CN101559941B - 电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法。该方法首先将天然石墨氧化，形成氧化石墨，然后在溶液状态下利用超声实现氧化石墨层与层之间剥离，再经过一定剂量的电子束辐照将氧化石墨还原，得到石墨烯纳米材料。本发明方法制备工艺简单，可在常温下操作，不加入任何催化剂和化学引发剂，制备周期短；产量大，产率高，可规模应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基纳米材料的制备方法。特别是一种电子束辐照法制备准二维结构的石墨烯基纳米材料的方法，属于电化学和材料合成技术领域。
背景技术
锂离子二次电池具有高比能量、高工作电压和长寿命等优点，已经广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器。随着电动汽车、先进电子设备的不断发展，要求配备电源具有更高的储存容量和循环寿命。商用的高度石墨化碳负极材料由于在sp2杂化的碳六面体晶格中有限的锂存贮位置，表现出比较低的储锂容量(＜372mAh/g，LiC6)，越来越不能满足技术发展的要求，寻找高比容量且循环性能优异的新型碳负极材料成为当前电化学能源材料研究领域的中心任务之一。
石墨烯是一种碳的单原子厚度的准二维纳米结构，它是由sp2碳原子紧密排列成的二维蜂窝状格子的单层石墨片，人们在实验室中制备的石墨烯材料很多是由数层单层石墨烯堆叠而成的准二维纳米片(通常不超过10层)。以其良好的导电性，化学稳定性和宽的电化学窗口，使其能够在高容量储锂材料领域得到很好的应用。
石墨烯的制备方法主要有三种：一是加热碳化硅SiC的方法；二是机械剥离法，几乎所有完美的石墨烯片都是利用上述两种方法制备的；三是化学合成法，它是一种比较温和的合成路线，被很多的应用于化学和凝聚态物理领域。化学合成法一般是利用强氧化剂将石墨在溶液中氧化，然后利用超声的方法将石墨层剥离，形成石墨烯氧化物，然后再用一些手段将石墨烯氧化物还原、重新组装得到各种石墨烯基材料。很多人利用水合肼水溶液还原，或者热解还原的方法制备石墨烯纳米材料，但是，水合肼有剧毒，还原时间长(24小时)，工艺效率低而且有环保方面的问题。热解还原通常也需要较长的时间，效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种电子束辐照还原法制备石墨烯基纳米材料的方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.首先，将过硫酸钾(K2S2O8)2.5g，五氧化二磷(P2O5)2.5g，溶解于12ml浓硫酸中，加热到80℃；然后将3g天然石墨加入上述溶液，保温80℃4.5小时；冷却至室温，用500ml去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2mm过滤器滤去残留酸；60℃真空干燥箱中干燥；
b.将步骤a所得产物溶解于120ml浓硫酸中，在冰浴条件下，将15g高锰酸钾缓慢加入溶液中；35℃恒温搅拌2小时，再用250ml水缓慢稀释，静置2小时；加入700ml水稀释，20mlH2O2(30％)加入上述溶液；过滤后再用1∶10的HCl溶液1L洗涤；溶于少量水或者乙醇中，超声20-30分钟后，洗涤，过滤，分离，得沉淀待用；
c.取步骤b所得沉淀1.0g，滴加1-2ml无水乙醇，超声分散5分钟，加入50ml去离子水，5ml异丙醇，超声15分钟；将上述溶液倒入聚氯乙烯塑料封袋中，将上述溶液经过电子束辐照，辐照剂量为140kGy，然后用离心的方法分离辐照后的产物，用去离子水清洗2遍，再用无水乙醇清洗2遍，于60℃真空中干燥8小时；最后将烘干的产物研磨成粉末，得到石墨烯纳米片。
上述的自由基清除剂为异丙醇、丙酮或超氧化物歧化酶(Superoxide Dismutase，SOD)。
上述步骤c是将步骤b所得溶液密封后进行辐照处理。
石墨烯氧化物的制备，请参见Yuxi Xu等在J.AM.CHEM.SOC.，130(18)，5856(2008)中所描述的来制备。简而言之，利用浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷和高锰酸钾将天然石墨氧化，形成氧化石墨，然后利用超声的方法将氧化石墨层与层之间剥离，经过洗涤、过滤，分离，取出沉淀待用；
同现有技术相比，本发明方法具有如下显而易见的突出的实质性特点和显著优点是：本发明方法制备工艺简单，可在常温下操作，不加入任何催化剂和化学引发剂，制备周期短；产量大，产率高，可规模应用。该方法不仅可以制备纯石墨烯纳米片，还可通过在溶液中加入其他氧化物前驱体，一次性反应制备各种氧化物纳米颗粒复合的石墨烯基纳米材料。该方法制备得到的石墨烯纳米片，性能优越，具有极高的可逆储锂容量，尤其是做电储能装置中的负极活性物质，具有高容量和稳定的循环性能，适合做大容量电容器和二次锂电池。因而将电子束辐射法运用于石墨烯纳米片的制备有着极其广阔的研究和应用前景。
本发明方法采用的电子加速器，其加速电子的能量为0.1至5MeV，电子束流强度为0.1至100mA可调。
附图说明
图1电子束辐照还原的石墨烯纳米片的XRD图谱。
图2电子束辐照还原的石墨烯纳米片的TEM图片。
图3电子束辐照还原的石墨烯纳米片的HRTEM图片。
图4电子束辐照还原的石墨烯纳米片的充放电循环曲线。
具体实施方式
现在结合实施例将本发明的进一步论述于后：
实施例一：首先，将过硫酸钾(K2S2O8)2.5g，五氧化二磷(P2O5)2.5g，溶解于12ml浓硫酸中，加热到80℃；然后将3g天然石墨加入上述溶液，保温80℃4.5小时；冷却至室温，用500ml去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2mm过滤器滤去残留酸；60℃真空干燥箱中干燥；上述产物溶解于120ml浓硫酸中，在冰浴条件下，将15g高锰酸钾缓慢加入溶液中；35℃恒温搅拌2小时，再用250ml水缓慢稀释，静置2小时；加入700ml水稀释，20mlH2O2(30％)加入上述溶液；过滤后再用1∶10的HCl溶液1L洗涤；溶于少量水或者乙醇中，超声20-30分钟后，洗涤，过滤，分离，得沉淀待用；接着取沉淀1.0g，滴加1-2ml无水乙醇，超声分散5分钟，加入50ml去离子水，5ml异丙醇，超声15分钟；将上述溶液倒入聚氯乙烯塑料封袋中，将上述溶液经过电子束辐照，辐照剂量为140kGy，然后用离心的方法分离辐照后的产物，用去离子水清洗2遍，再用无水乙醇清洗2遍，于60℃真空中干燥8小时；最后将烘干的产物研磨成粉末，得到石墨烯纳米片。
图1，图2，图3分别是电子束辐照法制备的准二维结构的石墨烯纳米片的XRD图谱，TEM图片和HRTEM图片，可以从中可以证明制备得到的是石墨烯纳米片。
材料的电化学性能按以下方法测试：将制得的石墨烯纳米片与PTFE(聚四氟乙烯，20wt％)，均匀混合，在对滚机上制成薄膜，在与铜网压在一起，作为电池的正极；以金属锂作为负极，隔膜为微孔聚丙烯材料；电解液是由LiPF6溶解在乙烯碳酸脂(EC)、丙烯碳酸脂(DMC)和碳酸乙酯(DEC)中配制而成，LiPF6的浓度为1.0mol/L，EC、DMC和DEC的质量比为1∶1∶1。在充满氩气的手套箱中装配模拟电池。电池充放电测试时的电压范围为0.005～3V，电流密度为50mA/g。图4是石墨烯纳米片的充放电曲线，测试结果表明：材料的首次充电容量为1051mAh/g，15次循环后的充电容量为783mAh/g，其容量保持率为75％。
Claims (1)
1.一种电子束辐照法制备石墨烯基纳米材料的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：
a.首先，将过硫酸钾(K2S2O8)2.5g，五氧化二磷(P2O5)2.5g，溶解于12ml浓硫酸中配制成溶液A，加热到80℃；然后将3g天然石墨加入上述溶液A中，保温80℃4.5小时；冷却至室温，用500ml去离子水稀释后，静置过夜；过滤，用0.2mm过滤器滤去残留酸；60℃真空干燥箱中干燥；
b.将步骤a所得产物溶解于120ml浓硫酸中，在冰浴条件下，将15g高锰酸钾缓慢加入溶液中；35℃恒温搅拌2小时，再用250ml水缓慢稀释，静置2小时；加入700ml水稀释，20ml30％H2O2加入上述溶液；过滤后再用1∶10的HCl溶液1L洗涤；溶于少量水或者乙醇中，超声20-30分钟后，洗涤，过滤，分离，得沉淀待用；
c.取步骤b所得沉淀1.0g，滴加1-2ml无水乙醇，超声分散5分钟，加入50ml去离子水，5ml异丙醇，超声15分钟，配制成溶液B；将上述溶液B倒入聚氯乙烯塑料封袋中，将上述溶液B经过电子束辐照，辐照剂量为140kGy，然后用离心的方法分离辐照后的产物，用去离子水清洗2遍，再用无水乙醇清洗2遍，于60℃真空中干燥8小时；最后将烘干的产物研磨成粉末，得到石墨烯纳米片。
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