CN101456966A - 生物降解高分子复合发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物降解高分子材料技术领域的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，将聚己二酸－对苯二甲酸－丁二醇酯(PBAT)与蒙脱土(MMT)在螺杆挤出机中共混挤出物置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，使CO₂在PBAT和MMT复合材料中大量溶解，然后快速卸压使复合材料中的CO₂过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到PBAT和MMT生物复合发泡材料。本发明可以获得泡孔直径3.1～68.4μm、泡孔密度3.70×10⁸～5.01×10¹⁰个/cm³的PBAT和MMT生物复合发泡材料。本发明是一种对环境友好的绿色技术，可提高材料性能，降低成本。

Description

生物降解高分子复合发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡材料技术领域的制备方法，具体是一种生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，即聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(PBAT)与蒙脱土(MMT)复合发泡材料的制备方法。

背景技术

泡沫塑料由于其基体内含有大量泡孔，从而具有质轻、隔音隔热、能吸收冲击载荷、节省材料、降低成本等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等部门。泡沫塑料主要品种有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大类。但是，由于聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，发泡过程中使用的发泡剂主要为化学发泡剂，对环境有污染。因此，使用对环境友好的物理发泡剂制备一种生物可降解的发泡塑料就尤为必要。

以超临界CO₂和N₂等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛的重视。超临界CO₂具有无毒、无害、不然、无污染、容易回收和可循环利用等特点，是一种环境友好的绿色试剂。利用超临界CO₂对高分子优异的、并且容易调节和控制的溶胀和渗透作用，通过注射成型、挤出成型或间歇工艺发泡，可以得到泡孔密度高、泡孔直径小且孔径分布均匀的高分子发泡材料制品。由于孔结构的这些特点，使利用超临界CO₂技术发泡的高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡材料和不发泡材料，例如其冲击强度比发泡前提高6～7倍，强度与重量比可提高5～7倍。因此，超临界CO₂技术制备的发泡高分子材料更适合于应用在包装材料、安全头盔、绝缘绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量的地方、航天和汽车工业的零部件等。

在高分子材料的加工过程中，为了增强聚合物材料的综合物理性能(抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等)，同时改善物料加工性能(加工温度、加工压力、加工时间)，经常在高分子材料中加入各种添加剂，如加入增塑剂、成核剂、填充剂、强度调节剂、粘性改性剂等形成复合材料。常用的添加剂有碳酸钙、滑石粉、蒙脱土、二氧化硅、玻璃粉、木纤及乙醇、丁醇、硬脂酸和硬脂酸酯等有机小分子。

经对现有技术的文献检索发现，近年来很多文献涉及到了通过在高分子材料中加入添加剂的手段来调节和改善材料性能，比如专利CN1073907、CN1386125、CN1587305、CN1544513、CN1631950等，研究证明，利用超临界CO₂技术研究了在聚苯乙烯中添加碳酸钙与不添加碳酸钙对聚苯乙烯发泡影响，发现添加碳酸钙后泡孔直径更小、泡孔密度更大。检索中还发现，文献Foam Processing andCellular Structure of Polylactide-based Nanocomposites.Polymer，47：5350-5359(2006)(聚乳酸纳米复合物的发泡过程与泡孔结构，聚合物)研究了聚乳酸/蒙脱土复合物与纯聚乳酸的发泡结构，发现在聚乳酸中添加蒙脱土后明显降低了发泡的泡孔直径，泡孔直径分布更加均匀。但从检索到的文献中可以发现，目前能够使用完全对环境友好的技术生产制备“绿色塑料”非常少见。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，利用超临界CO₂溶胀的方法制备PBAT和MMT生物复合发泡材料，满足相关领域发展的要求。本发明使用的超临界CO₂技术是一种对环境友好的“绿色技术”，加入适当的添加剂，一方面可以提高材料性能，另一方面又能进一步降低成本。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用螺杆挤出机制备PBAT和MMT复合材料，将复合材料置于超临界CO₂中溶胀后快速卸压，从而成核发泡，制备得到PBAT和MMT生物复合发泡材料。

本发明包括如下步骤：

第一步，将PBAT和添加剂MMT置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到PBAT和MMT复合材料。

第二步，将PBAT和MMT复合材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，使得CO₂能够在PBAT和MMT复合材料中大量溶解，同时PBAT和MMT能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使得PBAT和MMT中的CO₂过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到PBAT和MMT生物复合发泡材料，该材料中以PBAT基体重量计，添加剂MMT的重量含量为1％～10％。

所述共混挤出，其挤出温度为130～180℃，挤出时间为5～50min，螺杆转速为30～110转/min。

所述将PBAT和MMT复合材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，其时间至少2个小时，形成均匀的复合材料/气体饱和体系。

所述超临界状态的CO₂流体是指CO₂的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa。

所述溶胀，其温度为60～100℃。

所述溶胀，其压力为7.4～20MPa。

所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。

所述快速卸压，其卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压。

所述的PBAT由聚对苯二甲酸丁二醇酯(Poly(butylene terephthalate，缩写为PBT)和聚己二酸丁二醇酯(Poly(butylene adipate，缩写为PBA)两种单元组成，其中PBT的含量在40mol％～70mol％之间。

所述的MMT可以是钙基、钠基、钠-钙基、镁基蒙脱土，其主要成分为蒙脱石。蒙脱土具有良好的分散性能，可以广泛应用在高分子材料行业作为纳米聚合物高分子材料的添加剂。

所述的PBAT和MMT复合材料形状可以为粒状、片状、条状或其他形状。复合材料在超临界CO₂状态下溶胀后发泡，获得泡孔均匀的PBAT和MMT生物复合发泡材料。

本发明通过PBAT和MMT复合材料在超临界CO₂中溶胀，然后利用快速卸压使之发泡，从而获得泡孔直径3.1～68.4μm、泡孔密度3.70×10⁸～5.01×10¹⁰个/cm³的PBAT和MMT生物复合发泡材料。

PBAT是一种环境友好的完全生物可降解塑料，可适用于垃圾袋、快餐/一次性用品、农用和食品薄膜、包装用品等方面。利用超临界CO₂制备的PBAT和MMT生物复合发泡材料，具有更加突出的质轻、隔音隔热、减缓冲击载荷的特点。

本发明PBAT和MMT复合材料是一种可以完全生物降解的“绿色塑料”，而超临界CO₂发泡技术又是一种“绿色发泡技术”，因此本发明所制备的PBAT和MMT生物复合发泡材料可以称为一种完全绿色的发泡材料。随着环境保护日益受到重视，本发明所制备的PBAT和MMT生物复合发泡材料在包装领域中将具有突出优势。

附图说明

图1为实施例1的样品淬断面扫描电镜图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例采用的分析测试方法为扫描电镜分析。

采用扫描电镜(SEM)对发泡PBAT样品淬断面进行分析，以考察发泡PBAT和MMT的泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本Hitachi High-Technologies公司S-2150型扫描电镜。图1为PBAT和MMT发泡样品淬断面扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。从SEM照片中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中泡孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A Process for MakingMicrocellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30(20)：1323-1329(1990)公开的Kumar方法估算：

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积泡孔密度为：

$n_p={\left(\frac{{\mathrm{nM}}^2}{A}\right)}^{\frac{3}{2}}$

实施例1

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为1％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于80℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为12.1μm，泡孔密度为3.12×10⁹个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔充分成长，呈球形，如图1所示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例2

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为5％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于80℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为11.1μm，泡孔密度为3.81×10⁹个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例3

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为10％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于80℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为3.1μm，泡孔密度为5.01×10¹⁰个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例4

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为10％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于80℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到14MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为18.5μm，泡孔密度为1.01×10⁹个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例5

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为10％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于80℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到8MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为68.4μm，泡孔密度为3.70×10⁸个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例6

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为5％。挤出温度为130℃，挤出时间为5min，螺杆转速为30转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于60℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为9.5μm，泡孔密度为5.92×10⁹个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例7

将PBAT和MMT置于螺杆挤出机中，其中以PBAT基体重量计，添加剂MMT含量为5％。挤出温度为180℃，挤出时间为50min，螺杆转速为110转/min，挤出得到PBAT和MMT复合材料。

将PBAT和MMT复合材料置于高压反应釜内，其中PBAT和MMT复合材料的体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保PBAT和MMT复合材料能够有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于100℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到20MPa，溶胀2个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品，对其淬断面进行扫描电镜分析。PBAT和MMT复合材料发泡样品的泡孔直径为32.7μm，泡孔密度为8.34×10⁸个/cm³。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于下表中。

 

实施例	MMT含量(％)	压力(MPa)	温度(℃)	泡孔直径(μm)	泡孔密度(个/cm3)
						1	1	20	80	12.1	3.12×109
2	5	20	80	11.1	3.81×109
						3	10	20	80	3.1	5.01×1010
4	10	14	80	18.5	1.01×109
						5	10	8	80	68.4	3.70×108
6	5	20	60	9.5	5.92×109
						7	5	20	100	32.7	8.34×108

Claims (10)

1、一种生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

第一步，将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和添加剂蒙脱土置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土复合材料；

第二步，将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土复合材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，然后卸压使聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土中的CO₂过饱和，形成热力学上的不稳定性，从而成核发泡，得到聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土生物复合发泡材料，该材料中以聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯基体重量计，蒙脱土的重量含量为1％～10％。

2、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述共混挤出，其挤出温度为130～180℃，挤出时间为5～50min，螺杆转速为30～110转/min。

3、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述将聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土复合材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，其时间至少2个小时。

4、根据权利要求1或3所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述超临界状态的CO₂流体是指CO₂的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa。

5、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述溶胀，其温度为60～100℃，压力为7.4～20MPa。

6、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置瞬间急速的降压，其卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压。

7、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己二酸丁二醇酯两种单元组成，其中聚对苯二甲酸丁二醇酯的含量在40mol％～70mol％之间。

8、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述的蒙脱土是钙基、钠基、钠-钙基、或镁基蒙脱土。

9、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土复合材料形状为粒状、片状、条状。

10、根据权利要求1所述的生物降解高分子复合发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯和蒙脱土生物复合发泡材料，其泡孔直径3.1～68.4μm、泡孔密度3.70×10⁸～5.01×10¹⁰个/cm³。

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