用水的深度净化。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有高级氧化技术水处理过程中出水TOC的去除率难以提高的问题，而提供了一种纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂及其制备方法。本发明的催化剂活性好且稳定性高，能够催化臭氧化产生羟基自由基从而显著地提高水中的稳定性污染物降解率，而且能够显著强化对小分子羧酸等氧化中间产物的深度降解，有效地降低出水TOC。
本发明中纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂是由钛酸丁酯、无水乙醇、氯化钴、浓盐酸和蒸馏水制成，其中钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6。
本发明中纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以200～250r/min速度磁力搅拌的同时将钛酸丁酯滴入无水乙醇中，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，滴加钛酸丁酯的时间为12～15min，滴加完毕后继续搅拌；二、第一滴钛酸丁酯滴落后60min向步骤一处理后的反应液中滴加浓盐酸(作抑制剂)，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，滴加浓盐酸的时间为1～2min，随后加入氯化钴，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，继续搅拌；三、第一滴钛酸丁酯滴落90min后向步骤二处理后的反应液中滴加蒸馏水(作胶化剂)，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6，滴加蒸馏水时间为12～15min，滴加完毕得到凝胶，再将凝胶静止陈化0.5～2h；四、将陈化后的凝胶放入烘箱中，在100～105℃的条件下干燥3h，再经研磨后成为纳米级粉末；五、将纳米级粉末放入马弗炉内，以2℃/min速度升温至500℃，再烧结2h；即得到纳米级钴掺杂二氧化钛催化剂。
本发明所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂主要用于催化臭氧化处理饮用水；可采用现有的催化臭氧化法进行处理，前述催化臭氧化法中催化剂采用一次性投加方式，臭氧连续投加，工艺条件：臭氧通量为7mg/min，催化剂的投加量为0.1mg/L。在相同条件下，本发明出水TOC去除率比臭氧氧化法提高了27.4％以上，比TiO2催化臭氧化法提高了22％以上。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
1、本发明的催化剂采用溶胶凝胶法制备，使CoX+均匀分布至TiO2晶格中。
2、本发明的催化剂通过CoX+对TiO2的掺杂，改变TiO2晶型结构、表面官能团、表面羟基等表面特性，在促进臭氧在水中分解生成强氧化性的羟基自由基的基础上，同时提高了对小分子羧酸等中间产物的催化活性，从而实现了对出水TOC去除的大幅提高。
3、本发明的催化剂应用范围广，可在pH值＝2～12范围内催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物。
4、本发明的催化剂好且稳定性高，能够催化臭氧化产生羟基自由基从而显著地提高水中的稳定性污染物降解率，而且能够显著强化对小分子羧酸等氧化中间产物的深度降解，有效地降低出水TOC。
5、本发明制备方法简单易行，成本低廉，可降低催化臭氧化处理饮用水的成本，并且不易造成二次污染。
附图说明
图1是具体实施方式十一对出水TOC去除率曲线图，图1中-■-表示臭氧氧化出水TOC去除率曲线，-●-表示TiO2催化臭氧化出水TOC去除率曲线，-▲-表示CoX+掺杂TiO2催化臭氧化出水TOC去除率曲线；图2是具体实施方式十一对硝基苯的去除率曲线图，图2中-■-表示臭氧氧化硝基苯的去除率曲线，-●-表示TiO2催化臭氧化硝基苯的去除率曲线，-▲-表示CoX+掺杂TiO2催化臭氧化出水TOC去除率曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂是由钛酸丁酯、无水乙醇、氯化钴、浓盐酸和蒸馏水制成，其中钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6。
本实施方式所述催化剂的粒径为纳米级。本实施方式所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂主要用于催化臭氧化处理饮用水，可采用现有的催化臭氧化法进行处理，前述催化臭氧化法中催化剂采用一次性投加方式，臭氧连续投加，其工艺条件：臭氧通量为7mg/min，催化剂的投加量为0.1mg/L。在相同条件下，本实施方式出水TOC去除率比臭氧氧化法提高了27.4％以上，比TiO2催化臭氧化法提高了22％以上。并且本实施方式的催化剂应用范围广，可在pH值＝2～12范围内催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述浓盐酸的质量分数为36.5％。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为15～35∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为20～30∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为25∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式六：本实施方式纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以200～250r/min速度磁力搅拌的同时将钛酸丁酯滴入无水乙醇中，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，滴加钛酸丁酯的时间为12～15min，滴加完毕后继续搅拌；二、第一滴钛酸丁酯滴落后60min向步骤一处理后的反应液中滴加浓盐酸(作抑制剂)，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，滴加浓盐酸的时间为1～2min，随后加入氯化钴，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，继续搅拌；三、第一滴钛酸丁酯滴落90min后向步骤二处理后的反应液中滴加蒸馏水(作胶化剂)，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6，滴加蒸馏水时间为12～15min，滴加完毕得到凝胶，再将凝胶静止陈化0.5～2h；四、将陈化后的凝胶放入烘箱中，在100～105℃的条件下干燥3h，再经研磨后成为纳米级粉末；五、将纳米级粉末放入马氟炉内，以2℃/min速度升温至500℃，再烧结2h；即得到纳米级钴掺杂二氧化钛催化剂。
本实施方式所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂主要用于催化臭氧化处理饮用水，可采用现有的催化臭氧化法进行处理，前述催化臭氧化法中催化剂采用一次性投加方式，臭氧连续投加，其工艺条件：臭氧通量为7mg/min，催化剂的投加量为0.1mg/L。在相同条件下，本实施方式出水TOC去除率比臭氧氧化法提高了27.4％以上，比TiO2催化臭氧化法提高了22％以上。并且本实施方式的催化剂应用范围广，可在pH值＝2～12范围内催化臭氧化去除饮用水中痕量难降解有机污染物。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤二中所述浓盐酸的质量分数为36.5％。其它步骤及参数与具体实施方式三相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为15～35∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为20～30∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为25∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十一：本实施方式纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法是按下述步骤进行的一、以200～250r/min速度磁力搅拌的同时将钛酸丁酯滴入无水乙醇中，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，滴加钛酸丁酯的时间为15min，滴加完毕后继续搅拌；二、第一滴钛酸丁酯滴落后60min向步骤一处理后的反应液中滴加质量分数为36.5％的浓盐酸(作抑制剂)，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，滴加浓盐酸的时间为2min，随后加入氯化钴，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为30∶1，继续搅拌；三、第一滴钛酸丁酯滴落90min后向步骤二处理后的反应液中滴加蒸馏水(作胶化剂)，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6，滴加蒸馏水时间为15min，滴加完毕得到凝胶，再将凝胶静止陈化1h；四、将陈化后的凝胶放入烘箱中，在100℃的条件下干燥3h，再经研磨后成为纳米级粉末；五、将纳米级粉末放入马氟炉内，以2℃/min速度升温至500℃，再烧结2h；即得到纳米级钴掺杂二氧化钛催化剂。
以下述实验为例验证本实施方式的效果：
实验一：分别采用臭氧氧化法、TiO2催化臭氧化法及CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法对硝基苯初始浓度为3.075mg/L及水量为1L的硝基苯污水处理20min；上述三种方法臭氧和氧气均采用连续投加方式，臭氧通量为7mg/min；TiO2催化臭氧化法、CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法中所述催化剂采用一次性投加方式，催化剂投加量为0.1g/L，CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法中所述催化剂是采用本实施方式方法制备的；实验结果如图1所示。
由图1可知，相同反应条件下，本实施方式制备的催化剂对出水TOC去除率，与TiO2催化臭氧化法相比提高了22.0％，与臭氧氧化法相比提高了27.4％。
实验二：分别采用臭氧氧化法、TiO2催化臭氧化法及CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法对硝基苯初始浓度为60.2μg/L及水量为1L的硝基苯污水处理20min；上述三种方法臭氧均采用一次性投加方式，臭氧浓度为0.3mg/L，TiO2催化臭氧化法、CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法中所述催化剂采用一次性投加方式，催化剂投加量为0.1g/L，CoX+掺杂TiO2催化臭氧化法中所述催化剂是采用本实施方式方法制备的；实验结果如图2所示。
由图2可知，在相同反应条件下，本实施方式制备的催化剂对硝基苯的去除率与臭氧氧化法相比提高了40.04％，TiO2催化臭氧化法与臭氧氧化法相比提高了40.81％；可见，添加钴离子没有改变对硝基苯的去除特性。
采用实验一的方法，利用本实施方式制备的催化剂对pH值分别为2、4、6、7、8、9和12的硝基苯初始浓度为3.075mg/L及水量为1L的硝基苯污水处理20min，其步骤与参数与实验一相同；出水TOC去除率及硝基苯的去除率基本相同，不同pH值硝基苯污水的出水TOC去除率及硝基苯的去除率之差在±0.05％内。
Claims (10)
1、纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂，其特征在于纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂是由钛酸丁酯、无水乙醇、氯化钴、浓盐酸和蒸馏水制成，其中钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6。
2、根据权利要求1所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂，其特征在于所述浓盐酸的质量分数为36.5％。
3、根据权利要求1或2所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂，其特征在于钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为15～35∶1。
4、根据权利要求1或2所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂，其特征在于钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为20～30∶1。
5、根据权利要求1或2所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂，其特征在于钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为25∶1。
6、如权利要求1所述纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：一、以200～250r/min速度磁力搅拌的同时将钛酸丁酯滴入无水乙醇中，钛酸丁酯与无水乙醇体积比为1∶4，滴加钛酸丁酯的时间为12～15min，滴加完毕后继续搅拌；二、第一滴钛酸丁酯滴落后60min向步骤一处理后的反应液中滴加浓盐酸，酞酸丁酯与浓盐酸的体积比为12∶1，滴加浓盐酸的时间为1～2min，随后加入氯化钴，钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为10～40∶1，继续搅拌；三、第一滴钛酸丁酯滴落90min后向步骤二处理后的反应液中滴加蒸馏水，蒸馏水与酞酸丁酯的体积比为5∶6，滴加蒸馏水时间为12～15min，滴加完毕得到凝胶，再将凝胶静止陈化0.5～2h；四、将陈化后的凝胶放入烘箱中，在100～105℃的条件下干燥3h，再经研磨后成为纳米级粉末；五、将纳米级粉末放入马氟炉内，以2℃/min速度升温至500℃，再烧结2h；即得到纳米级钴掺杂二氧化钛催化剂。
7、根据权利要求6所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述浓盐酸的质量分数为36.5％。
8、根据权利要求6或7所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为15～35∶1。
9、根据权利要求6或7所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为20～30∶1。
10、根据权利要求6或7所述的纳米级钴离子掺杂二氧化钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤二中钛酸丁酯中Ti元素与氯化钴中Co元素的摩尔比为25∶1。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20091111 |