CN101565509A - 改性pbat发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种发泡材料技术领域的改性PBAT发泡材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一，将硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料；硬脂酸甘油酯为PBAT重量的0.1％～10％；步骤二，将改性PBAT材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，卸压，发泡，得到改性PBAT发泡材料。本发明的改性PBAT发泡材料是一种可以完全生物降解的绿色塑料，是一种完全绿色的发泡材料。

Description

改性PBAT发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡材料技术领域的制备方法，具体是一种改性PBAT(聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯)发泡材料的制备方法。

背景技术

泡沫塑料由于其基体内含有大量泡孔，从而具有质轻、隔音隔热、能吸收冲击载荷、节省材料、降低成本等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等部门。泡沫塑料主要品种有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大类。但是，由于聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，且发泡过程中使用的发泡剂主要为化学发泡剂，对环境有污染。因此，使用对环境友好的物理发泡剂制备一种生物可降解的发泡塑料就尤为必要。

以超临界CO₂和N₂等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛的重视。超临界CO₂具有无毒、无害、不燃、无污染、容易回收和可循环利用等特点，是一种环境友好的绿色试剂。利用超临界CO₂对高分子优异的、并且容易调节和控制的溶胀和渗透作用，通过注射成型、挤出成型或间歇工艺发泡，可以得到泡孔密度高、泡孔直径小且孔径分布均匀的高分子发泡材料制品。由于泡孔结构的这些特点，使利用超临界CO₂技术发泡的高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡材料和不发泡材料，例如其冲击强度比发泡前提高6～7倍，强度与重量比可提高5～7倍。因此，超临界CO₂技术制备的发泡高分子材料更适合于应用在包装材料、安全头盔、绝缘绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量的地方、航天和汽车工业的零部件等。

在泡沫塑料的制备过程中，加入添加剂对高分子材料进行改性或在发泡过程中辅助成核，这对最终发泡材料的结构和性能有重要影响。选择适当的添加剂可以显著提高泡沫塑料的泡孔密度、降低泡孔直径以达到增加高分子材料的综合物理性能(抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等)，同时改善物料加工性能(加工温度、加工压力、加工时间)的目的。

经对现有技术的文献检索发现，中国专利CN1544513记载，以几种热塑性和热固性高分子材料为基料，加入碳酸钙、纤维素等填料以及相关助剂进行改性，制备了一种低密度高强度的改性发泡型高分子材料及其制品；中国专利CN1236901记载，在生物降解淀粉中添加了聚乙烯醇为增塑剂，碳酸钙为成核剂，卵磷脂为加工助剂和其他的一些功能性添加剂，以水为发泡剂，通过不同步骤的微波加热形成膨胀的发泡产品。但是，上述方法得到的产品均不能实现完全环境友好。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种改性PBAT发泡材料的制备方法。本发明的改性PBAT发泡材料是一种可以完全生物降解的绿色塑料，是一种完全绿色的发泡材料。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤：

步骤一，将硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料；硬脂酸甘油酯为PBAT重量的0.1％～10％；

步骤二，将改性PBAT材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，卸压，发泡，得到改性PBAT发泡材料。

步骤一中，所述改性PBAT材料的形状为粒状、片状或条状。

步骤二中，所述CO₂流体，CO₂的温度＞31.1℃，压力＞7.4MPa。

步骤二中，所述溶胀，溶胀时间为2小时，溶胀温度为90℃，溶胀压力为8～20MPa。

步骤二中，所述卸压具体为，卸压速率为5MPa/s，卸压至大气常压。

步骤二中，所述发泡，温度为20～80℃。

步骤二中，所述改性PBAT发泡材料具有均匀的泡孔，泡孔直径为2.5～80.3μm，泡孔密度为2.28×10⁶～8.73×10⁹个/cm³。

本发明通过将改性PBAT材料在超临界CO₂中溶胀，然后利用快速卸压使之发泡，从而获得泡孔直径2.5～80.3μm、泡孔密度2.28×10⁶～8.73×10⁹个/cm³的改性PBAT发泡材料。

本发明具有如下的有益效果：本发明的改性PBAT发泡材料是一种可以完全生物降解的绿色塑料，是一种完全绿色的发泡材料；随着环境保护日益受到重视，本发明所制备的改性PBAT发泡材料在包装领域中将具备突出优势。

附图说明

图1为实施例1制备的改性PBAT发泡材料的淬断面扫描电镜图；

图2为实施例2制备的改性PBAT发泡材料的淬断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例采用的分析测试方法为扫描电镜分析。

采用扫描电镜(SEM)对改性PBAT发泡样品淬断面进行分析，以考察改性PBAT发泡样品的泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本HitachiHigh-Technologies公司S-2150型扫描电镜。图1为实施例1制备的改性PBAT发泡材料的淬断面扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。从SEM照片中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中泡孔直径采用以下方程表示：

$D=\frac{\mathrm{\Σ}{n}_i{d}_i}{\mathrm{\Σ}{n}_i}$

泡孔密度采用文献《V.Kumar，N.P.Suh.A Process for MakingMicrocellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30(20)：1323～1329(1990)》公开的Kumar方法估算，由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积泡孔密度为：

$N_p={\left(\frac{n{M}^2}{A}\right)}^{\frac{3}{2}}.$

实施例1

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为0.1％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于20℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为62.1μm，泡孔密度为7.92×10⁶个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔充分成长，呈球形，如图1所示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例2

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为5％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于20℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为29.0μm，泡孔密度为9.31×10⁷个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔充分成长，呈球形，如图2所示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例3

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为10％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于20℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为32.2μm，泡孔密度为7.76×10⁷个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例4

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为5％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于20℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为2.5μm，泡孔密度为8.73×10⁹个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例5

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为5％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到8MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于20℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为80.3μm，泡孔密度为2.28×10⁶个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例6

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为5％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于50℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为38.5μm，泡孔密度为7.40×10⁷个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例7

将添加剂硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料。其中以PBAT基体重量计，硬脂酸甘油酯含量为5％。

将改性PBAT材料置于高压反应釜内，其中改性PBAT材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保改性PBAT材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于90℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时，然后快速卸压至表压为大气常压，卸压速率为5MPa/s。取出样品，将其置于80℃下发泡，对发泡样品淬断面进行扫描电镜分析。改性PBAT材料发泡样品的泡孔直径为49.4μm，泡孔密度为2.64×10⁷个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

表1

实施例	添加剂含量(％)	溶胀压力(MPa)	发泡温度(℃)	泡孔直径(μm)	泡孔密度(个/cm3)
						1	0.1	14	20	62.1	7.92×106
2	5	14	20	29.0	9.31×107
						3	10	14	20	32.2	7.76×107
4	5	20	20	2.5	8.73×109
						5	5	8	20	80.3	2.28×106
6	5	14	50	38.5	7.40×107
						7	5	14	80	49.4	2.64×107

Claims (7)

1、一种改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将硬脂酸甘油酯和PBAT置于三氯甲烷中溶解，18～25℃下挥发去除三氯甲烷，制备得到改性PBAT材料；硬脂酸甘油酯为PBAT重量的0.1％～10％；

步骤二，将改性PBAT材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，卸压，发泡，得到改性PBAT发泡材料。

2、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤一中，所述改性PBAT材料的形状为粒状、片状或条状。

3、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述CO₂流体，CO₂的温度＞31.1℃，压力＞7.4MPa。

4、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述溶胀，溶胀时间为2小时，溶胀温度为90℃，溶胀压力为8～20MPa。

5、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述卸压具体为，卸压速率为5MPa/s，卸压至大气常压。

6、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述发泡，温度为20～80℃。

7、根据权利要求1所述的改性PBAT发泡材料的制备方法，其特征是，步骤二中，所述改性PBAT发泡材料具有均匀的泡孔，泡孔直径为2.5～80.3μm，泡孔密度为2.28×10⁶～8.73×10⁹个/cm³。

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