CN101570585A - 一种溶致色彩响应透明膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工、材料技术领域，具体涉及一种溶致色彩响应透明膜材料及其制备方法。采用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等方法，制备平均粒径100－500nm、粒径分布窄、玻璃化转变温度为0－100℃的带亲水基团聚合物乳胶，将其涂敷在基材上干燥，水分挥发后可自组装形成三维有序周期性排列的无色透明膜。这种透明膜材料具有快速溶致色彩响应性和宽范围可逆调节的特点，当膜接触溶剂时，无色透明膜材料可转变为色彩绚丽的彩色膜材料，随着溶剂挥发，颜色消失。该材料具有优异的力学性能、溶致色彩响应可逆性，生产过程简单、环保、无毒、可直接进行大面积制备。可广泛用于色彩响应、光学及检测传感器、仿生、装饰、印刷、防伪等的薄膜或涂层材料。

Description

一种溶致色彩响应透明膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化工、材料技术领域，具体涉及一种溶致色彩响应透明膜材料及其制备方法。更具体地，本发明涉及的溶致色彩响应透明膜材料，当膜材料与溶剂接触，可产生溶致色彩响应现象，由无色透明膜材料转变为色彩绚丽的彩色膜材料。

背景技术

光子晶体是由周期性介电结构或者他们的反向结构在二维或三维方向上有序排列构成的。光子晶体的一个有趣的应用就是它的结构性颜色，结构性颜色亮度高、饱和度高、彩虹色和永不退色，人们有可能设计光子晶体产生不同的颜色应用于色彩响应材料、光子墨水、光学传感器材料、仿生材料、装饰材料、印刷材料、色彩显示材料、涂层材料、防伪材料、光电转换材料等。

自1997年Asher等(J.H.Holtz，S.A.Asher，Nature，1997，389(6653)：829-832.)开发了光子晶体智能传感材料以来，科学家们已研究出可响应不同外界环境的光子晶体材料。如化学响应光子晶体材料(如：Y.L.Lee，P.V.Braun，Adv.Mater.，2003，15(7-8)：563-566.)、光化学响应光子晶体材料(如：M.Kamenjicki，S.A.Asher，Macromolecules，2004，37(22)：8293-8296.)、物理响应光子晶体材料(如：虎桂芳，王建颖，周谧，冯岩，高建平，高分子材料科学与工程，2008，24(4)：14-180)、溶剂响应性光子晶体材料(如：Takeoka Y，Watanabe M.Langmuir，2003，19(23)：9554～9557.)、生物响应性光子晶体材料(如：J.P.Walker，S.A.Asher，Anal.Chem.，2005，77(6)：1596-1600.)等。通过改变不同外界环境，引起光子晶体颜色的变化。但大多数外界响应功能的光子晶体材料是由硬的无机微球(如二氧化硅、二氧化钛)或硬的聚合物微球(如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等)组成，材料柔性差，难于形成柔软的膜材料和难以进行大面积制备。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单、操作方便、可常温固化成膜、可大面积制备的具有优异机械性能的溶致色彩响应透明膜材料。所述的溶致色彩响应透明膜材料，是采用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合等方法制备带亲水性基团的聚合物乳胶，将这种聚合物乳胶涂敷在平整基材上，水分挥发后，自组装形成三维有序排列的透明无色膜，通过溶剂对膜的润湿，获得溶致色彩响应的。

本发明的另一个目的是提出该溶致色彩响应透明膜材料的制备方法。

本发明所述的聚合物乳胶，是由至少一种亲水性烯类单体和至少一种疏水性烯类单体通过乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法或细乳液聚合法制备的。

本发明所述的聚合物乳胶，其中亲水性烯类单体占总烯类单体用量的10-80wt％。

本发明所述的聚合物乳胶，单分散性好、乳胶粒子平均粒径100-500nm，玻璃化转变温度为0-100℃。

本发明所述的聚合物乳胶单分散性好，乳胶粒子平均粒径优选为100-400nm。

本发明所述的聚合物乳胶玻璃化转变温度优选为0-60℃。

本发明所述聚合物乳胶中的亲水性烯类单体，为C₃-C₃₀的烯基羧酸、C₂-C₁₅的丙烯酸羟烷基酯、C₆-C₃₀的烯类酸酐、C₄-C₃₀的丙烯酰胺单体、C₄-C₂₀的醋酸乙烯酯、C₇-C₁₈的乙烯基烷氧基硅烷中的一种或几种。

本发明所述聚合物乳胶中的亲水性单体的非限定性实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁基丙烯酸、十二烷基丙烯酸、顺丁烯二酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-(3-二甲胺丙基)丙烯酰胺、二甲胺基丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-3-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸-5-羟基戊酯、丙烯酸-6-羟基己酯、醋酸乙烯酯、乙烯基三氯硅烷、乙烯基硅酸乙酯、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯二甲基硅烷、甲基乙烯二乙氧基硅烷或乙烯基三乙基氧基硅烷中的一种或几种。

本发明所述聚合物乳胶的疏水性烯类单体，为C₁-C₃₀的丙烯酸烷基酯、C₁-C₃₀的甲基丙烯酸烷基酯、C₂-C₃₀的含氟烯类单体、C₂-C₃₀的烷基烯类单体、C₈-C₃₀的乙烯基芳香族化合物。

本发明所述聚合物乳胶中的疏水性单体的非限定性实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸-1，2-二苯乙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯基环己酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-氟-α-甲基苯乙烯、1H，1H-全氟环己基甲酯等。

本发明所述的溶致色彩响应透明膜材料的制备方法，具体步骤如下：

首先，是在40-100℃的温度下，通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合、细乳液聚合法制备带亲水性基团的聚合物乳胶。

然后，将这种聚合物乳胶涂敷在平整基材上，在5-150℃干燥温度下，待水分挥发后，聚合物乳胶自组装形成三维有序的周期性排列的无色透明膜，通过控制聚合物乳胶粒径大小、外加溶剂，获得溶致色彩响应性。

所述溶致色彩响应透明膜材料，使用的溶剂为不溶解聚合物的极性溶剂，如水、无机物水溶液、分子量30-5000的常用极性溶剂、有机硅油类溶剂，由一种或一种以上构成。

所述溶剂为水、无机物水溶液、醇类溶剂、醚类溶剂、有机硅油类溶剂、酰胺类溶剂等，由一种或一种以上构成。

所述溶剂非限定性实例是水、氨水、氯化钠水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚醋酸酯、石油醚、二甲基亚砜、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、分子量100-5000的有机硅油等。

所述溶致色彩响应透明膜材料，是带亲水基团聚合物乳胶在0-150℃干燥温度下，在聚合物的玻璃化转变温度以上，待水分挥发后形成的。

所述溶致色彩响应透明膜材料，优选带亲水基团聚合物乳胶在0-100℃干燥温度下，在聚合物的玻璃化转变温度以上，待水分挥发后形成的。

如果需要(如希望增加聚合物乳胶的稠度、流平性、降低成膜温度等时)，本发明的聚合物乳胶还可以包含各种适用的助剂，只要它们不显著地对本发明材料带来不利的影响。所述助剂的非限定性实例包括消泡剂、成膜助剂、增稠剂、流平剂、抗老化剂、紫外吸收剂、pH调节剂及其任意结合。

所述助剂用量为膜材料总量的0-20.0wt％。

所述溶致色彩响应透明膜材料，是当溶剂与膜接触，无色透明膜材料转变为色彩绚丽的彩色膜材料，随着溶剂挥发，颜色消失，溶致色彩响应现象具有可逆的特性。

所述溶致色彩响应透明膜材料，膜材料的溶致色彩在可见光区域内可调，无须添加任何色素。

所述溶致色彩响应透明膜材料，是膜与溶剂接触，导致聚合物乳胶亲水层折射率的差别，产生的结构颜色。

本发明的溶致色彩响应透明膜材料，制备工艺简单，环保无毒，并且容易操作。

本发明溶致色彩响应透明膜材料的制备过程对压力没有特别的要求，只要它不会明显地不利地影响本发明溶致色彩响应透明膜材料的制备过程。上述本发明溶致色彩响应透明膜材料和聚合物乳胶的制备过程中没有提及但可能涉及的其它工艺条件可以同常规的溶致色彩响应透明膜材料和聚合物乳胶的制备条件。

本发明提出的一种溶致色彩响应透明膜材料及其制备方法，具有以下优点：与传统的溶致色彩响应膜材料相比，溶致色彩响应透明膜材料直接从带亲水基团聚合物乳胶获得，采用带亲水基团聚合物乳胶在水分挥发后自组装形成的三维有序周期性排列对溶剂响应获得的结构颜色。这种透明膜材料具有优异的机械性能，能快速溶致色彩响应和宽范围可逆调节，当膜接触溶剂时，无色透明膜材料可转变为色彩绚丽的彩色膜材料，随着溶剂挥发，颜色消失。制备工艺简单、操作方便、可常温固化成膜，并可大面积施工和使用，膜材料的溶致色彩可调，具有强度高、柔韧性好、良好附着力等优异机械性能。

采用本发明方法，带亲水性基团的聚合物乳胶膜与溶剂氢键作用，引起聚合物乳胶亲水层折射率的变化，产生的溶致色彩响应现象。所制备的溶致色彩响应透明膜材料，可以用作可广泛用于色彩响应、光学及检测传感器、仿生、装饰、印刷、防伪等的薄膜或涂层材料等的原料，并且可以按照溶致色彩响应透明膜材料的常规应用方法用于上述产品。该溶致色彩响应透明膜材料在使用时可以按照具体用途直接用水稀释聚合物胶乳至所需程度。

本发明制备的溶致色彩响应透明膜材料，可以应用于玻璃、金属、陶瓷、混凝土、塑料表面，可以采用常规乳液膜材料的施工方法用于上述产品，非限定性方法如淋涂、喷涂、刷涂、浇注等。

除非另有指明，本文中使用的所有百分比和比率均以重量计。

本文涉及的术语“结构颜色(Structural Color)”是指颜色的产生是由自然光与波长尺度相似的微结构相互作用而获得，无须添加任何色素。参见Jian Zi，Xindi Yu，Yizhou Li，at el，PNAS，2003，100：12576-12578和Shuichi Kinoshita，Shinya Yoshioka，ChemPhysChem 2005，6：1442-1459。

本文涉及的术语“聚合物胶乳”是指采用乳液聚合法、分散聚合法、悬浮聚合法、细乳液聚合法获得的聚合物乳胶粒子，大小均匀、粒径分布窄。

附图说明

图1为该溶致色彩响应透明膜材料的可逆响应。

图2为溶致色彩响应透明膜材料的溶致色彩照片，通过控制制备条件，可以得到不同色彩的溶致色彩响应透明膜材料。

具体实施方式

下列实施例进一步描述和证明了本发明范围内的优选实施方案。所给的这些实施例仅仅是说明性的，不可理解为是对本发明的限制。

以下各实施例中制备溶致色彩响应透明膜材料的各步骤都在常压下进行，除非另有指明。

本发明制得的溶致色彩响应透明膜材料性能表征如下：

乳液TEM照片由日本JEOL 2010高分辨透射电镜(HETEM)观察得到。

溶致色彩响应透明膜材料截面形貌由Philips公司的XL30扫描电镜(SEM)观察得到。

各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1：

将烯类单体如甲基丙烯酸甲酯∶丙烯酸2-羟乙酯∶醋酸乙烯酯∶甲基乙烯基二甲氧基硅烷按30∶20∶20∶30比例混合，采用乳液聚合方法制备单分散聚合物乳胶。

实施例2：

将烯类单体如丙烯酸丁酯∶甲基丙烯酸∶苯乙烯∶甲基丙烯酰胺按60∶10∶20∶10比例混合，采用分散聚合方法制备单分散聚合物乳胶。

实施例3：

将烯类单体如甲基苯乙烯∶全氟丙基乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸丁酯按40∶10∶40∶10比例混合，采用悬浮聚合方法制备聚合物乳胶。

实施例4：

将烯类单体如甲基丙烯酸己酯∶丙烯酰胺∶甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯∶顺丁烯二酸酐按10∶10∶20∶40∶20比例混合，采用细乳液聚合方法制备聚合物乳胶。

实施例5：

将烯类单体如醋酸乙烯酯∶丙烯酸环己酯∶N-异丙基丙烯酰胺按10∶20∶70比例混合，采用分散聚合方法，制备聚合物乳胶。

实施例6：

将烯类单体如甲基丙烯酸乙酯∶N-羟乙基全氟辛酰胺∶甲基丙烯酸己酯∶丙烯酸-6-羟基己酯按20∶25∶30∶25比例混合，采用细乳液聚合方法，制备聚合物乳胶。

实施例7：

将实施例1的聚合物乳胶均匀涂敷在玻璃板上，在60℃干燥10小时，得到无色透明膜材料，在上面滴加水，可以观察到蓝色结构颜色出现。

实施例8：

将实施例2的聚合物乳胶9克、增稠剂0.2克、流平剂0.3克混合均匀，均匀涂敷在光滑纸板上，在5℃干燥48小时，得到无色透明膜材料，在上面滴加乙醇，可以观察到绿色结构颜色出现。

实施例9：

将实施例3的聚合物乳胶均匀涂敷在PP塑料板上，在100℃干燥1小时，得到无色透明膜材料，将膜浸入丙二醇二甲醚溶剂中，可以观察到红色结构颜色出现。

实施例10：

将实施例4的聚合物乳胶8克、成膜助剂1克、增稠剂0.1克、流平剂0.2克混合均匀，均匀涂敷在玻璃板上，在120℃干燥1小时，得到无色透明膜材料，将膜浸入N-甲基吡咯烷酮溶剂中，可以观察到蓝色结构颜色出现。

实施例11：

将实施例5的聚合物乳胶均匀涂敷在硅片上，在50℃干燥24小时，得到无色透明膜材料，在上面滴加有机硅油，可以观察到黄色结构颜色出现。

实施例12：

将实施例6的聚合物乳胶均匀涂敷在环氧树脂板上，在30℃干燥48小时，得到无色透明膜材料，在上面滴加氯化钠水溶液，可以观察到绿色结构颜色出现。

Claims (8)

1.一种溶致色彩响应透明膜材料，其特征在于采用乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合或细乳液聚合的方法，制备平均粒径在100～500nm、玻璃化转变温度为0～100℃的带亲水性基团的聚合物乳胶，再将聚合物乳胶涂敷在平整基材表面，水分挥发后自组装形成三维有序周期性排列的无色透明膜，当膜接触不溶解聚合物乳胶的极性溶剂时，引起聚合物乳胶亲水层折射率的变化，无色透明膜材料转变为色彩绚丽的彩色膜材料，随着溶剂挥发，颜色消失；其中，带亲水性基团的聚合物乳胶，是由至少一种亲水性烯类单体和至少一种疏水性烯类单体制备的，亲水性烯类单体占总烯类单体用量的10～80wt％。

2.根据权利要求1所述的溶致色彩响应透明膜材料，其特征是溶剂为不溶解聚合物乳胶的极性溶剂，具体为水、无机物水溶液、有机硅油类溶剂或分子量30～5000的常用极性溶剂中的一种或一种以上。

3.根据权利要求2所述的溶致色彩响应透明膜材料，其特征是溶剂为水、氨水、氯化钠水溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、丙二醇丁醚醋酸酯、石油醚、二甲基亚砜、甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或分子量100-5000的有机硅油中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的溶致色彩响应透明膜材料，其特征是聚合物乳胶中的亲水性烯类单体，为C₃～C₃₀的烯基羧酸、C₂～C₁₅的丙烯酸羟烷基酯、C₆～C₃₀的烯类酸酐、C₄～C₃₀的丙烯酰胺单体、C₄～C₂₀的醋酸乙烯酯或C₇～C₁₈的乙烯基烷氧基硅烷中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的溶致色彩响应透明膜材料，其特征是聚合物乳胶中的疏水性烯类单体，为C₁-C₃₀的丙烯酸烷基酯、C₁-C₃₀的甲基丙烯酸烷基酯、C₂-C₃₀的含氟烯类单体、C₂-C₃₀的烷基烯类单体、C₈-C₃₀的乙烯基芳香族化合物。

6.一种如权利要求1所述的溶致色彩响应透明膜材料的制备方法，具体步骤如下：

首先，在40～100℃的温度下，将亲水性烯类单体和疏水性烯类单体通过乳液聚合、分散聚合、悬浮聚合或细乳液聚合法制备带亲水性基团的聚合物乳胶，亲水性烯类单体占总烯类单体用量的10～80wt％；

然后，将这种聚合物乳胶涂敷在平整基材上，在5-150℃干燥温度下，待水分挥发后，聚合物乳胶自组装形成三维有序的周期性排列的无色透明膜，通过控制聚合物乳胶粒径大小、外加溶剂，获得溶致色彩响应性。

7.一种如权利要求1至6任一项的溶致色彩响应透明膜材料，在色彩响应、光学及检测传感器、仿生、装饰、印刷、防伪的薄膜或涂层材料方面的应用。

8.根据权利要求1至7任一项的溶致色彩响应透明膜材料，作为透明膜或涂层材料应用于玻璃、硅片、金属、陶瓷、混凝土、塑料表面。

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