CN101563395A - 聚酰亚胺、二胺化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种通过使四羧酸组分与二胺组分反应所获得的聚酰亚胺，所述二胺组分含由以上通式(1)表示的二胺化合物(在式中，A表示可以被含4个以下的碳原子的烷基取代的亚联苯基)。

Description

聚酰亚胺、二胺化合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及新的聚酰亚胺。更具体而言，本发明涉及从四羧酸组分和含新的二胺化合物的二胺组分获得的聚酰亚胺树脂。此外，本发明涉及特别适合于制备聚酰亚胺的新的二胺化合物。

背景技术

由于聚酰亚胺膜优异的热性能和电性能，所以聚酰亚胺膜已经被广泛地用于电子设备如柔性印刷电路板、TAB(带式自动焊接)用带等。特别地，已知从分别作为四羧酸组分和二胺组分的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和对苯二胺获得弹性模量高且线性膨胀系数低的聚酰亚胺。

在柔性印刷电路板、TAB等的使用中，要求要使用的聚酰亚胺的尺寸稳定性。例如，当膜的热膨胀系数与铜的热膨胀系数之间的差变大时，发生卷曲并且加工精确性下降，因此难以获得电子元件的精确安装。此外，因为布线图是通过蚀刻层压铜箔形成的，所以存在由于吸水造成的膨胀和干燥造成的收缩而导致的布线图的加工精确性和安装精确性被降低的问题。从这些问题考虑，除了热膨胀系数以外，还要求吸水百分比低且吸湿膨胀系数低的聚酰亚胺膜。

作为表现出低吸水性和低吸湿膨胀性的聚酰亚胺，日本公开专利公布H11-199668(专利文献1)公开了基于包含由H₂N-Ph-OCO-X-COO-Ph-NH₂(在此，X是亚苯基)表示的二胺化合物的二胺组分和四羧酸组分的聚酰亚胺结构。然而，根据本发明人所做的检查，当X表示亚苯基时，吸水百分比和吸湿膨胀系数仍然是不够的。此外，因为在柔性印刷电路板的使用中反复地施加振动或弯曲，所以除了断裂强度以外还需要断裂伸长率。然而，基于上述二胺化合物的聚酰亚胺显示出断裂伸长率被极大地降低。此外，在专利文献1中，例举有作为X的其它基团，但是该专利文献没有表明从其中X是除亚苯基以外的基团的二胺组分所获得的聚酰亚胺的效果。

专利文献1：日本公开专利公布H11-199668

发明内容

本发明要解决的问题

本发明的一个目的是提供吸水百分比低且吸湿膨胀系数低的聚酰亚胺材料。特别地，本发明的一个目的是提供在不显著降低断裂伸长率的情况下，吸水百分比和吸湿膨胀系数降低的聚酰亚胺材料。

此外，本发明的另一个方面的目的是提供新的二胺化合物，该二胺化合物被用作用于制备具有这些性质的聚酰亚胺的原料。

解决问题的手段

本发明涉及以下项目。

1.一种通过使四羧酸组分与二胺组分反应所得到的聚酰亚胺，所述二胺组分含由以下通式(1)表示的二胺化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

2.根据上述项目1所述的聚酰亚胺，其中所述四羧酸组分包含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，并且所述3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的量为所有四羧酸组分的10摩尔％以上。

3.根据上述项目1或2所述的聚酰亚胺，其中由上述通式(1)表示的所述二胺化合物包含由下式(1a)表示的化合物：

4.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含根据上述项目1至3中的任一项所述的聚酰亚胺。

5.一种由通式(1)表示的二胺化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

6.由下式(1a)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯：

7.一种用于制备根据上述项目5所述的由通式(1)表示的二胺化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

使由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；而X表示卤素原子，

与硝基苯酚在碱的存在下反应，由此制备由通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯：

以及

还原由上述通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯。

8.一种用于制备根据上述项目5所述的由通式(1)表示的二胺化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

使由通式(21)表示的联苯羰基衍生物：

其中，A具有与上述定义相同的含义；而LG是可以与氨基苯氧基交换的离去基团，

与氨基苯酚在碱的存在下反应。

9.根据上述项目8所述的用于制备二胺化合物的方法，其中上述通式(21)是由以下通式(22)表示的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物：

其中，A具有与上述定义相同的含义；Y表示卤素原子、硝基、三氟甲基、氰基或乙酰基；而n表示0至3的整数。

10.根据上述项目9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中由上述通式(22)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物是通过使以下化合物反应而获得的：

由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；而X表示卤素原子，

由通式(23)表示的羟基芳基化合物：

其中，Y和n具有与上述定义相同的含义，

以及碱。

11.根据上述项目9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中所述反应在不将所产生的羟基芳基化合物从反应溶液中移除的情况下进行。

12.根据上述项目9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中所述反应在将所产生的羟基芳基化合物从反应溶液中移除的情况下进行。

13.根据上述项目9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中上述通式(22)的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物的芳基部分中的取代位置是选自2位、4位和6位中的至少一个取代位置。

14.根据上述项目9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中Y是氯原子。

15.一种由以下通式(22)表示的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；Y表示卤素原子、硝基、三氟甲基、氰基或乙酰基；而n表示0至3的整数；

条件是不包括联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯和联苯-4，4’-二羧酸二(2-硝基苯基)酯。

16.根据上述项目15所述的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物，其中A表示4，4’-亚联苯基。

17.根据上述项目8所述的用于制备二胺化合物的方法，其中上述通式(21)是由通式(32)表示的联苯脲化合物：

其中，A具有与上述定义相同的含义。

18.根据上述项目17所述的用于制备二胺化合物的方法，其中由上述通式(32)表示的联苯脲化合物是通过使以下化合物反应而获得的：由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；而X表示卤素原子，

2-噻唑啉-2-硫醇，和

碱。

19.一种由通式(32)表示的联苯脲化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

20.根据上述项目19所述的联苯脲化合物，其中A表示4，4’-亚联苯基。

发明效果

本发明的聚酰亚胺耐热性优异、具有低的吸水百分比和低的线性吸湿膨胀系数，并且具有优异的尺寸稳定性。特别地，因为原料二胺组分中含上述式(1)的化合物，所以在不显著降低断裂伸长率的情况下，容易地获得了吸水百分比低且线性吸湿膨胀系数低的聚酰亚胺。因此，本发明的聚酰亚胺可以合适地用于TAB用膜、电子元件用板、布线板等。

此外，根据本发明，可以提供作为用于制备性能优异的聚酰亚胺的原料的新的二胺化合物及其制备方法。

实施本发明的最佳方式

本发明涉及通过使含式(1)的二胺化合物的二胺组分与四羧酸组分反应所获得的聚酰亚胺。

在式(1)中，A是可以具有一个或多个取代基的亚联苯基，并且优选由式(A1)表示的4，4’-亚联苯基：

在此，n和m分别表示在每个环上的取代基R的数目，并且分别独立地表示0、1、2、3或4，并且当n和m均为0时，式(A1)的化合物表示未取代的4，4’-亚联苯基。R表示含至多4个碳原子的烷基，并且优选甲基、乙基、丙基等。如果R在式(A1)中出现多于一次，则每个R相互独立地具有与上述定义相同的含义。A优选为由式(A2)、(A3)、(A4)或(A5)表示的亚联苯基，并且最优选由式(A2)表示的基团，

其中，R具有与上述定义相同的含义。

式(1)化合物的末端-NH₂基与亚苯基在相对于-O-基的邻位、间位或对位结合。优选地，式(1)化合物的末端-NH₂基与亚苯基在相对于-O-基团的对位结合。

用于制备本发明的聚酰亚胺的二胺组分包含式(1)的二胺化合物，因而可以使聚酰亚胺的吸水百分比降低。取决于实施方案，在所述二胺化合物为100摩尔％的情况下，式(1)的二胺化合物可以被包含的比率为5摩尔％以上、10摩尔％以上、优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、还优选60摩尔％以上、并且进一步优选70摩尔％以上。在特定方面，该含量可以是100摩尔％。

此外，如在以下将描述的APBP单元中所例举的，取决于实施方案，在组成单元为100重量％的情况下，由酸二酐组分和式(1)的二胺组分组成的组成单元可以被包含的重量％的比率为5重量％以上、15重量％以上、优选40重量％以上、更优选50重量％以上、60重量％以上、还优选70重量％以上和80重量％以上。在特定方面，其可以是100重量％。

除了式(1)的二胺化合物以外，二胺组分可以含一种或两种以上的不同于式(1)二胺化合物的二胺化合物。二胺化合物的实例包括：对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯丙烷、4，4-二氨基二苯甲烷、联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚(oxydianiline)、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷、4，4’-二氨基二苯基硅烷、4，4’-二氨基二苯乙基氧化膦、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、1，4-二氨基苯(对苯二胺)、二{4-(4-氨基苯氧基)苯基}砜、二{4-(3-氨基苯氧基)苯基}砜、4，4’-二(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二(3-氨基苯氧基)联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮以及它们的类似物。

此外，不同于式(1)二胺化合物的二胺化合物的实例包括：3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’，5，5’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基-5，5’-二甲基二苯甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基二苯甲烷等。

这些二胺化合物中，作为被优选与式(1)的二胺化合物一起使用的二胺化合物，其实例包括：对苯二胺、4，4-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(3-氨基苯氧基)苯、3，3’-二氨基二苯甲酮和4，4’-二氨基二苯甲酮。更优选使用的是对苯二胺和4，4’-二氨基二苯醚。

作为四羧酸组分，可以使用已知的四羧酸酐。四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐，比如3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、苯均四酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、二(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、对亚苯基二(偏苯三酸单酯酐)、亚乙基二(偏苯三酸单酯酐)、双酚A二(偏苯三酸单酯酐)、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、2，2-二(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，2-二{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2，2-二{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、二{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4，4’-二[4-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4，4’-二[3-(1，2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、二{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、二{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、二{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、二{4-[4-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、二{4-[3-(1，2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐等。

优选四羧酸组分含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和/或2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐，以四羧酸组分为100摩尔％计，所述3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和/或2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐可以被包含的量为10摩尔％以上、优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、再优选70摩尔％以上并且特别优选80摩尔％以上(可以以100摩尔％的量含有)。此外，四羧酸组分可以在不损害本发明的特征的范围内含有其它上述芳族四羧酸二酐。

作为四羧酸组分，3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐被用作主要组分，由此获得断裂强度和断裂伸长率优异的聚酰亚胺。

如上所述，本发明的聚酰亚胺是通过使二胺组分和四羧酸组分反应而获得的。作为制备方法，可以采用已知的方法。例如，聚酰亚胺可以通过这样一种方法制备，该方法包括：通过使四羧酸组分与二胺组分在有机溶剂中反应制备聚酰亚胺前体，之后使前体进行化学酰亚胺化或热酰亚胺化；或可以通过这样的方法制备，该方法包括通过使四羧酸组分与二胺组分在有机溶剂中反应或直接地反应的直接酰亚胺化。

作为聚酰亚胺和聚酰亚胺前体的制备方法，可以使用所有已知的方法。通常可以通过以下步骤制备聚酰亚胺前体：在有机溶剂中，使四羧酸二酐与二胺以基本上等摩尔的量或以四羧酸二酐或二胺组分中任一种过量的量(组分中任一种优选为100摩尔％，而另一种组分优选为100至110摩尔％、更优选100至107摩尔％并且再优选100至105摩尔％)反应，并且在控制温度的条件下搅拌这些物质直至四羧酸二酐和二胺的聚合反应(几乎)完成。通常可以获得浓度为1至35重量％、优选5至30重量％并且进一步优选7至25重量％的聚酰亚胺前体溶液。在这种浓度范围内，可以获得合适的分子量和合适的溶液粘度。

由于在式(1)的二胺化合物中，式中的A是亚联苯基，所以该二胺组分的溶解性极低，而与其中A是亚苯基的常规化合物相比，所述二胺化合物几乎无法合成。然而，如在以下将描述的实施例中所示出的，出人意料地，当式(1)的二胺化合物和四羧酸组分反应时，容易地获得了具有合适的粘度和良好的储存稳定性的聚酰亚胺前体溶液，因此可以容易地制备膜。

作为聚酰亚胺前体的聚合方法，可以使用已知的方法。

使用于提供聚酰亚胺前体的二胺组分和四羧酸二酐在有机溶剂中于0至100℃、优选5至50℃的温度聚合，以制备聚酰亚胺前体溶液(只要保持均匀溶液状态，还可以将其部分酰亚胺化)，并且如果需要，将多个聚酰亚胺前体溶液混合，并且将所得到的混合溶液涂布成涂膜或形成膜，然后将膜干燥、酰亚胺化和加热干燥(固化)，从而可以制备聚酰亚胺。用于加热干燥的最高加热温度优选在350至600℃的范围内、更优选在400至550℃的范围内，并且特别优选在400至500℃的范围内。

作为制备聚酰亚胺前体的方法，可以使用已知的方法。其实例包括：

方法1)，即，可以使羧酸二酐组分和二胺组分各自以等摩尔的量在有机溶剂中反应，或可以取决于条件，在过量的酸或二胺的情况下反应；和

方法2)，即，使羧酸二酐组分和由通式(1)表示的二胺组分各自以基本上等摩尔的量在有机溶剂中反应，以制备聚酰亚胺前体溶液A；同时使羧酸二酐组分和不同于通式(1)所示二胺的二胺组分分别以基本上等摩尔的量在有机溶剂中反应，以制备聚酰亚胺前体溶液B；以及，可以将聚酰亚胺前体溶液A和B混合，并且如果需要，可以进一步聚合。在本方法中，取决于条件，它们中的一个可以含过量的酸而另一个可以含过量的二胺。

当需要将聚酰亚胺前体的胺末端封端时，可以加入二羧酸二酐，例如邻苯二甲酸酐及其取代化合物(例如3-甲基邻苯二甲酸酐或4-甲基邻苯二甲酸酐)、六氢邻苯二甲酸酐及其取代化合物、琥珀酸酐及其取代化合物等。例如，可以加入少量邻苯二甲酸酐。

此外，出于促进酰亚胺化的目的，可以向聚酰亚胺前体溶液中加入酰亚胺化试剂。例如，基于聚酰亚胺前体，可以以0.05至10质量％并且特别是0.1至2质量％的比率使用咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、异喹啉、取代吡啶等。通过使用这些化合物，可以在相对低的温度下完成酰亚胺化。

在本发明的聚酰亚胺中，羧酸二酐组分和特定的二胺组分可以具有嵌段结构或无规结构。

为了由本发明的聚酰亚胺制备膜，出于抑制膜的凝胶化的目的，可以在聚酰胺酸的聚合过程中，基于固体成分(聚合物)浓度，加入0.01至1％范围内的磷稳定剂，例如亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯等。

用于制备聚酰亚胺前体的有机溶剂的实例包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、N-甲基己内酰胺等。这些有机溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

本发明的聚酰亚胺可以制备具有如下特征的膜：

1)吸水百分比为1.3％以下，并且同时吸湿膨胀系数优选为10ppm以下；

2)吸水百分比为1.0％以下且优选0.9％以下，并且吸湿膨胀系数为7ppm以下；或

3)吸水百分比为0.7％以下，并且同时吸湿膨胀系数优选为5ppm以下。

此外，本发明的聚酰亚胺可以制备除了具有上述特征以外，还具有断裂伸长率为12％以上、优选14％以上并且更优选15％以上的膜。

本发明的聚酰亚胺可以用作涂布剂或用于膜(使用针板拉幅机将未固化的膜热处理并且充分地拉伸)。

当将本发明的聚酰亚胺用于膜时，膜的厚度为约3至200μm，或当将其作为涂布剂涂敷时，其厚度为约0.1至2μm。

此外，本发明的聚酰亚胺还可以用于用作在耐热性聚酰亚胺所构成的芯层上的表层的改性聚酰亚胺。在这种情况下，用于提供由耐热性聚酰亚胺构成的聚酰亚胺芯层的聚酰亚胺前体溶液流延到载体上，然后干燥以形成自支撑膜。在其一侧上，涂布或喷射本发明的用于提供聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液以使得干燥后的厚度为约0.1至2μm，并且进行干燥，如果需要，在另一侧上，涂布或喷射该聚酰亚胺前体溶液以使得干燥后的厚度为约0.1至2μm，并且进行干燥。加热所得到的材料以去除溶剂并且酰亚胺化，如果需要，在350至600℃的最高加热温度进行加热干燥(固化)，从而可以制备至少对一侧进行了改性的层压聚酰亚胺膜。这种层压聚酰亚胺膜具有优选约5至150μm并且特别优选约10至125μm的厚度。

在层压聚酰亚胺膜的耐热性聚酰亚胺层中的聚酰亚胺的实例可以包括：

i)通过以下步骤获得的聚酰亚胺：将由7.5至100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和0至92.5摩尔％的苯均四酸二酐组成的芳族四羧酸二酐组分和由15至100摩尔％的对苯二胺和0至85摩尔％的4，4’-二氨基二苯醚组成的二胺组分聚合并且酰亚胺化，并且如果需要，在350至600℃的最高加热温度进行加热干燥(固化)；

ii)通过以下步骤获得的聚酰亚胺：将苯均四酸二酐的酸组分与4，4’-二氨基二苯醚和对苯二胺的二胺组分聚合并且酰亚胺化，其中所述4，4’-二氨基二苯醚与对苯二胺比率(摩尔比)为90/10至10/90，并且如果需要，在350至600℃的最高加热温度进行加热干燥(固化)；以及

iii)通过以下步骤获得的聚酰亚胺：将具有7.5至100摩尔％的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐和0至92.5摩尔％的苯均四酸二酐的芳族四羧酸二酐和含邻-联甲苯胺或间-联甲苯胺的二胺组分聚合并且酰亚胺化，并且如果需要，在350至600℃的最高加热温度进行加热干燥(固化)。

通过压制或加压加热(层压方法)将本发明的聚酰亚胺的至少一侧和基材直接或经由粘合剂进行层压，以将它们形成层压体，从而可以制备在本发明的聚酰亚胺的至少一侧上具有基材的层压体。

使用薄膜形成法和电镀法在本发明的聚酰亚胺的至少一侧上形成金属层膜，从而可以制备层压体。

此外，可以将用于提供本发明的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体溶液流延到基材如金属箔等上，然后化学地或通过加热干燥完成酰亚胺化，从而也可以获得层压体。

本发明的聚酰亚胺可以形成为层压膜。之后，直接或经由粘合剂压制或加压加热(层压方法)本发明的聚酰亚胺层和基材以将它们层压，从而可以制备至少在其一侧上具有基材的层压体。

可以使用薄膜形成法和电镀法在层压聚酰亚胺膜的本发明聚酰亚胺层的那侧上形成金属层膜，由此可以制备层压体。

在层压方法中，在本发明的聚酰亚胺膜的一侧或两侧上形成耐热性粘合剂层，并且还将金属箔放置(堆叠)在其上，然后热压，由此可以获得层压体。

对耐热性粘合剂没有特别限制，只要其是在电子领域中使用的耐热性粘合剂即可，并且可以例举聚酰亚胺粘合剂、环氧改性的聚酰亚胺粘合剂、酚醛树脂改性的环氧树脂粘合剂、环氧改性的丙烯酸类树脂粘合剂、环氧改性的聚酰胺粘合剂等。这种耐热性粘合剂层本身可以通过可以在电子领域中使用的任何方法形成。例如，可以将粘合剂溶液涂布到上述聚酰亚胺膜或所形成的产品上，并且干燥。作为选择，可以使用单独形成的成膜粘合剂将它们层压。

作为基材，可以例举单一金属或合金比如铜、铝、金、银、镍或不锈钢的金属箔，金属镀层(可以合适地使用许多已知技术，比如金属沉积基层-金属镀层、化学金属镀层等)等。其优选实例包括压延铜箔、电解铜箔、铜镀层等。对金属箔的厚度没有特别限制，而优选0.1μm至10mm，更优选1至50μm并且特别优选5至18μm。

还可以通过使用耐热性粘合剂将该层压体进一步粘合到其它基材上，例如，陶瓷、玻璃基材、硅晶片，或类似或不同金属形成的产品、聚酰亚胺膜等。

根据本发明的合适实施例，由于聚酰亚胺膜的吸水百分比小，所以即使在高温如280℃的熔化金属浴等处理使用这种膜的层压体，在粘合剂界面上也几乎不会发生起泡或剥离。

本发明的聚酰亚胺膜或具有至少一层本发明的聚酰亚胺的层压体可以合适地被用作TAB用膜、电子元件用板和布线板。其可以合适地被用作例如印刷电路板、电力线路板、柔性加热器和电阻器用板。此外，其可用于在线性膨胀系数低的材料如LSI用基材等上形成的绝缘膜、保护膜等。

下面将描述本发明的新的二胺化合物。

本发明的二胺化合物是由下式(1)表示的化合物：

在式(1)中，A是可以具有取代基的亚联苯基并且优选是由式(A1)表示的4，4’-亚联苯基：

其中，n和m分别表示在每个环上的取代基R的数目，并且分别独立地表示0、1、2、3或4，并且当n和m均为0时，式(A1)的化合物表示未取代的4，4’-亚联苯基。R表示含至多4个碳原子的烷基，并且优选为甲基、乙基、丙基等。如果R在式(A1)中出现多于一次，则每个R相互独立地具有与上述定义相同的含义。A优选为由式(A2)、(A3)、(A4)或(A5)表示的亚联苯基，并且最优选为由式(A2)表示的基团，

其中，R具有与上述定义相同的含义。

式(1)化合物的末端-NH₂基与亚苯基在相对于-O-基团的邻位、间位或对位结合。优选地，式(1)化合物的末端-NH₂基与亚苯基在相对于-O-基团的对位结合。

本发明的式(1)表示的二胺化合物优选为由下式(1a)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯。

该化合物可用作如上所述的聚酰亚胺的原料。此外，该化合物还可以用作聚酰胺等的原料。该化合物是新的，并且其存在和制备方法完全是未知的。

在制备方法I和制备方法II中，将基于反应过程的不同分别描述式(1)化合物的制备方法。

第一制备方法(制备方法I)

可以如下所示合成式(1)的化合物。即，式(1)的二胺化合物可以通过使通式(2)所示的联苯二碳酰卤衍生物：

(其中，A具有与上面描述相同的含义；而X表示卤素原子。)

与硝基苯酚在碱的存在下反应，以制备由通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯：

，并且随后还原由通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯。

参照联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成，进一步详细描述本发明的反应。然而，也可以以相同的方式合成其中基团A表示其它基团的化合物。如反应步骤式(1)中所示，本发明的反应包括两个反应步骤，即(A)酯化反应和(B)还原反应。

反应步骤式(1)

(其中，X具有与上述定义相同的含义。)

将依次说明这两个反应。

(A)酯化反应

酯化反应是指通过使联苯二碳酰卤与4-硝基苯酚反应以获得联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯的反应。被使用的联苯二碳酰卤由上述通式(2)表示，并且优选为联苯-4，4’-二碳酰卤。由X表示的卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。优选使用的是氯原子和溴原子。

作为在酯化反应中使用的碱，可以例举的有碱金属氢化物，如氢化钠、氢化钾、氢化锂等；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钙等；碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等；胺类，如三乙胺、二异丙胺、正丁胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉等；以及吡啶类，如吡啶、二甲基吡啶等。优选使用的是碱金属氢化物、碱金属碳酸盐、胺类和吡啶类，并且更优选使用的是氢化钠、碳酸钠、三乙胺和吡啶。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。

基于1摩尔的联苯二碳酰卤，所使用的碱的量优选为1至10摩尔并且更优选为1.5至5.0摩尔。

基于1摩尔的联苯二碳酰卤，在酯化反应中所使用的4-硝基苯酚的量优选为1至10摩尔并且更优选为1.5至5.0摩尔。

酯化反应优选在有机溶剂的存在下进行。作为被使用的溶剂，其并没有特别限定，只要其不会妨碍反应即可，可以例举的有醚类，如二***、二异丙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；腈类，如乙腈、丙腈、苄腈等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等；以及卤化脂族烃如二氯甲烷、二氯乙烷等。优选使用的是醚类、酰胺类、腈类和酮类，并且更优选使用的是醚类和酰胺类。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

根据反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯二碳酰卤，所述溶剂的量优选为1至100ml并且更优选10至80ml。

酯化反应是通过例如其中将联苯二碳酰卤、4-硝基苯酚和碱混合，并且可以搅拌这些材料的方法进行。在反应过程中的反应温度优选为0至200℃并且更优选10至100℃，而对反应压力没有特别限制。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、柱色谱法等将所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯分离和纯化。作为选择，可以在不对其进行分离和纯化的条件下，将所制备的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯用于以下还原反应。

(B)还原反应

还原反应是指通过还原联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯以获得联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的反应。对该还原反应没有特别限制，只要其是包括将硝基转化为氨基的方法即可，并且优选的方法包括在金属催化剂的存在下与氢的反应。在此使用的金属原子可以包括，例如镍、钯、铂、铑、钌、钴、铜等。金属原子可以按照原状使用或以金属氧化物的状态使用。此外，按照原状的金属原子或金属氧化物还可以以负载在载体如碳、硫酸钡、硅胶、氧化铝、硅藻土等上的形式使用，而镍、钴、铜等还可以被用作阮内催化剂。

基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯，被使用的上述催化剂根据金属原子计的量优选为0.01至10质量％并且更优选0.05至5质量％。在此，这些金属催化剂可以单独使用或以两种以上的组合使用，并且它们可以是干的产品或湿的产品。

基于1摩尔的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯，在这个反应中使用的氢的量优选为1至20摩尔并且更优选为4至10摩尔。在此，可以用对反应惰性的气体如氮、氩等将氢气稀释。

还原反应优选在溶剂的存在下进行。对作为要使用的溶剂，它没有特别限制，只要其不会妨碍反应即可，可以例举的有水；醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；以及醚类，如二***、二异丙醚、四氢呋喃等。优选使用的是醇类和酰胺类，并且更优选使用的是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

取决于反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯，所述溶剂的量优选为1至100ml并且更优选为5至50ml。

还原反应通过例如其中在金属催化剂的存在下将联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯和溶剂混合，并且使这些材料在搅拌的同时与氢反应的方法进行。反应过程中的反应温度优选为0至200℃并且更优选为10至100℃，而反应压力优选为0.1至20MPa并且更优选为0.1至5MPa。该反应可以通过允许流动进行或在密封的反应容器中进行。如果氢被允许流动，则根据反应混合物的容量或反应容器的尺寸而适当地调节氢的流量。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、柱色谱法等将所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯分离和纯化。

第二制备方法(制备方法II)

示出式(1)表示的二胺化合物的第二制备方法。在这种制备方法中，上述通式(1)：

是通过使通式(21)表示的联苯羰基衍生物：

(其中，A与上面所述相同；而LG是离去基体。)

与氨基苯酚在碱的存在下反应而获得的。

氨基苯酚优选为4-氨基苯酚。此外，在式(21)中，离去基团LG可以是能够与氨基苯酚中的氨基苯氧基：

交换的基团。LG优选为可以含取代基的苯氧基和由下式(31)表示的基团：

下面将详细描述这些情况。

制备方法II-1

(LG是可以含取代基的苯氧基)

在式(21)的化合物中，当LG是可以任选地含取代基的苯氧基时，通式(21)由通式(22)表示：

制备方法II-1是指这样的方法：其中通式(1)表示的二胺化合物是通过使由通式(22)表示的联苯-二羧酸二(芳基)酯与氨基苯酚在碱的存在下反应而获得的。

在式(22)中，A具有与上述定义相同的含义，优选为上述式(A2)至(A5)，并且最优选为式(A2)的未取代4，4’-亚联苯基。Y优选表示卤素原子、硝基、三氟甲基、氰基或乙酰基，并且更优选表示卤素原子或硝基。n优选表示0至3的整数。

式(22)表示的化合物是除联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯和联苯-4，4’-二羧酸二(2-硝基苯基)酯以外的新的化合物。

式(22)的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物是通过使以下化合物反应而获得的：

上述通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

(其中，A与上面所述相同；而X表示卤素原子。)

通式(23)表示的羟基芳基化合物：

(其中，Y和n表示与在式(22)中定义相同的含义)，和

碱。

下面，将参照联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成进一步详细描述本反应。然而，也可以以相同的方式合成其中基团A表示其它基团的化合物。

如反应步骤式(2)中所示，从原料的合成起的整个反应包括两个反应，即，(A)通过使联苯-4，4’-二碳酰卤与羟基芳基化合物反应而获得联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物的反应(下面称为酯化反应)，和(B)通过使联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物与4-氨基苯酚反应而获得联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的反应(下面称为酯交换反应)，

反应步骤式(2)

其中，式中X、Y和n具有与上述相同的含义。

下面，将依次描述这两个反应。

(A)酯化反应

在酯化反应中，联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物是通过使上述通式(2)所示的联苯二羧酸酰卤、羟基芳基化合物和碱反应而获得的化合物(参见下面描述的参考例C-1至C-3)。在通式(2)中，X是卤素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，并且优选氯原子或溴原子。

在本反应中被使用的羟基芳基化合物由上述通式(23)表示。在通式(23)中，Y优选为例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子或硝基，并且更优选为氯原子、溴原子或硝基。n表示取代基的数目，并且具体为0至3并且优选0至2。

具体地，上述羟基芳基化合物为苯酚或被1至3个卤素原子或硝基取代的酚类。具有1至3个基团Y的取代酚类的取代位置适宜地为选自2位、4位和6位中的至少一个取代位置。

基于1摩尔的联苯-4，4’-二碳酰二卤，上述羟基芳基化合物的量优选为2.0至20摩尔并且更优选为2.0至10摩尔。

作为在酯化反应中使用的碱，可以例举的有碱金属氢化物，如氢化钠、氢化钾、氢化锂等；碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等；碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钙等；碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等；胺类，如三乙胺、二异丙胺、正丁胺、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉等；以及吡啶类，如吡啶、二甲基吡啶等。优选使用的是碱金属氢化物、碱金属碳酸盐、胺类和吡啶类，并且更优选使用的是氢化钠、碳酸钠、三乙胺和吡啶。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。

基于1摩尔的联苯-4，4’-二碳酰卤，要使用的上述碱的量优选为1至20摩尔并且更优选为2至10摩尔。

酯化反应优选在有机溶剂的存在下进行。对作为要使用的溶剂并没有特别限定，只要其不会妨碍反应即可，可以例举的有醚类，如二***、二异丙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；腈类如乙腈、丙腈、苄腈等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等；以及卤化脂族烃，如二氯甲烷、二氯乙烷等。优选使用的是醚类、酰胺类、腈类和酮类，并且更优选使用的是醚类和酰胺类。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

根据反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯-4，4’-二碳酰卤，所述溶剂的量优选为1至100ml并且更优选为2至50ml。

酯化反应是通过这样的方法进行的：其中例如将联苯-4，4’-二碳酰卤、羟基芳基化合物和溶剂在碱的存在下混合，并且可以搅拌这些材料。在反应过程中的反应温度优选为-20至250℃，更优选为0至150℃并且特别优选为15至120℃，而对反应压力没有特别限制。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、柱色谱法等将所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物分离和纯化。作为选择，可以在不对其特别地进行分离和纯化的条件下，将所制备的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物用于以下酯交换反应。

(B)酯交换反应

酯交换反应是通过使由上述通式(22)、更具体地由式(22a)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物：

与氨基苯酚(优选4-氨基苯酚)在碱的存在下反应而进行的，从而获得由上述通式(1)、更具体地由式(1a)所表示的化合物。

基于1摩尔的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物，要在本酯交换反应中使用的氨基苯酚的量优选为2.0至20摩尔并且更优选为2.0至10摩尔。

作为要在酯交换反应中使用的碱，可以例举的有三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、吡啶、1-甲基-1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶、N’-环己基-N，N，N，N-四甲基胍或含作为部分结构的胍骨架的有机胺；含作为部分结构的脒骨架的有机胺，如1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯等；无机碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯等；无机碳酸氢盐，如碳酸氢钠、碳酸氢钾等；碱金属氢化物如氢化钠、氢化钾、氢化锂等；碱金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠等；以及碱金属醇盐，如甲醇锂、甲醇钠、叔丁醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等(这些可以以对应的醇溶液的形式使用)。优选使用的是碱金属氢化物、碱金属醇盐和有机胺，并且更优选使用的是氢化钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾，以及含作为部分结构的脒骨架的有机胺，如1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯等。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。

基于1摩尔的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯，要使用的碱的量优选为0.005至2.5摩尔、更优选为0.01至1.99摩尔并且特别优选为0.1至1.0摩尔。

酯交换反应优选在溶剂的存在下进行。对作为要使用的溶剂没有特别限制，只要其不妨碍反应即可，可以例举的有醚类，如二***、二异丙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等；芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等；卤化芳族烃类，如氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；腈类，如乙腈、丙腈、苄腈等；硝基芳族烃类，如硝基苯等；以及亚砜类，如二甲亚砜等。优选使用的是醚类、卤化芳族烃类、脲类、硝化芳族烃类和亚砜类。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

根据反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物，该量优选为1至100ml并且更优选2至50ml。

酯交换反应是通过这样的方法进行的：其中例如将联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物和溶剂在碱的存在下混合，并且搅拌这些材料。反应过程中的反应温度优选为50至250℃并且更优选为80至200℃，而对反应压力没有特别限制。

然而，在上述式(22)中，当n为0，即两端是未取代的苯基时，优选使用的是例如包括如下步骤的方法：在酯交换反应中，在搅拌的同时，从反应溶液中移除所产生的苯酚。在该时刻反应温度优选为50至250℃并且更优选为80至200℃，对反应压力没有特别限制，而优选为0.6至70kPa并且更优选为1至40kPa。在这种情况下的一个优选方面包括例如这样的方法：其中将联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、4-氨基苯酚和溶剂在碱的存在下混合，并且在50至250℃的反应温度和0.6至70kPa的反应压力下，在使这些材料反应的同时，从反应溶液中移除所产生的苯酚。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、结晶、柱色谱法等将所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯分离和纯化。

制备方法II-2

(LG是由式(31)表示的基团)

在式(21)的化合物中，当LG是由式(31)表示的基团时，通式(21)表示为通式(32)：

制备方法II-2是指这样的方法：其中由通式(1)表示的二胺化合物是通过使由通式(32)表示的联苯脲化合物与氨基苯酚在碱的存在下反应而获得的。

在式(32)中，A具有与上述定义相同的含义，优选上述式(A2)至(A5)，并且最优选式(A2)的未取代4，4’-亚联苯基。

式(32)的联苯脲化合物是新的化合物，并且是通过使下列化合物反应而获得的：

由上述通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

，2-噻唑啉-2-硫醇{式(33)：

}，和

碱。

下面，将参照联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成，详细描述本反应。然而，也可以以相同的方式合成其中基团A表示其它基团的化合物。

如反应步骤式(3)中所示，从原料合成起的整个反应包括两个反应，即，(A)通过使联苯二碳酰卤与2-噻唑啉-2-硫醇反应而获得联苯脲化合物的反应(下面称为酰胺化反应)和(B)通过使联苯脲化合物与4-氨基苯酚反应而获得联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的反应(下面称为酯化反应)。

反应步骤式(3)

(其中，X具有与上述定义相同的含义。)

下面，将依次描述这两个反应。

(A)酰胺化反应

要在此酰胺化反应中使用的联苯二碳酰卤由上述通式(1)表示。在通式(1)中，X具有与上述定义相同的含义，并且作为卤素原子，可以例举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，并且优选使用的是氯原子和溴原子。

基于1摩尔的联苯二碳酰卤，在酰胺化反应中使用的2-噻唑啉-2-硫醇的量优选为1.6至20摩尔并且更优选为2.0至10摩尔。

作为在酰胺化反应中使用的碱，例如，可以提及有机碱，如三乙胺、吡啶、1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等；以及无机碱，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾等。优选使用的是有机碱。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。

基于1摩尔的联苯二碳酰卤，要使用的上述碱的量优选为1至20摩尔并且更优选为2至10摩尔。

酰胺化反应在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行。对作为要使用的溶剂没有特别限制，只要其不妨碍反应即可，可以例举的是，芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等；卤化脂族烃类，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷等；卤化芳族烃类，如氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等；醚类，如二***、二异丙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃等；酮类，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；腈类，如乙腈、丙腈、苄腈等，硝基苯、二甲亚砜等。优选使用的是醚类、酰胺类、脲类、二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

根据反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯二碳酰卤，该量优选为1至100ml并且更优选2至50ml。

此酰胺化反应是通过这样的方法进行的：其中例如将联苯二碳酰卤、2-噻唑啉-2-硫醇、碱和溶剂混合，并且可以搅拌这些材料。反应过程中的反应温度优选为0至150℃并且更优选为10至100℃，而对反应压力没有特别限制。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、柱色谱法等将所得到的联苯脲化合物分离和纯化。作为选择，可以在不对其进行分离和纯化的条件下，将所制备的联苯脲化合物用于以下酯化反应。

(B)酯化反应

基于1摩尔的联苯脲化合物，在此酯化反应中使用的氨基苯酚(优选4-氨基苯酚)优选为1.0至20摩尔并且更优选为2.0至10摩尔。

作为在酯化反应中使用的碱，可以例举的是有机碱，如1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂二环[4，3，0]-5-壬烯、1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷等；无机碱，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氢化钠、氢化锂等；以及金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、叔丁醇钠等。优选使用的是有机碱、金属醇盐和氢化钠，并且更优选使用的是1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯、叔丁醇钾、叔丁醇钠和氢化钠。这些碱可以单独使用或以两种以上的组合使用。

基于1摩尔的联苯脲化合物，要使用的上述碱的量优选为0.01至10摩尔并且更优选为0.1至5摩尔。

此酯化反应在存在溶剂或不存在溶剂的条件下进行。对作为要使用的溶剂没有特别限制，只要其不妨碍反应即可，可以例举的有芳族烃类，如苯、甲苯、二甲苯、枯烯等；卤化脂族烃类，如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷等；卤化芳族烃类，如氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1，4-二氯苯等；醚类，如二***、二异丙醚、二噁烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氢呋喃等；酰胺类，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等；脲类，如N，N’-二甲基-2-咪唑啉酮等；腈类，如乙腈、丙腈、苄腈等，硝基苯、二甲亚砜等。优选使用的是醚类、酰胺类、脲类和二甲亚砜。这些溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

根据反应溶液的均匀程度或搅拌的状态，适当地调整要使用的上述溶剂的量，并且基于1g联苯脲化合物，该量优选为1至100ml并且更优选2至50ml。

此酯化反应是通过这样的方法进行的：其中例如将联苯脲化合物、4-氨基苯酚、碱和溶剂混合，并且可以搅拌这些材料。反应过程中的反应温度优选为-50至100℃并且更优选-20至60℃，而对反应压力没有特别限制。

在反应完成之后，通过例如一般方法如萃取、过滤、浓缩、重结晶、柱色谱法等将所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯分离和纯化。

实施例

将参照以下实施例和比较例更具体地描述本发明。

通过制备方法I的二胺化合物合成实施例

实施例A-1

(A)联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯的合成

向内部容积为2,000ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入41.87g(0.15mol)的4，4-联苯二碳酰氯、45.91g(0.33mol)的4-硝基苯酚和1,050ml四氢呋喃。在25℃，历时2小时，将溶解于75ml四氢呋喃中的37.95g(0.38mol)三乙胺的溶液加入到混合的溶液中，然后使所得到的混合物在45℃反应3小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃，然后过滤。将滤渣干燥从而获得112g黄色粉末。将所获得的粉末和1,750mlN，N-二甲基甲酰胺加入到内部容积为2,000ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，并且将混合物在95℃搅拌20分钟。在搅拌完成之后，将混合溶液冷却到25℃，然后过滤。依次用1,200ml水和600ml四氢呋喃洗涤滤渣。将滤渣干燥，从而获得57.4g(0.12mol)无色粉末形式的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯(分离收率：80％，基于4，4’-联苯二羰基氯化物)。

联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯的物理性质如下。

¹H-NMR(DMSO-d₆，δ(ppm))；7.68(4H，d，J＝9.3Hz)，8.08(4H，d，J＝8.6Hz)，8.31(4H，d，J＝8.6Hz)，8.39(4H，d，J＝9.3Hz)

实施例A-2

(B)联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(下面缩写为APBP)的合成

向内部容积为500ml并且配置有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入30.0g(61.9mmol)以与实施例A-1中相同的方式制备出的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯、330ml N，N-二甲基甲酰胺和6.29g(以钯原子计为150mg)的5质量％钯/碳(由Kawaken精细化学品股份有限公司生产的AD催化剂，52.33质量％湿产品)。烧瓶配置有充有氢气的气球(balloon)，并且反应在搅拌下于80℃进行7小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到60℃，然后过滤。向滤液中加入300ml水，并且将混合物在25℃搅拌0.5小时。将沉淀出的晶体过滤，并且依次用50ml N，N-二甲基甲酰胺、100ml水和100ml甲醇洗涤滤渣，然后干燥，从而获得24.3g(57.3mmol)肤色粉末形式的纯度为97.0％(通过高效液相色谱法的面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(反应收率；93％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯)。

将18.9g所获得的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯和90ml二甲亚砜混合并且重结晶，从而获得12.6g(29.7mmol)浅灰色粉末形式的纯度为99.4％(通过高效液相色谱法的面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯。

在此，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯是一种显示以下物理性质的新的化合物。

熔点；248至251℃

¹H-NMR(DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(4H，brs，NH2)，6.40-6.66(4H，m)，6.90-6.98(4H，m)，7.80-8.08(4H，m)，8.01-8.25(4H，m)

实施例A-3

(B)联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

向内部容积为500ml并且配置有搅拌装置、温度计和回流冷凝器的烧瓶中，加入30.0g(61.9mmol)以与实施例A-1中相同的方式制备出的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯、330ml N，N-二甲基甲酰胺和6.29g(以钯原子计为52mg，以铂原子计为78mg)的2质量％钯-3质量％铂/碳(由N.E.CHEMCAT公司生产的UKH-10，49.8质量％湿产品)。烧瓶配置有充有氢气的气球，并且反应在搅拌下在80℃进行5小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到60℃，然后过滤。向滤液中加入300ml水，并且将混合物在25℃搅拌0.5小时。将沉淀出的晶体过滤，并且依次用50ml N，N-二甲基甲酰胺、100ml水和100ml甲醇洗涤滤渣，然后干燥，从而获得24.8g(58.4mmol)肤色粉末形式的纯度为96.7％(通过高效液相色谱法的面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(反应收率；94％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯)。

比较参考例A-1

为了比较聚酰亚胺的物理性质，以与专利文献1中所描述的相同的方式合成作为二胺化合物的对苯二甲酸二(4-氨基苯基)酯。

聚酰亚胺的合成和膜的评价

下面，将解释本发明的聚酰亚胺的实施例。本文中，在实施例和比较例中显示的测量值是在以下方法中测量的。

1)溶液粘度

聚酰胺酸的溶液粘度是使用Toki Sangyo股份有限公司生产的TV-20粘度计(锥板型)，使用锥形转子3°×R14，在25℃，在0.5至10rpm的范围内测量的。

2)拉伸试验

将膜冲压成IEC450标准哑铃形以制备测试片。通过使用由ORIENTEC有限公司生产的TENSILON，在30mm的夹盘间隔(space of chuck)和2mm/min的拉伸速率的条件下测量初始弹性模量、断裂强度和断裂伸长率。

3)固体粘弹性的测量

将膜切成2cm×2mm的条状以制备测试片，并且使用由TA Instruments生产的RSAIII以拉伸模式测量固体粘弹性。在将测试片在氮流中从室温以3℃/级(step)的速率加热至极限温度的同时，在10Hz进行测量。从所获得的E’曲线确定400℃的弹性模量。从E”曲线的最高值确定玻璃化转变温度(Tg)。

4)吸水百分比

将15cm×15cm的膜在150℃真空干燥2小时并且测量干燥重量W₀。之后，将膜浸入23℃的水中并且使其静置24小时。用滤纸将附着在膜表面上的水擦去，测量吸收后的重量W₁并且由公式(1)确定吸水百分比。

吸水率(％)＝(W₁-W₀)/W₀×100…公式(1)

5)吸湿膨胀系数(CHE)

通过使用切割器在膜的5cm×5cm的区域内设置约1cm间隔的格形浅线，并且在150℃将所得到的材料真空干燥2小时。使用Nikon生产的MM-40测量显微镜以1μm的单位记录此干燥膜的格点之间的间隔L₀。之后，将膜浸入23℃的水中并且使其静置24小时。用滤纸将附着在膜表面上的水擦去，以相同的方式记录吸收后的格点之间的间隔L₁，并且根据公式(2)计算吸湿膨胀系数。从15个值取平均值。

吸湿膨胀系数(ppm/RH％)＝(L₁-L₀)/L₀/100×10⁶…公式(2)

6)热膨胀系数(CTE)

将膜切成10mm长的条形以制备测试片，并且使用Shimadzu公司生产的TMA-50，在5g负荷下，以5℃/min的速率将该膜加热到400℃。从所获得的TMA曲线确定50℃至200℃的平均热膨胀系数。

7)热重量分析

使用Shimadzu公司生产的TGA-50，在氮气氛中以10℃/min的速率加热该膜。从获得的热重损失曲线确定5％重量损失温度(Td₅)。

8)APBP单元重量％

例如，当酸二酐和二胺分别由两种组分组成时，从公式(3)确定APBP单元的重量％。

APBP单元重量％＝(M₁A₁B₁+M₃A₂B₁)/(M₁A₁B₁+M₂A₁B₂+M₃A₂B₁+M₄A₂B₂)×100

                …公式(3)

在此，在单体进料中，将酸二酐的第一组分在总的酸二酐组分中所占有的摩尔分数表示为A₁，而将酸二酐的第二组分的摩尔分数表示为A₂。此外，将APBP在总的二胺组分中所占有的摩尔分数表示为B₁，而将二胺的第二组分的摩尔分数表示为B₂。在聚酰亚胺的最终组成中，将由酸二酐的第一组分和APBP构成的结构单元(constituent unit)的分子量表示为M₁，将由酸二酐的第一组分和二胺的第二组分构成的结构单元的分子量表示为M₂，将由酸二酐的第二组分和APBP构成的结构单元的分子量表示为M₃，而将由酸二酐的第二组分和二胺的第二组分构成的结构单元的分子量表示为M₄。例如，当酸二酐的第一和第二组分以及二胺的第二组分分别为s-BPDA、PMDA和PPD时，M₁、M₂、M₃和M₄分别为682.63、366.33、606.54和290.23。

即使每个组分不由两种成分组成，也可以基于相同的想法，通过增加或减少公式中的项数来确定APBP单元的重量％。在此，APBP单元是指在聚酰亚胺的最终组成中，由酸二酐和APBP组成的结构单元。例如，由s-BPDA和APBP构成的结构单元由式(4)表示。

在此，也以同样的想法确定APB单元的重量分数。

二胺化合物：

使用在实施例A-2中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(下面缩写为APBP)。

使用在比较参考例A-1中合成的对苯二羧酸二(4-氨基苯基)酯(下面缩写为APB)。

将使用以下缩写。

s-BPDA：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐

PPD：对苯二胺

PMDA：苯均四酸二酐

ODPA：二(3，4-二羧基苯)醚二酐

DMAc：N，N-二甲基乙酰胺

实施例B-1

s-BPDA/APBP膜的制备

将5.000g的APBP溶解于38.6g的N，N-二甲基乙酰胺中，在搅拌下逐渐向其中加入3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)至与APBP等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为150Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表1中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表2中。

实施例B-2

s-BPDA/APBP/PPD(3/2/1)热酰亚胺化膜的制备

将6.000g的APBP和0.764g的PPD溶解于59.22g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与二胺组分等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为180Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约20μm，并且在120℃干燥30分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表1中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表2中。

实施例B-3

s-BPDA/APBP/PPD(3/2/1)化学酰亚胺化膜的制备

在-10℃，向实施例B-2中获得的聚酰胺酸溶液中加入1当量乙酸酐的DMAc溶液和0.5当量异喹啉的DMAc溶液，二者的当量均基于聚酰胺酸的羧酸计，并且将混合物除气。DMAc的量为使得聚酰胺酸为9重量％。将所获得的9重量％聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上，使得最终膜厚度为约20μm，并且在120℃干燥5分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表1中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表2中。

比较例B-1

s-BPDA/APB的制备

将5.000g的APB溶解于42.06g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与APB等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。此溶液具有极高的粘度。用DMAc将溶液稀释到9重量％以获得7Pa·s的溶液。将溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥30分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表1中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表2中。

[表1]

1)一种或多种酸二酐中的s-BPDA摩尔％

2)一种或多种二胺中的APBP或APB摩尔％

[表2]

实施例B-4

s-BPDA/APBP/PPD(2/1/1)膜的制备

将5.000g的APBP和1.273g的PPD溶解于60.16g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与二胺组分等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为150Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表3中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表4中。

实施例B-5

s-BPDA/APBP/PPD(10/3/7)膜的制备

将3.000g的APBP和1.783g的PPD溶解于53.34g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与二胺组分等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为150Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表3中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表4中。

实施例B-6

s-BPDA/APBP/PPD(10/1/9)膜的制备

将2.000g的APBP和4.586g的PPD溶解于93.16g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与二胺组分等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为150Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表3中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表4中。

比较例B-2

s-BPDA/PPD膜的制备

将5.000g的PPD溶解于84.8g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入s-BPDA至与PPD等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为150Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表3中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表4中。

[表3]

1)一种或多种酸二酐中的s-BPDA摩尔％

2)一种或多种二胺中的APBP摩尔％

[表4]

参考例B-1

PMDA/APBP膜的制备

将6.000g的APBP溶解于37.20g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入苯均四酸二酐(PMDA)至与APBP等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为18重量％的聚酰胺酸溶液。溶液具有极高的粘度。用DMAc将溶液稀释至14重量％后的瞬间，溶液的粘度为18Pa·s。当允许溶液静置一天时，其变成凝胶态从而无法制备膜。

实施例B-7

PMDA/s-BPDA/APBP(2/1/3)膜的制备

将5.000g的APBP溶解于37.20g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入PMDA和s-BPDA至与APBP等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为14重量％的聚酰胺酸溶液。PMDA与s-BPDA的摩尔比为2∶1。溶液的粘度为190Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上以使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃干燥20分钟。将所得到的膜剥离，固定到针板拉幅机上，分别在180℃和210℃各自加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表5中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表6中。

实施例B-8

ODPA/APBP膜的制备

将5.000g的APBP溶解于39.42g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入ODPA至与APBP等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为14重量％的聚酰胺酸溶液。溶液的粘度为80Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上以使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃加热20分钟以及在180℃加热5分钟。将所得到的膜从玻璃板上剥离，固定到针板拉幅机上，在210℃加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表5中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表6中。

实施例B-9

ODPA/s-BPDA/APBP(2/1/3)膜的制备

将5.000g的APBP溶解于38.84g的DMAc中，在搅拌下逐渐向其中加入ODPA和s-BPDA至与APBP等摩尔，并且使混合物反应以获得单体进料量为14重量％的聚酰胺酸溶液。ODPA和s-BPDA的摩尔比为2∶1。溶液的粘度为190Pa·s。将聚酰胺酸溶液流延在玻璃板上以使得最终膜厚度为约30μm，并且在120℃加热20分钟以及在180℃加热5分钟。将所得到的膜从玻璃板上剥离，固定到针板拉幅机上，在210℃加热5分钟，然后从270℃至450℃加热9分钟，从而获得聚酰亚胺膜。聚酰胺酸溶液的组成和粘度显示在表5中，而聚酰亚胺膜的性质显示在表6中。

[表5]

1)一种或多种酸二酐中的s-BPDA摩尔％

2)一种或多种二胺中的APBP摩尔％

[表6]

根据制备方法II-1的二胺化合物的合成实施例

下面，将详细描述根据制备方法II-1的二胺化合物的合成实施例。在各个实施例和参考例中使用的通过高效液相色谱仪的分析条件如下。

仪器类型：Shimadzu高效液相色谱仪，LC-10A

柱：YMC-PackPro，C₁₈，s-5μm，4.6I.D*150mm

洗脱剂∶水/乙腈＝1.2/1.8(体积比)

pH：7.0(在三乙胺的情况下，加入乙酸(0.1ml/l)至pH为7.0)

流量：1.0ml/min

柱加热炉温度：40C

检测波长：254nm

参考例C-1

联苯-4，4’-二羧酸二苯酯的合成

在内部容积为1,000ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，混合41.5g(0.410mol)的三乙胺、680ml四氢呋喃和29.7g(0.316mol)苯酚。在将液体温度保持在25℃以下的同时，向此混合溶液中缓慢加入40.0g(0.143mol)4，4’-联苯二碳酰氯，然后将所得到的混合物在25℃搅拌15小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤。向所得到的固体中加入1,300ml水。将混合物在25℃搅拌1小时然后过滤。依次用800ml水和60ml四氢呋喃洗涤所得到的固体，然后干燥从而获得51.4g白色固体形式的联苯-4，4’-二羧酸二苯酯(分离收率：91％，基于4，4’-联苯二碳酰氯)。

所获得的联苯-4，4’-二羧酸二苯酯的物理性质如下。

¹H-NMR(300MHz，THF-d₈，δ(ppm))；7.15-7.30(6H，m)，7.33-7.50(4H，m)，7.88-8.01(4H，m)，8.22-8.35(4H，m)

参考例C-2

联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯的合成

以与实施例A-1中相同的方式合成联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯。

参考例C-3

联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯

在内部容积为500ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，混合20.7g(205mmol)三乙胺、340ml四氢呋喃和20.3g(158mmol)2-氯苯酚。在将液体温度保持在30℃以下的同时，向此混合溶液中加入20.0g(71.7mmol)4，4’-联苯二碳酰氯，然后将所得到的混合物在25℃搅拌15小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤并且向所得到的固体中加入670ml水。将混合物在25℃搅拌1小时，然后过滤。依次用800ml水和60ml四氢呋喃洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得25.8g白色固体形式的联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯(分离收率：78％，基于4，4’-联苯二碳酰氯)。

所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯的物理性质如下。

¹H-NMR(300MHz，THF-d₈，δ(ppm))；7.25-7.32(2H，m)，7.37-7.39(4H，m)，7.52-7.55(2H，m)，7.94-7.88(4H，m)，8.31-8.35(4H，m)

实施例C-1

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，在氩气流下混合1.58g(4.00mmol)在参考例C-1中合成的联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、1.31g(12.0mmol)4-氨基苯酚、40ml N，N-二甲基甲酰胺和0.304g(2.00mmol)1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯，并且将混合溶液在93℃的液体温度搅拌3小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃以下，向其中加入40ml水，然后将混合物过滤。依次用10ml水和10ml甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥从而获得1.62g浅棕色固体。

通过高效液相色谱法分析浅棕色固体，结果是，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-苯酯(所需产物的前体)的比率为87∶13(面积百分比)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的量为1.41g(收率：83％，基于联苯-4，4’-二羧酸二苯酯)。

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的物理性质如下。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(4H，brs，NH2)，6.40-6.66(4H，m)，6.90-6.98(4H，m)，7.80-8.08(4H，m)，8.01-8.25(4H，m)

联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-苯酯的物理性质如下。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(2H，brs，NH2)，6.60-6.65(2H，m)，6.88-6.70(2H，m)，7.28-7.41(3H，m)，7.42-7.58(2H，m)，7.95-8.10(4H，m)，8.15-8.33(4H，m)

实施例C-2

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

除了将在实施例C-1中使用的4-氨基苯酚的量变为2.18g(20.0mmol)以外，以与实施例C-1中相同的方式进行所有操作，从而获得1.62g浅棕色固体。通过高效液相色谱法分析浅棕色固体，结果是，制备了比率为95∶5(面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-苯酯(所需产物的前体)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，含1.52g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：90％，基于联苯-4，4’-二羧酸二苯酯)。

实施例C-1-2

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，混合1.58g(4.00mmol)在参考例C-1中合成的联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、1.31g(12.0mmol)的4-氨基苯酚、10ml的1，2-二氯苯和0.122g(0.801mmol)的1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯，并且在将液体温度保持在100℃的条件下，将所得到的混合物搅拌1小时。随后，向该混合溶液中加入3ml的1，2-二氯苯。在95至99℃的反应温度和9.3kPa的反应压力下，总共反复进行5次在真空下缓慢去除溶剂的操作。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃，然后过滤，并且干燥所得到的固体，从而获得2.14g棕色粉末。

通过高效液相色谱法(绝对校准曲线法)分析所得到的粉末，结果是，含1.26g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯，即所需产物(收率：74％，基于联苯-4，4’-二羧酸二苯酯)。此外，在粉末中，含0.38g量的联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯-4’-苯酯(所需产物的前体)(收率：23％，基于联苯-4，4’-二羧酸二苯酯)。

所得到的粉末的物理性质如下。

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯；

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(4H，brs)，6.40-6.66(4H，m)，6.90-6.98(4H，m)，7.80-8.08(4H，m)，8.01-8.25(4H，m)

联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-苯酯；

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(2H，brs)，6.60-6.65(2H，m)，6.88-6.70(2H，m)，7.28-7.41(3H，m)，7.42-7.58(2H，m)，7.95-8.10(4H，m)，8.15-8.33(4H，m)

实施例C-3

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为500ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，在室温、在氩气流下，将10.5g(109mmol)叔丁醇钠与250ml四氢呋喃混合，随后缓慢向其中加入12.4g(114mmol)4-氨基苯酚，然后将所得到的混合物搅拌30分钟。在室温向所得到的混合溶液中缓慢加入24.0g(49.5mmol)在参考例C-2中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯，并且将混合物搅拌2小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤，并且依次用30ml四氢呋喃和50ml甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得17.8g浅黄色固体。通过高效液相色谱法定量分析浅黄色固体，结果为，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的量为16.6g(收率：79％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-硝基苯基)酯)。

实施例C-4

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，在氩气流下，混合1.75g(3.78mmol)在参考例C-3中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯、2.06g(18.9mmol)的4-氨基苯酚、14.2ml的N，N-二甲基甲酰胺和0.115g(0.755mmol)的1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯。并且将此混合溶液在90℃的液体温度搅拌6.5小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃以下，然后过滤。依次用2ml的N，N-二甲基甲酰胺和2ml的甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得1.07g浅黄色固体。

通过高效液相色谱法分析该浅黄色固体，结果是，制备了比率为99.6∶0.4(面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(2-氯苯基)酯(所需产物的前体)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，含1.06g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：66％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯)。

同时，通过高效液相色谱法分析在过滤上述反应溶液后所得到的滤液，结果是，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(2-氯苯基)酯(所需产物的前体)的比率为97.6∶2.4(面积百分比)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该滤液，结果为，含0.4g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：24％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯)。

实施例C-5

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯的合成

在内部容积为500ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，混合20.7g(205mmol)三乙胺、340ml四氢呋喃和20.3g(158mmol)4-氯苯酚，并且在将液体温度保持在10℃以下的同时缓慢地向其中加入20.0g(71.7mmol)4，4’-联苯二碳酰卤，并且使所得到的混合物在25℃反应19小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤，将滤渣与333ml水混合，并且在25℃搅拌1小时。将混合物再次过滤，并且依次用800ml水和60ml四氢呋喃洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得27.5g白色粉末形式的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯(分离收率：81％，基于4，4’-联苯二碳酰氯)。

所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯是一种新的化合物，其显示有以下的物理性质。

¹H-NMR(300MHz，DMSO-d₆，δ(ppm))；7.31-7.47(4H，m)，7.49-7.63(4H，m)，7.98-8.10(4H，m)，8.30-8.33(4H，m)

实施例C-6

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，在氩气流下混合1.85g(4.00mmol)在实施例C-5中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯、1.31g(12.0mmol)4-氨基苯酚、15ml N，N-二甲基甲酰胺和0.122g(0.800mmol)1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯。将此混合溶液在92℃的液体温度加热并且搅拌6.5小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃并且向其中加入15ml水，并且将混合物过滤。依次用15ml水和10ml甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得1.42g棕色固体。

通过高效液相色谱法分析该棕色固体，结果是，制备了比率为94∶6(面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(4-氯苯基)酯(所需产物的中间体)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该棕色固体，结果为，含1.30g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：76％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯)。

实施例C-7

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

除了将在实施例C-6中使用的碱从1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯变成碳酸钾，其使用量变成1.11g(8.00mmol)并且将反应时间变成4小时以外，以与实施例C-6中相同的方式进行所有操作，从而获得1.43g浅棕色固体。通过高效液相色谱法分析所得到的固体，结果是，制备了比率为96∶4(面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)和联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(4-氯苯基)酯(所需产物的中间体)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，含1.33g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：78％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯)。

实施例C-8

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，在氩气流下混合1.85g(4.00mmol)的在实施例C-5中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯、1.31g(12.0mmol)4-氨基苯酚、15ml二甲亚砜和0.122g(0.800mmol)1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯，并且将所得到的混合物在92℃的液体温度搅拌2.5小时。在反应完成之后，将所得到的反应溶液冷却到25℃，然后向其中加入15ml水，并且将混合物过滤。依次用15ml水和10ml甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得1.67g浅黄色固体。

通过高效液相色谱法分析该浅黄色固体，结果是，制备了比率为94∶6(面积百分比)的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(4-氯苯基)酯(所需产物的前体)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，含1.51g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：89％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(4-氯苯基)酯)。

实施例C-9

联苯-4，4’-二羧酸二(2，4-二氯苯基)酯的合成

向内部容积为500ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，加入10.4g(103mmol)三乙胺、170ml四氢呋喃和12.9g(78.8mmol)2，4-二氯苯酚。在将液体温度保持在30℃以下的同时，向此混合溶液中加入10.0g(35.8mmol)4，4’-联苯二碳酰氯，然后将所得到的混合物在25℃搅拌4.5小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤。将滤渣悬浮在333ml水中并且在25℃搅拌1小时。将此混合物再次过滤，并且依次用400ml水和40ml四氢呋喃洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得17.8g(33.4mmol)白色固体形式的联苯-4，4’-二羧酸二(2，4-二氯苯基)酯(分离收率；93％，基于4，4’-联苯二碳酰氯)。

所得到的联苯-4，4’-二羧酸二(2，4-二氯苯基)酯是一种新的化合物，其显示有以下的物理性质。

¹H-NMR(300MHz，THF-d₈，δ(ppm))；7.38-7.50(4H，m)，7.60-7.71(2H，m)，7.93-8.01(4H，m)，8.25-8.39(4H，m)

实施例C-10

联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

在内部容积为25ml并且配置有搅拌装置和温度计的烧瓶中，在氩气流下混合2.13g(4.00mmol)的在实施例C-9中合成的联苯-4，4’-二羧酸二(2，4-二氯苯基)酯、1.31g(12.0mmol)4-氨基苯酚、15ml N，N-二甲基甲酰胺和0.122g(0.800mmol)1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯。将此混合物加热并且在92℃的液体温度搅拌16小时。在反应完成之后，将反应溶液冷却到25℃并且向其中加入15ml水。将此反应溶液过滤，并且依次用15ml水和10ml甲醇洗涤所得到的固体，然后干燥，从而获得1.60g浅棕色固体。

通过高效液相色谱法分析该浅棕色固体，结果是，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(所需产物)与联苯-4，4’-二羧酸4-(4-氨基苯基)酯4’-(2，4-二氯苯基)酯(所需产物的前体)的比率为99∶1(面积百分比)。此外，通过高效液相色谱法定量分析该固体，结果为，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的量为1.06g(收率：62％，基于联苯-4，4’-二羧酸二(2，4-二氯苯基)酯)。

根据制备方法II-2的二胺化合物的合成实施例

下面将详细示出根据制备方法II-2的二胺化合物的合成实施例。

实施例D-1

(A)联苯脲化合物(3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)的合成

向内部容积为200ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入7.26g(0.072mmol)三乙胺、99ml四氢呋喃和6.58g(0.055mmol)2-噻唑烷-2-硫醇。然后，在将液体温度保持在10℃的同时向其中缓慢地加入7.00g(0.025mol)4，4’-联苯二碳酰氯，并且使所得到的混合物在室温反应17小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤，然后将滤渣悬浮在300ml水中并且在25℃搅拌1小时。将所得到的溶液过滤，然后依次用200ml水和50ml四氢呋喃洗涤滤渣，然后将所得到的固体干燥，从而获得10.18g黄色粉末形式的3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮(分离收率：92％，基于4，4’-联苯二碳酰氯)。

3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮是一种新的化合物，其显示有以下的物理性质。

¹H-NMR(THF-d₆，δ(ppm))；3.58-3.92(2H，m)，4.45-4.59(2H，m)，7.76-7.93(8H，m)

实施例D-2

(B)联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

向内部容积为25ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入0.35g(8.8mmol)的60％氢化钠，然后在氩气氛下，在将液体温度保持在5℃的同时加入14ml四氢呋喃。随后，在将液体温度保持在5℃的同时向其中缓慢地逐滴加入溶解于34ml四氢呋喃中的0.87g(8.0mmol)4-氨基苯酚，然后将所得到的混合物在25℃搅拌20分钟。之后，在将液体温度保持在5℃的同时，向混合溶液中缓慢地逐滴加入1.78g(4.0mmol)在实施例D-1中合成的联苯脲化合物(3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)，并且使所得到的混合物在相同的温度反应2小时。在反应完成之后，将反应溶液过滤并且分成滤渣和滤液。用10ml四氢呋喃洗涤所得到的滤渣并且干燥，从而获得1.30g肤色固体。通过高效液相色谱法分析此固体，结果是，含1.20g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：71％，基于3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)。

另一方面，在减压下将所得到的滤液浓缩。向2.18g该浓缩物中加入10ml甲醇，然后将该混合物在室温下搅拌30分钟，然后再过滤。干燥所得到的滤渣。从而获得0.40g肤色固体。通过高效液相色谱法分析此固体，结果是，含0.34g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：20％，基于3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)。

在此，联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的物理性质如下。

¹H-NMR(DMSO-d₆，δ(ppm))；5.10(4H，brs，NH2)，6.40-6.66(4H，m)，6.90-6.98(4H，m)，7.80-8.08(4H，m)，8.01-8.25(4H，m)

实施例D-3

(B)联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯的合成

向内部容积为25ml并且配置有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的烧瓶中，加入0.77g(8.0mmol)叔丁醇钠和14ml四氢呋喃。然后向其中缓慢地逐滴加入0.87g(8.0mmol)4-氨基苯酚，然后将所得到的混合物在25℃搅拌20分钟。之后，在将液体温度保持在5℃的同时向混合溶液中缓慢地逐滴加入1.78g(4.0mmol)的在实施例D-1中合成的联苯脲化合物(3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)，并且使所得到的混合物在相同的温度下反应2小时。在反应完成之后，向所得到的反应溶液中加入20ml甲醇，并且使混合物在室温搅拌30分钟，然后再过滤。将所得到的滤渣干燥，从而获得1.60g肤色固体。通过高效液相色谱法分析此固体，结果是，含1.44g量的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯(收率：85％，基于3，3’-(联苯-4，4’-二羰基)-二-1，3-噻唑烷-2-硫酮)。

工业实用性

本发明的聚酰亚胺耐热性优异，具有低吸水百分比和低线性吸湿膨胀系数，并且尺寸稳定性优异。此外，式(1)的二胺化合物及其中间体可用作制备聚酰亚胺的原料。

Claims (20)

1.一种通过使四羧酸组分与二胺组分反应所获得的聚酰亚胺，所述二胺组分包含由以下通式(1)表示的二胺化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其中所述四羧酸组分包含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐，并且所述3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的量为所有四羧酸组分的10摩尔％以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺，其中由上述通式(1)表示的所述二胺化合物包含由下式(1a)表示的化合物：

4.一种聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含根据权利要求1至3中的任一项所述的聚酰亚胺。

5.一种二胺化合物，所述二胺化合物由通式(1)表示：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

6.由下式(1a)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(4-氨基苯基)酯：

7.一种用于制备根据权利要求5所述的由通式(1)表示的二胺化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

使由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；并且

X表示卤素原子，

与硝基苯酚在碱的存在下反应，由此制备由通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯：

以及

还原由上述通式(3)表示的联苯-二羧酸二(硝基苯基)酯。

8.一种用于制备根据权利要求5所述的由通式(1)表示的二胺化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

使由通式(21)表示的联苯羰基衍生物：

其中，A具有与上述定义相同的含义；并且LG是可以与氨基苯氧基

交换的离去基团，

与氨基苯酚在碱的存在下反应。

9.根据权利要求8所述的用于制备二胺化合物的方法，其中所述通式(21)是由以下通式(22)表示的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物：

其中，A具有与上述定义相同的含义；Y表示卤素原子、硝基、三氟甲基、氰基或乙酰基；并且n表示0至3的整数。

10.根据权利要求9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中由上述通式(22)表示的联苯-4，4’-二羧酸二(芳基)酯化合物是通过使以下化合物反应而获得的：

由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；并且

X表示卤素原子，

由通式(23)表示的羟基芳基化合物：

其中，Y和n具有与上述定义相同的含义，

以及碱。

11.根据权利要求9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中所述反应在不将所产生的羟基芳基化合物从反应溶液中移除的情况下进行。

12.根据权利要求9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中所述反应在将所产生的羟基芳基化合物从反应溶液中移除的情况下进行。

13.根据权利要求9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中在上述通式(22)的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物的芳基部分中的取代位置是选自2位、4位和6位中的至少一个取代位置。

14.根据权利要求9所述的用于制备二胺化合物的方法，其中Y是氯原子。

15.一种由以下通式(22)表示的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；Y表示卤素原子、硝基、三氟甲基、氰基或乙酰基；并且n表示0至3的整数；

条件是不包括联苯-4，4’-二羧酸二苯酯、联苯-4，4’-二羧酸二(2-氯苯基)酯和联苯-4，4’-二羧酸二(2-硝基苯基)酯。

16.根据权利要求15所述的联苯-二羧酸二(芳基)酯化合物，其中A表示4，4’-亚联苯基。

17.根据权利要求8所述的用于制备二胺化合物的方法，其中上述通式(21)是由通式(32)表示的联苯脲化合物：

其中，A具有与上述定义相同的含义。

18.根据权利要求17所述的用于制备二胺化合物的方法，其中由上述通式(32)表示的联苯脲化合物是通过使以下化合物反应而获得的：

由通式(2)表示的联苯二碳酰卤衍生物：

其中，在式中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基；并且X表示卤素原子，

2-噻唑啉-2-硫醇，和

碱。

19.一种由通式(32)表示的联苯脲化合物：

其中，A表示可以被含至多4个碳原子的烷基取代的亚联苯基。

20.根据权利要求19所述的联苯脲化合物，其中A表示4，4’-亚联苯基。