CN101568674B - 纤维素-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纤维素/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，尤其涉及使用间规二单元组基团的含量为53到60％且皂化度至少为99％的聚乙烯醇的纤维素/聚乙烯醇复合纤维，及其制备方法。此外，本发明提供制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法及由此制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维，其中该方法包括纺丝原液和交联并固化复合纤维的步骤，同时在固化处理期间具有交联剂。

Description

纤维素-聚乙烯醇复合纤维及其制备方法

相关申请的交叉引用

本申请享有于2006年12月26日向韩国工业产权局提出的韩国专利申请No.10-2006-0133760的优先权和权益，在此出于各种目的将其全文引入作为参考。

背景技术

(a)技术领域

本发明涉及纤维素/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。

(b)相关技术描述

纤维素具有通过分子链之间或分子链内部之间的强氢键构成的晶体结构，因此很难用一般溶剂溶解。通常，能够破坏所述晶体结构的N-甲基吗啉-N-氧化物(下称“NMMO”)用作溶解纤维素的溶剂。

和制备聚酯和粘液丝(viscose rayon)的一般方法相比，使用溶液制备纤维素纤维的方法(其中纤维素溶于NMMO中)具有能量消耗较少和用水量较少的优势，这是因为NMMO可再循环。此外，和粘液丝方法不同，使用NMMO的方法具有较少的空气污染或水污染问题，因为NMMO无毒且几乎全部NMMO均可回收和再循环。

美国专利No.2,179,181(Graenacher等)首先提出了这种制备纤维素纤维的方法，其后续技术被认为是通过使用NMMO溶剂制备纤维素溶液的常规方法。

美国专利No.4,142,913和4,144,080提出下列方法：通过用NMMO溶剂(水含量的百分比：22wt％)混合纤维素浆片而溶解纤维素并将它们溶胀，然后通过蒸馏除去在组合物中的过量水。该方法可提供固定的工作条件，因为在该方法中，纤维素预先充分溶胀，然后，可纤维化的溶液在减压条件下通过蒸馏水而制备。然而，该方法需要长的溶解时间且缺陷在于纤维素分解且NMMO褪色。

美国专利No.4,211,574公开了下列制备方法：在85-95℃将浆片浸入液化NMMO溶剂(水含量：15wt％)中，该温度超过其沸点，将它们溶胀，然后将它们搅拌并加热而没有使其稠化。然而，该方法的缺点在于不能制备均相溶液，因为浆片表面形成凝胶膜，该凝胶膜阻止NMMO溶剂渗入浆片。

美国专利No.5,584,919公开下列制备溶液的方法：在50-60℃在研磨机中研磨并掺合固态NMMO(熔点：78℃)和纤维素浆片以制造粒状的混合颗粒，并将所述颗粒引入挤出机以制备溶液。然而，该方法的缺点在于难以制备并处理固态NMMO，也难以将该方法用于连续处理。

此外，下列技术是已知的通过使用纤维素、NMMO溶剂和聚合树脂制备纤维素纤维的方法。

美国专利No.3,447,939、3,508,941和4,255,300提出通过使用纤维素和聚乙烯醇(PVA)溶于NMMO的溶液制备纤维素纤维的方法。

此外，美国专利No.6,245,837公开了通过将纤维素和聚乙烯、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和类似物的混合物溶于NMMO而制造强度为27cN/tex的纤维的方法。然而，该方法的缺点在于通过该方法制备的纤维素纤维的强度太低，不能用于一般工业或轮胎帘线。

韩国专利公开No.2005-0003124公开了通过掺合0.1到30wt％的聚乙烯醇和纤维素制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维。然而，该方法不能用于工业应用，因为掺入原液(dope)中的聚乙烯醇被洗脱到洗涤槽中且难以再循环NMMO。

发明概要

本发明的一方面在于提供满足工业纤维所需的性质的纤维素/聚乙烯醇复合纤维，及其制备方法，其中在洗涤过程期间聚乙烯醇的洗脱率低，且易于收集并再循环溶剂。

此外，本发明的另一方面在于提供通过使用所述纤维素/聚乙烯醇复合纤维制备的轮胎帘线。

为了达到这些目的，本发明提供纤维素/聚乙烯醇复合纤维，所述复合纤维包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇，其中所述聚乙烯醇包括53到60％的量的间规二单元组基团且其皂化度为至少99.0％。

根据该本发明，优选地，所述纤维素/聚乙烯醇复合纤维的干强度为6到10g/d，干伸长率为6到13％，干模数为150到400g/d。

本发明也提供制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法，包括下列步骤：i)通过将纤维素和间规聚乙烯醇的粉末混合物溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物制备原液；ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝；和iii)洗涤纺成的丝。

根据本发明，在洗涤的步骤iii)中，聚乙烯醇的洗脱率优选为5％或更小。

本发明也提供制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法，包括下列步骤：

i)制备包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇(PVA)的原液；

ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝；

iii)交联并固化纺成的复合丝；和

iv)洗涤被交联并固化的丝。

根据该本发明，优选地，步骤iii)在含有交联剂的固化浴中进行，且交联和固化温度为5到35℃。

根据该本发明，优选地，进行步骤iv)使得聚乙烯醇的洗脱率为1％或更小。

本发明也提供纤维素/聚乙烯醇复合纤维，所述复合纤维包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇，干强度为6到10g/d，干伸长率为8到16％，且干模数为150到400g/d。

本发明也提供使用所述纤维素/聚乙烯醇复合纤维制备的轮胎帘线。

实施方案详细描述

下面将更详细地解释本发明。

本发明人发现，通过向用于制备纤维素纤维的聚乙烯醇赋予一些性质，或通过在纺丝原液后的固化步骤中使用交联剂，聚乙烯醇不被洗脱，可收集并再循环溶剂，有可能制备具有良好的强度、伸长率和柔韧性的复合纤维，于是完成了本发明。

本发明的这种方法的特征在于使用间规二单元组基团的含量为53到60％、粘均聚合度为1500到7000且皂化度为至少99.0％的聚乙烯醇制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维。

此外，本发明提供纤维素/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法，其中所述复合纤维通过在混合聚乙烯醇和纤维素的纺丝原液后在固化步骤中加入交联剂而制备。

下面说明根据本发明的第一个实施方案的纤维素/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。

根据本发明的纤维素/聚乙烯醇复合纤维包括纤维素和聚乙烯醇。

所述复合纤维的原料，纤维素和聚乙烯醇的粉末，可通过将它们彼此混合而使用。此时，纤维素和聚乙烯醇优选以70∶30到99∶1的重量比混合。即，优选包括1wt％或更多的量的聚乙烯醇使得所述复合纤维具有本发明所需的性质，并优选包括30wt％或更少的量的聚乙烯醇以防止过量聚乙烯醇引起的性质退化，因为所述两种组分的溶混性差。

在本发明的相关领域中常用的纤维素可用作所述纤维素，然而α-纤维素的含量优选为至少94％，更优选为至少96％。南方松木浆具有至少96％的α-纤维素。最优选使用所述具有至少96％α-纤维素的木浆以改进所述复合纤维的性质。

特别地，在本发明中，优选使用聚乙烯醇，其中间规二单元组基团的含量为53到60％。

聚乙烯醇的间规二单元组基团的含量可通过¹H-NMR光谱测量并根据下列等式1计算。在NMR光谱中，在4-5ppm之间出现的三个峰是羟基(-OH)峰，在4.65ppm出现的峰表示等规三单元组基团(下称“mm”)，在4.43ppm的峰表示杂规三单元组基团(下称“mr”)，在4.22ppm的峰表示间规三单元组基团(下称“rr”)。此处，m表示等规二单元组且r表示间规二单元组。就一般的PVA而言，在¹H-NMR光谱中，mm＝1，mr＝2.28，且rr＝1.40，因此，mm的比率约为21.37％，mr的比率约为54.27％，rr的比率约为29.91％。

[等式1]

间规的含量(％)＝(rr的比率)+[0.5×(mr的比率)]。

即，本发明的聚乙烯醇是间规聚乙烯醇，其中间规二单元组基团的含量为53到60％，且所述间规聚乙烯醇和杂规聚乙烯醇相比具有更好的抗水性和抗化学性。

此外，所述间规聚乙烯醇的皂化度优选为至少99.0％。即，当所述间规聚乙烯醇的皂化度不满足该范围时，抗水性差且聚乙烯醇可被洗脱到洗涤浴中，因此收集NMMO花费较多。

此外，出于和上述相同的理由，粘均聚合度为1500到7000。

如上面所公开的，本发明的聚乙烯醇表示间规聚乙烯醇，其中间规二单元组基团的含量为53到60％且皂化度为至少99.0％。

即使所述间规聚乙烯醇的皂化度是99.0％或更多，当间规二单元组基团的含量小于53％时，混合后的聚乙烯醇在洗涤过程期间被洗脱入洗涤液中，因此难以收集溶剂且不能获得本发明所需的性质。此外，当间规二单元组基团的含量超过60％，制备的纤维的拉伸性良好，但在工业上不利，因为纤维的柔韧性差，且制备间规二单元组基团的含量超过60％的聚乙烯醇非常昂贵。

根据本发明制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法包括下列步骤：i)通过将纤维素和间规聚乙烯醇的粉末混合物溶解于N-甲基吗啉-N-氧化物制备原液；ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝；和iii)洗涤纺成的丝。

在根据本发明制备复合纤维的方法中，除使用间规PVA外，所述复合纤维可通过本发明相关领域中的公知方法制备。因此，方法没有特别限制，方法的实例如下。

首先，步骤i)的原液可通过混合纤维素和聚乙烯醇的粉末混合物(下称“原料混合物”)和溶剂并将它们均相溶解而制备。例如，以70∶30到99∶1的重量比混合纤维素和间规聚乙烯醇的粉末。然后，所述均相原液可通过将纤维素和聚乙烯醇的粉末混合物(下称“原料混合物”，进料速度：100到800g/h)和溶剂(进料速度：1000到8000g/h)引入挤出机，并混合、溶胀和溶解该原料混合物而制备。

所述溶剂可以是本发明相关领域中的常规溶剂，没有特别限制。然而，可优选使用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。

此时，溶剂的含量优选为基于100重量份原料混合物300到1900重量份，更优选为500到1200重量份。即，溶剂的含量优选为基于100重量份原料混合物300重量份或更多，以溶解原料混合物并制备均相溶液。考虑到纤维的最终性质和经济可行性，优选包括1900重量份或更少的量的溶剂。

此外，溶剂中的水含量优选为7到15wt％。即，溶剂中的水含量优选为7wt％或更多以防止因过量水含量引起的溶剂的熔化温度和制备温度的上升，且溶剂中的水含量优选为15wt％或更少以保证原料混合物的最小溶解度和可溶胀性。

特别地，原料混合物的溶胀和溶解过程优选主要通过将原料混合物分散在溶剂中同时控制溶剂中的水含量为10到50％，然后溶胀并溶解原料混合物同时降低溶剂中的水含量至7到15％而进行。

然后，进行步骤ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝。

优选地，挤出机的温度维持在40到130℃，更优选使用具有进料区、混合区、溶解区和转移区的双挤出机。此处，双挤出机的各区的温度最优选如下：进料区为90℃；混合区为100℃；溶解区为120℃；转移区为110℃。

此外，除使用挤出机的方法之外，在捏和机或储存容器中混合并溶胀原料混合物后在薄膜精馏器中溶解原料混合物的方法可用作纺丝原料混合物同时将其均相溶解的方法。

此时，当溶剂中的水含量为7到15wt％，优选根据上述方法溶解原料混合物，而当溶剂中的水含量为20到50wt％，优选通过在捏和机或容器中溶胀原料混合物后在常规薄膜精馏器或真空捏和机中除去过量水而溶解原料混合物。

然后，进行步骤iii)洗涤上述纺成的丝。洗涤步骤可根据本发明相关领域中的常规方法进行，没有特别限制。

根据本发明，考虑洗涤后收集和再循环溶剂的便利性，根据下列计算式的聚乙烯醇的洗脱率优选为5％或更少。

[计算式]

即，根据本发明制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法的优势在于易于收集和再循环溶剂，因为该方法以上述含量使用原料混合物，因此聚乙烯醇的洗脱率在洗涤步骤中低。

根据上述方法并以所述含量制备的根据本发明的复合纤维的干强度为6到10g/d，干伸长率为6到13％，且干模数为150到400g/d。

此外，根据本发明优选的第二个实施方案，下面提供并更详细地说明纤维素/聚乙烯醇复合纤维及其制备方法。

根据本发明的第二个实施方案制备复合纤维的方法包括下列步骤：

i)制备包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇的原液；

ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝；

iii)交联并固化纺成的复合丝；和

iv)洗涤被交联并固化的丝。

在本发明的第二个实施方案中，除了在纺丝原液后的固化过程中使用交联剂，可使用在第一个实施方案中使用的材料和方法。

此外，就使用交联剂的第二个实施方案而言，聚乙烯醇可以是本发明相关领域中的常规PVA，不像第一个实施方案那样特别限制。然而，由¹H-NMR和等式1计算的聚乙烯醇的间规二单元组基团的含量优选为48到60％，更优选为50到56％。即，根据本发明制备复合纤维的方法可以制备具有相同性质的复合纤维，和间规二单元组基团含量的下限无关。然而，间规二单元组基团的含量优选为60％或更少，因为当间规二单元组基团的含量过高时，纤维的柔韧性可能恶化。

此外，为防止抗水性和取向性变差以及在复合纤维的交联和固化过程期间聚乙烯醇洗脱到洗涤浴中，本发明使用皂化度至少99.0％的聚乙烯醇。

此外，聚乙烯醇的粘均聚合度优选为1500到7000。即，聚乙烯醇的粘均聚合度优选为1500或更大以满足复合纤维所需的最小性质，且粘均聚合度优选为7000或更小以防止复合纤维的柔韧性退化。

此外，步骤iii)在含有交联剂的固化浴中进行以交联复合纤维。

优选地，交联剂具有对固化液的最小溶解度和对羟基(-OH)的良好的交联活性。

优选地，可使用至少一种选自下列组中的交联剂：硼酸、环氧氯丙烷、戊二醛和羧酸。关于羧酸的实例，可使用丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，3，4-苯四甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸、丙三羧酸和1，2，3，4-丁烷四甲酸。

所述固化液是含有交联剂和溶剂的水溶液，没有特别限制，因为所述固化液可通过本发明相关领域中的常规组合物制备，除了该液体还包括交联剂。

此时，所述固化液可优选包括0.1到1wt％的交联剂。即，所述固化液优选包括0.1wt％或更多的量的交联剂以交联复合纤维的组分，而根据最大的交联度考虑经济可行性，优选包括1wt％或更少的量的交联剂。

此外，步骤iii)的交联和固化可在5到35℃的温度进行。即，固化液的温度优选为5℃或更高以保证最小交联，且固化液的温度优选为35℃或更低以防止固化速度降低。

此外，根据本发明的第二个实施方案，考虑洗涤后收集和再循环溶剂的便利性，在洗涤步骤中通过下列计算式计算的聚乙烯醇的洗脱率为1％或更少。

[计算式]

即，根据本发明制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法的优势在于收集和再循环溶剂的便利性，因为固化和交联纺成的复合纤维的步骤在洗涤步骤前同时进行，因此在洗涤步骤中聚乙烯醇的洗脱率低。

根据第二个实施方案的纤维素/聚乙烯醇复合纤维包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇，干强度为6到10g/d，干伸长率为8到16％，且干模数为150到400g/d，特别地，其干伸长率是优良的，因为它通过上述方法制备。

此外，本发明提供通过使用具有上述特征的根据第一个和第二个实施方案的纤维素/聚乙烯醇复合纤维制备的轮胎帘线。

例如，所述轮胎帘线可根据制备粗帘线的方法制备：用加捻机加捻通过上述方法制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维，用编织机编织所述复合纤维，和将其浸入浸渍液中。所述轮胎帘线不仅通过上述方法制备，也通过本发明相关领域中的常规方法制备。

如上所述，根据本发明，通过使用具有特定含量的间规二单元组基团的聚乙烯醇或通过在纺成的复合纤维的固化步骤中用交联剂交联复合纤维的组分，可以减少在洗涤步骤期间聚乙烯醇的洗脱并易于收集和再循环溶剂，且通过本发明制备的复合纤维具有良好的干强度、干伸长率和干模数。

下面，为了理解本发明给出优选实施例和比较实施例。然而，下列实施例仅用于说明本发明，且本发明不局限于或受限于它们。

[实施例和比较实施例]

实施例1

首先，将纤维素(α-纤维素的含量为96％或更大；V-81，Buckeye Co.)片引入装有筛滤板的粉碎机中，并制成粉末。通过低温自由基聚合含有摩尔比为10∶90的新戊酸乙烯酯和乙酸乙烯酯的单体混合物(参见Won SeokLyoo，等.，Macromolecules 2001，34，p2964-2972)并将其皂化而制备间规聚乙烯醇粉末。然后，聚乙烯醇中间规二单元组基团的含量为54％，其聚合度为4000，其皂化度为99.6％。将纤维素和聚乙烯醇的粉末以95∶5的重量比引入混合器。

然后，将纤维素和聚乙烯醇的混合粉末(进料速度＝660g/h)和液化的NMMO(89℃，单水合物，水含量：13％，进料速度＝6000g/h)引入双螺杆挤出机(螺旋直径(D)＝48mm，L/D＝52)，以120rpm的螺旋速度均相溶解混合物，然后通过纺丝头(直径：0.2mm，开口：1000ea)纺丝溶解的混合物以制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维。

实施例2

除了间规聚乙烯醇的粘均聚合度为1700，根据和实施例1基本相同的方法制备复合纤维。

实施例3

除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为80∶20，根据和实施例1基本相同的方法制备复合纤维。

实施例4

除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为90∶10，根据和实施例1基本相同的方法制备复合纤维。

比较实施例1

除了不掺入间规聚乙烯醇仅使用纤维素作为原料，基本根据和实施例1相同的方法制备复合纤维。

比较实施例2

除了使用间规二单元组基团的含量为49.6％、粘均聚合度为1700且皂化度为99.7％的聚乙烯醇(C-17L，Shin-Etsu Co.)，基本根据和实施例1相同的方法制备复合纤维。

比较实施例3

除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为99.5∶0.5，基本根据和实施例1相同的方法制备复合纤维。

比较实施例4

除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为65∶35，基本根据和实施例1相同的方法制备复合纤维。

比较实施例5

除了间规PVA的皂化度为89％，基本根据和实施例1相同的方法制备复合纤维。

[实验实施例1]

根据下列方法测量所使用的聚乙烯醇和在实施例1-4和比较实施例1-5中制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维的性质，结果列于表1。

聚乙烯醇的性质

1)粘均聚合度(DP_w)

首先，使用Ubbelohde粘度计(No.1，Fisher Corporation)测量特性粘度(η_sp)。此时，二甲亚砜(DMSO)用作溶剂，且试验在25±0.01℃的温度和0.1到0.6g/dl的粘度范围之间进行，特性粘度(η_sp)根据下列等式2由浓度(C)和比粘度(r_sp)计算。

然后，由根据下列等式3的Mark-Houwink等式(参见M.Marx，Makromol.Chem.，16，157(1955)；J.Brandrup，E.H.Immergut，PolymerHandbook(3rd edition)，Vol 144，Wiley-Interscience，New York，198)的方法测量的特性粘度(η_sp)数据计算粘均聚合度(DP_w)

[等式2]

${\mathrm{\η}}_{\mathrm{sp}}=\underset{c\→0}{\lim }\frac{r_{\mathrm{sp}}}{C}$

[等式3]

η_sp＝K_m×(DP_w)^a

在等式3中，K_m和a是根据聚合物和溶剂的种类确定的常数，就聚乙烯醇和DMSO溶剂而言，K_m＝0.98×10^-2，a＝0.9。

2)皂化度

将聚乙烯醇溶入DMSO溶剂后在室温下使用¹H-NMR光谱仪测量¹H-NMR光谱峰，根据下列等式4计算皂化度(DS)。

[等式4]

复合纤维的性质

将实施例1-4制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维置于25℃和65RH％24小时后测量下列性质。

1)聚乙烯醇的洗脱率

在纯水(200g)中固化溶液(50g)2小时，所述溶液通过在120℃的反应浴中以12wt％的含量将纤维素和聚乙烯醇的混合物溶于NMMO单水合物而制备，在用G4玻璃过滤器过滤剩余溶液并将溶液置于室温(25℃)1小时后，通过使用紫外-可见分光光度计测量透射率评价聚乙烯醇的洗脱率。

然后，测量剩余溶液的透射率后，所述剩余溶液用12wt％的纤维素作空白试验并补偿透射率至100％，测量由纤维素和聚乙烯醇的混合物获得的剩余溶液的透射率。经确定，当透射率低时，较多的聚乙烯醇被洗脱，洗脱率根据下列计算式计算。

[计算式]

2)干强度、干伸长率和干模数

在110℃干燥样品2小时至低于标准回潮率后，根据KSK0412标准通过使用低速伸长型拉伸试验机(Instron Co.)以300m/分钟的拉伸速度测量干强度、干伸长率和干模数，其中所述样品每10cm具有8个转折(turn)，且其长度为250cm。

【表1】

如表1所示，实施例1-4未显示固化液的变白且其复合纤维具有适合轮胎帘线的良好性质，因为具有53到60％的间规二单元基团和99.0％或更大的皂化度的间规PVA和纤维素混合。然而，就使用常规的杂规聚乙烯醇的比较实施例2而言，尽管纤维的性质良好，但由于固化浴中存在固化液的变白，难以收集NMMO。

实施例5

首先，将纤维素(α-纤维素的含量为96％或更大；V-81，Buckeye Co.)片引入装有筛滤板的粉碎机，并制成粉末。使用聚合度为4000且皂化度为99.6％的聚乙烯醇粉末。将纤维素和聚乙烯醇以95∶5的重量比引入混合器。

然后，将纤维素和聚乙烯醇的混合粉末(进料速度＝660g/h)和液化的NMMO(89℃，单水合物，水含量：13％，进料速度＝6000g/h)引入双挤出机(螺旋直径(D)＝48mm，L/D＝52)，以120rpm的螺旋速度均相溶解混合物，然后通过纺丝头(直径：0.2mm，开口：1000ea)纺丝溶解的混合物进入固化浴。

此时，固化浴中含有的固化液是包括0.5wt％的环氧氯丙烷和20wt％的NMMO的水溶液，其温度维持在25℃。

在固化浴中同时固化并交联复合纤维后，洗涤并干燥复合纤维以制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维。

实施例6

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为90∶10。

实施例7

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了纤维素和间规聚乙烯醇的重量比为80∶20。

比较实施例6

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了固化浴的温度为0℃。

比较实施例7

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了固化液是包括20wt％的NMMO而不包括交联剂的水溶液。

比较实施例8

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了固化液是包括0.05wt％的环氧氯丙烷和20wt％的NMMO的水溶液。

比较实施例9

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了纤维素和聚乙烯醇的重量比为99.5∶0.5。

比较实施例10

基本根据和实施例5相同的方法制备复合纤维，除了纤维素和聚乙烯醇的重量比为65∶35。

[实验实施例2]

基本根据和上面公开的相同的方法测量实施例5-7和比较实施例6-10制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维的性质(PVA的洗脱率，干强度，干伸长率，干模数等)，结果列于表2。复合纤维置于25℃和65RH％24小时。

【表2】

如表2所示，在实施例5-7中聚乙烯醇完全没被洗脱，且其复合纤维具有适合轮胎帘线的良好性质，因为纺成的复合纤维在固化浴中同时被固化并交联。

另一方面，在固化浴的温度低于优选范围的比较实施例6中，在固化液不含交联剂的比较实施例7中，和在交联剂的含量低于优选范围的比较实施例8中，聚乙烯醇在洗涤过程期间被洗脱且纤维性质差，因为纤维交联度低或不交联。此外，和实施例5到7的纤维相比，在原料混合物的混合比位于优选范围之外的比较实施例9和10中的复合纤维性质差。

如上所示，由于使用具有高皂化度的间规聚乙烯醇或在固化纺成的复合纤维的步骤期间交联纺成的复合纤维的组分，本发明的优势在于洗涤步骤中PVA的洗脱率低且易于收集和再循环溶剂，以及复合纤维的性质，比如干强度、干伸长率和干模数等，等于或优于常规纤维素纤维。

Claims (9)

1.一种制备纤维素/聚乙烯醇复合纤维的方法，包括下列步骤：

i)制备包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇的原液；

ii)通过纺丝头对上述原液进行挤压纺丝；

iii)交联并固化纺成的复合丝；和

iv)洗涤交联并固化后的丝。

2.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)的交联和固化在含有交联剂的固化浴中进行。

3.根据权利要求2的方法，其中在固化浴的固化液体中包括0.1到1wt％的交联剂。

4.根据权利要求2的方法，其中所述交联剂是选自下列组中的至少一种：硼酸、环氧氯丙烷、戊二醛和羧酸。

5.根据权利要求1的方法，其中步骤iii)的交联和固化在5到35℃的温度下进行。

6.根据权利要求1的方法，其中进行步骤iv)使得通过下列计算式计算的聚乙烯醇的洗脱率为1％或更小：

[计算式]

7.根据权利要求1的方法，其中聚乙烯醇中的间规二单元组基团的含量为48到60％，其皂化度为至少99.0％，且其粘均聚合度为1500到7000。

8.一种根据权利要求1所述方法制备的纤维素/聚乙烯醇复合纤维，包括重量比为70∶30到99∶1的纤维素和聚乙烯醇，干强度为6到10g/d，干伸长率为8到16％，且干模数为150到400g/d。

9.一种使用权利要求8所述的纤维素/聚乙烯醇复合纤维制备的轮胎帘线。