CN101570319B - 一种生产超净高纯氢氟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产超净高纯氢氟酸的方法，包括以下步骤：(1)排空***内空气；(2)将计量后的液态氟化氢原料加料进入带换热器的粗馏釜进行粗馏；(3)在粗馏釜内，控制粗馏釜内压力小于0.2MPa，加入氧化剂；(4)在粗馏釜内反复进行冷凝回流、汽化；(5)自水冷凝器顶部出口导出的气体从喷淋吸收塔的底部进入，并被自该塔塔顶喷入的喷淋吸收液吸收；(6)进行氢氟酸气化，气化后的氢氟酸通入吸收塔中进行吸收；(7)将冷凝器出口的氢氟酸通入吸收塔中用超纯水进行吸收，吸收为48％～49％的有水氢氟酸溶液；(8)将48％～49％的氢氟酸溶液进行二次精馏；(9)二次精馏后经过两级过滤，制成48％的超净高纯氢氟酸成品。本发明既提高了超净高纯氢氟酸的纯度，又增加了经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产超净高纯氢氟酸的方法，尤其涉及一种以液态氟化氢为主要原料生产超净高纯氢氟酸的方法。
背景技术
氢氟酸(hydrofluoric，HF)，相对分子量20.1，无色液体或气体；具有强烈刺激性气味，20℃以下，它是无色透明的发烟液体，与金属氧化物、氢氧化钠和碳酸盐反应生成金属氟盐，具有溶解硅和硅酸盐的性质，与三氧化硫或氯磺酸生成氟磺酸，与卤代芳烃、醇、烯、烃类反应生成含氟有机物，溶于水生成腐蚀性很强的酸。熔点-83.7℃，沸点19.5℃，易溶于水，相对密度(25℃)(水＝1)1.15g/cm(40％重量)。超净高纯氢氟酸具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和强腐蚀性等特点。超净高纯氢氟酸主要可与硝酸、冰醋酸、过氧化氢及氢氧化铵等配制使用，主要用于超大规模集成电路工艺技术的生产。随着电子、信息、通讯行业的迅猛发展，对试剂氢氟酸的纯度、杂质等的要求越来越高，需求量也相应骤增，一般的高纯氢氟酸已远不能满足市场的苛刻要求，制备超净高纯氢氟酸便成了氟化氢生产企业深加工和提高产品附加值的方向之一。超净高纯氢氟酸作为集成电路(IC)制造的关键性基础化工材料之一，主要用于芯片的清洗和腐蚀，它的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响。
目前普遍采用工业无水氢氟酸加高锰酸钾反应后，直接精馏纯化制取超净高纯氟化氢，此种方法制得氢氟酸纯度较低，特别是氢氟酸中三氟化砷分离不完全，故该方法生产的超净高纯氢氟酸在超大规模集成电路(微电子工业)中难以适用，同时，生产过程中工艺参数不易控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生产超净高纯氢氟酸的方法，以有效根除氢氟酸中的杂质，大大提高产品纯度，以适用于微电子工业技术，尤其是超大规模集成电路。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种生产超净高纯氢氟酸的方法，包括以下步骤：
(1)排空***内空气；
(2)将计量后的液态氟化氢原料加料进入带换热器的粗馏釜进行粗馏；
(3)在粗馏釜内，控制粗馏釜内压力小于0.2Mpa，加入氧化剂，使液态氟化氢中含有的大量二氧化硫和三氟化砷生成难以挥发的化合物；然后加入重量浓度为30％的过氧化氢；
(4)在粗馏釜内30～50℃的温度下蒸出的气体连续上升，经粗馏塔，而后进入直接装在该塔顶部的水冷凝器，并反复进行冷凝回流、汽化，气、液两相在水冷凝器内及粗馏塔的上部反复密切接触，控制水冷凝器的顶部出口导出的气体温度10～20℃；
(5)自水冷凝器顶部出口导出的气体从喷淋吸收塔的底部进入，并被自该塔塔顶喷入的喷淋吸收液吸收；
(6)待水冷凝器顶部出口导出的气体达液态氟化氢的重量1～2％时，调整冷凝器出口温度为20～35℃，进行氢氟酸气化，气化后的氢氟酸通入吸收塔中进行吸收；
(7)将冷凝器出口的氢氟酸通入吸收塔中用超纯水进行吸收，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，冷凝器出口温度为20～40℃，冷凝后的液体吸收为48％～49％的有水氢氟酸溶液；
(8)将48％～49％的氢氟酸溶液进行二次精馏，塔底温度为110～130℃之间，塔顶出口温度为105～110℃；
(9)从二次精馏出来的经纯化后的氟化氢气体经冷凝器冷却后，经过两级过滤，过滤后经自动灌装制成48％的超净高纯氢氟酸成品。
步骤(1)的具体步骤为：用氮气净化***，排空***内空气，维持室温为19.7-24.7℃，操作部位温度为22.09-22.31℃，湿度保持在40％。
步骤(3)加入的氧化剂优选为高锰酸钾溶液、(NH4)2S2O8或KHF2中的任一种或其组合，氧化剂的加入量为原料总重的0.5～2.5％。
步骤(3)中过氧化氢的加入量为原料总重的1～3％。
步骤(5)经吸收后形成的浓度为50～60％的酸溶液，用于其它工艺或者作为商品外卖。
步骤(9)的过滤为：在百级超净间经一级0.2μm微孔滤膜过滤后，再进入二级0.05μm微孔滤膜过滤。
本发明的方法充分利用了液态氟化氢与液态氟化氢中各杂质的沸点不同，在不同温度下，除去不同的杂质，尤其是硅，使得到的超净高纯氢氟酸杂质含量降到最低。本发明利用了氧化剂高锰酸钾或(NH4)2S2O8和KHF2，同时利用了过氧化氢的强氧化性，把液态氟化氢中含有的大量二氧化硫和三氟化砷氧化生成难以挥发的三氧化硫和K2AsF7。这些化合物的沸点较高，在粗馏的过程中不易被带出而存在于粗馏釜底部排出***外卖。本发明即提高了超净高纯氢氟酸的纯度，又增加了经济效益和环保效益。
本发明方法与目前的生产工艺相比较有如下优点：
(1)通过各物质的沸点不同，利用高锰酸钾或(NH4)2S2O8和KHF2及双氧水的强氧化性，彻底解决了硅和三价砷等不易除去的难题，同时进行二次精馏，使得产品的纯度进一步提高，制得的超净高纯氢氟酸达到半导体SEMI-C12标准，满足于微电子工业技术，尤其是超大规模集成电路的需要。成品指标为：纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
(2)本发明生产过程中所产生的废酸溶液，含量一般为氢氟酸、氟硅酸等，浓度大约50～60％，可用于冰晶石生产线，大大缓解了环保压力，降低了消耗，节约了成本。
(3)本发明对氢氟酸半成品进行两次膜过滤，使得超净高纯氢氟酸中颗粒杂质含量降到最低，达到半导体SEMI-C12标准。颗粒数为0.2μm≤50个。本发明的方法解决了目前不能或难以制备超净高纯氢氟酸的问题，利用本发明的方法可以进行规模化生产，效率高、工艺过程容易控制、安全环保、可实施性强，具有很好的社会效益和经济效益，易于推广应用。
具体实施方式
实施例1
本实施例的方法具体为：用氮气净化***，排空***内空气，维持室温22.2℃，操作部位温度为22.2℃，湿度保持在40％。将350kg的液态氟化氢原料自贮瓶内流出，加入带换热器的粗馏釜。在粗馏釜内，控制粗馏釜内压力小于0.2Mpa，加入(NH4)2S2O8，其加入量为5.25kg，使液态氟化氢中含有的大量二氧化硫和三氟化砷生成难以挥发的化合物；然后加入30％(重量比)的过氧化氢，过氧化氢的加入量为7kg。在粗馏釜内温度为30～50℃下蒸出的气体连续上升，经粗馏塔，而后进入直接装在该塔顶部的水冷凝器，并反复进行冷凝回流、汽化，气、液两相在水冷凝器内及粗馏塔的上部反复密切接触，控制水冷凝器的顶部出口导出的气体温度15℃。自水冷凝器顶部出口导出的气体从喷淋吸收塔的底部进入该塔，并被自该塔塔顶喷入的喷淋吸收液吸收，吸收成50～60％的酸溶液，用于本公司其它工艺使用或作为商品外卖。待水冷凝器顶部出口导出的气体达无水氢氟酸的重量1.5％时，调整冷凝器出口温度为35℃，进行氢氟酸气化，气化后的氢氟酸通入吸收塔中进行吸收。将冷凝器出口的氢氟酸通入吸收塔中用超纯水进行吸收，塔釜温度为50℃，塔身温度为45℃，冷凝器出口温度30℃，冷凝后的液体吸收为48％～49％的有水氢氟酸溶液。将48％～49％的氢氟酸溶液进行二次精馏，塔底温度为120℃之间，塔顶出口温度为105℃；从二次精馏出来的，纯化过的氟化氢气体经冷凝器冷却后，在百级超净间经一级0.2μm微孔滤膜过滤后，再进入二级0.05μm微孔滤膜过滤(颗粒数为0.3μm≤100个)，过滤后得630kg 48％(wt)的超净高纯氢氟酸成品。分析结果：颗粒数为0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
实施例2
本实施例的方法具体为：用氮气净化***，排空***内空气。维持室温23.5℃，操作部位在22.3℃，湿度保持在40％，将250kg的液态氟化氢原料自贮瓶内流出，加入带换热器的粗馏釜。在粗馏釜内，控制粗馏釜内压力小于0.2Mpa，加入2.5kg KHF2，使工业无水氟化氢中含有的大量二氧化硫和三氟化砷生成难以挥发的化合物；然后加入30％(重量比)的过氧化氢，过氧化氢占工业无水氟化氢加量的5kg。在粗馏釜内温度为30～50℃下蒸出的气体连续上升，经粗馏塔，而后进入直接装在该塔顶部的水冷凝器，并反复进行冷凝回流、汽化，气、液两相在水冷凝器内及粗馏塔的上部反复密切接触，控制水冷凝器的顶部出口导出的气体温度20℃。自水冷凝器顶部出口导出的气体从喷淋吸收塔的底部进入该塔，并被自该塔塔顶喷入的喷淋吸收液吸收，吸收成50～60％酸溶液，用于本公司其它工艺或外卖。待水冷凝器顶部出口导出的气体达无水氢氟酸的重量2％时，调整冷凝器出口温度为35℃，进行氢氟酸气化，气化后的氢氟酸通入吸收塔中进行吸收。将冷凝器出口的氢氟酸通入吸收塔中用超纯水进行吸收，塔釜温度为60℃，塔身温度为50℃，冷凝器出口温度40℃，冷凝后的液体吸收为48％～49％的有水氢氟酸溶液。将48％～49％的氢氟酸溶液进行二次精馏，塔底温度为130℃之间，塔顶出口温度控制在110℃；从二次精馏出来的，纯化过的氟化氢气体经冷凝器冷却后，在百级超净间经一级0.2μm微孔滤膜过滤后，再进入二级0.05μm微孔滤膜过滤(颗粒数为0.3μm≤100个)，过滤后得390kg 49％(wt)的超净高纯氢氟酸成品。分析结果：颗粒数为0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明，而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种生产超净高纯氢氟酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)排空***内空气；
(2)将计量后的液态氟化氢原料加料进入带换热器的粗馏釜进行粗馏；
(3)在粗馏釜内，控制粗馏釜内压力小于0.2MPa，加入氧化剂，使液态氟化氢中含有的大量二氧化硫和三氟化砷生成难以挥发的化合物；然后加入重量浓度为30％的过氧化氢；过氧化氢的加入量为原料总重的1～3％；其中，氧化剂为高锰酸钾溶液、(NH4)2S2O8或KHF2中的任一种或其组合，氧化剂的加入量为原料总重的0.5～2.5％；
(4)在粗馏釜内30～50℃的温度下蒸出的气体连续上升，经粗馏塔，而后进入直接装在该塔顶部的水冷凝器，并反复进行冷凝回流、汽化，气、液两相在水冷凝器内及粗馏塔的上部反复密切接触，控制水冷凝器的顶部出口导出的气体温度为10～20℃；
(5)自水冷凝器顶部出口导出的气体从喷淋吸收塔的底部进入，并被自该塔塔顶喷入的喷淋吸收液吸收；
(6)待水冷凝器顶部出口导出的气体达到液态氟化氢重量的1～2％时，调整冷凝器出口温度为20～35℃，进行氢氟酸气化，气化后的氢氟酸通入吸收塔中进行吸收；
(7)将冷凝器出口的氢氟酸通入吸收塔中用超纯水进行吸收，塔釜温度为40～60℃，塔身温度为40～50℃，冷凝器出口温度为20～40℃，冷凝后的液体吸收为48％～49％的有水氢氟酸溶液；
(8)将48％～49％的氢氟酸溶液进行二次精馏，塔底温度为110～130℃之间，塔顶出口温度为105～110℃；
(9)从二次精馏出来的经纯化后的氟化氢气体经冷凝器冷却后，经过两级过滤，即先在百级超净间经一级0.2μm微孔滤膜过滤后，再进入二级0.05μm微孔滤膜过滤；过滤后经自动灌装制成48％的超净高纯氢氟酸成品；其中得到氢氟酸成品的颗粒数为0.2μm≤50个，纯度：阴离子≤25ppb，阳离子≤0.03ppb。
2.根据权利要求1所述的生产超净高纯氢氟酸的方法，其特征在于：步骤(1)的具体步骤为：用氮气净化***，排空***内空气，维持室温为19.7～24.7℃，操作部位温度为22.09～22.31℃，湿度保持在40％。
3.根据权利要求1所述的生产超净高纯氢氟酸的方法，其特征在于：步骤(5)经吸收后形成的浓度为50～60％的酸溶液，用于其它工艺或者作为商品外卖。
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