CN101555339A - 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法 - Google Patents

改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101555339A
CN101555339A CNA2009100669819A CN200910066981A CN101555339A CN 101555339 A CN101555339 A CN 101555339A CN A2009100669819 A CNA2009100669819 A CN A2009100669819A CN 200910066981 A CN200910066981 A CN 200910066981A CN 101555339 A CN101555339 A CN 101555339A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
pvc
thermosetting resin
modified
modified pvc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2009100669819A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101555339B (zh
Inventor
唐涛
姜治伟
邱健
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Institute Of Energy Storage Materials & Devices
Original Assignee
Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS filed Critical Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority to CN2009100669819A priority Critical patent/CN101555339B/zh
Publication of CN101555339A publication Critical patent/CN101555339A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101555339B publication Critical patent/CN101555339B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法。采用溶液共混工艺得到改性剂与PVC共混溶液，然后沉淀得到高空隙率的PVC改性树脂粉。室温下将该树脂粉与热固型树脂和固化剂共混，然后模压固化得到的具有较好的综合性能的复合材料。采用溶液共混法得到无机纳米粒子改性PVC树脂粉，避免了高温熔融共混法引起的PVC的降解，特别是对于高聚合度PVC可以最大限度保证PVC树脂本身性能的同时达到与改性粒子的纳米复合。本发明得到的改性PVC树脂对增塑剂和热固型树脂有很好的吸收和溶胀能力，与模压工艺有很好的适应性。PVC树脂经过改性后与热固型树脂复合所制备的材料的冲击强度提高2倍以上。

Description

改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯(PVC)复合材料的制备方法，特别是由改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料的制备方法。
技术背景
聚氯乙烯(PVC)制品具有良好的力学性能和电性能、耐腐蚀性、阻燃性等优良的综合性能，加之价格低廉、原材料来源广泛等，广泛应用于化学建材和其他领域。在一些发达国家，硬质PVC(U-PVC)制品的应用比例已占PVC制品总量的65％以上。PVC是一种用途广泛的通用型树脂，但是由于熔体黏度大，抗冲击性能差等缺点，限制了PVC作为结构材料的应用。目前采用的改性剂多为弹性体(例如热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯类共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)等)、热塑性树脂(例如：苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)等)和纳米粒子(例如：二氧化钛纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、碳酸钙纳米粒子、有机改性蒙脱土纳米粒子等)。
改性PVC的制备方法有：熔融共混法、溶液共混法、原为聚合法。中国申请专利(00122333.X、03117483.3、200410067048.0)描述了熔融共混法制备纳米粒子改性PVC的方法，中国申请专利(02112255.5)描述了溶液和熔融共混法制备层状硅酸盐改性PVC的方法，中国申请专利(200710069856.4、200710069334.4、03148094.2)描述了原位聚合法制备纳米粒子改性PVC的方法。《青岛科技大学学报》第28卷第6期报道了采用熔融共混工艺制备了纳米碳酸钙和丙烯酸酯橡胶二元增韧PVC材料。
高模量PVC树脂与热固型树脂形成的复合材料，不仅保持了热固型树脂可贵的刚性，而且可以大幅降低结构材料的成本。这类复合材料在诸如结构泡沫、结构部件等许多领域已经代替传统的工程材料。《Polymer Engineering and Science》(《聚合物工程与科学》)杂志2000年第40卷第6期和第9期报道了采用通用PVC树脂与热固型树脂制备半互穿网络(SIPN)型复合材料。专利US2576749、GB901118、GB985461、US3200089、US325617、US3267051和WO9418266公开了采用通用PVC树脂粉和异氰酸酯制备交联硬质PVC泡沫材料的方法。但是无论是PVC还是热固型树脂，它们脆性都较大，两者组成的复合材料在许多方面满足不了制品对材料韧性的要求。专利US2007020026采用环氧大豆油对交联PVC结构泡沫进行增韧改性。
发明内容
本发明采用改性PVC树脂基体的方法来增韧增强PVC/热固型树脂复合材料。提供了改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料的制备方法。
本发明首先采用溶液共混工艺得到改性剂与PVC共混溶液，然后沉淀得到高空隙率的改性PVC树脂粉。室温下将该树脂粉与热固型树脂和固化剂共混，然后模压固化，最终得到具有较高综合性能的复合材料。
本发明提供的改性聚氯乙烯树脂的成分和重量配比：
PVC树脂            80-99.5％
改性剂             0.5-20％
本发明提供的改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料的成分和重量配比为：
改性PVC树脂        29-97％
稳定剂             1-5％
热固型树脂         2-70％
本发明提供的改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料的制备方法的步骤和和条件如下：
按配比将改性剂、PVC树脂溶于溶剂中，搅拌10-60分钟，然后倒入沉淀剂中，滤出固体，粉碎得到改性PVC树脂粉；
按配比把改性树脂粉、稳定剂、热固型树脂混合均匀，在120-180℃和10-40MPa下模压固化10-120分钟，得到改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料；
所述的改性剂为：碳酸钙纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、有机改性蒙脱土纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸酯类共聚物(ACR)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR))、热塑性树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)或苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)；
所述的用溶剂为：环己酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或硝基苯；
所述的沉淀剂为：水、石油醚、己烷、庚烷、甲醇、酒精或丁醇；
所述的稳定剂为：硬脂酸钡、硬脂酸钙、钙锌复合稳定剂、甲基锡或丁基锡；
所述的热固型树脂为：环氧树脂、异氰酸酯、不饱和树脂或乙烯基树脂。
有益效果：本发明采用溶液共混法得到无机纳米粒子改性PVC树脂粉，避免了高温熔融共混法引起的PVC的降解，特别是对于高聚合度PVC，可以最大限度保证PVC树脂本身性能的同时达到与改性粒子的纳米复合，满足各种工艺对PVC树脂粉的要求。本发明得到的改性PVC树脂对增塑剂和热固型树脂有很好的吸收和溶胀能力，与模压工艺有很好的适应性。PVC树脂经过改性后与热固型树脂复合所制备的材料的冲击强度提高2倍以上。
具体实施方式
以下实施例中采用的原料为：
PVC：牌号，PSH-10；
环氧树脂：牌号，E-44(固化剂：三乙烯四胺，用量为环氧树脂重量的10％)；
异氰酸酯：牌号，TDI-100(固化剂：环氧树脂E-44，用量为异氰酸酯重量的10％)；
不饱和聚酯：牌号，306(固化剂：过氧化甲乙酮，用量为不饱和聚酯重量的5％)；
乙烯基树脂：牌号，X-151(固化剂：过氧化甲乙酮，用量为乙烯基树脂重量的3％)。
实施例1将PVC树脂粉90克、1克丁基锡稳定剂、9克含有固化剂的环氧树脂室温混合均匀，然后将混合物放入160℃的模具中，20MPa下固化30分钟，得到PVC/环氧树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例2将90克实例1中PVC和10克纳米蒙脱土溶于1000ml四氢呋喃中，搅拌60分钟，倒入1000ml的己烷中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将实例1中的PVC的树脂粉替换为上述改性PVC树脂粉，其它条件与实例1相同，得到改性PVC/环氧树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例3将80克PVC、0.5克纳米二氧化硅和19.5克EVA溶于1000ml二甲基甲酰胺中，搅拌60分钟，倒入1000ml的水中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉29克、1克硬脂酸钡稳定剂、20克异氰酸酯和50克实例1所述的含有固化剂的环氧树脂室温混合均匀，然后将混合物放入120℃的模具中，40MPa下固化120分钟，得到PVC/环氧树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例4将99.5克PVC、0.5克纳米碳酸钙溶于1000ml甲乙酮中，搅拌30分钟，倒入1000ml的石油醚中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉97克、1克甲基锡稳定剂、2克含有固化剂的不饱和树脂室温混合均匀，然后将混合物放入170℃的模具中，10MPa下固化60分钟，得到PVC/不饱和树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例5将95克PVC、5克CPE溶于1000ml环己酮中，搅拌10分钟，倒入1000ml的甲醇中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉95克、1克甲基锡稳定剂、1克含有固化剂的乙烯基树脂、3克实例4所述的含有固化剂的不饱和树脂混合物室温混合均匀，然后将所制备的混合物放入170℃的模具中，20MPa下固化10分钟，得到PVC/不饱和树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例6将96克PVC、1克TPU、1克ACR、2克纳米二氧化钛溶于1000ml硝基苯中，搅拌20分钟，倒入1000ml的丁醇中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉95克、1克丁基锡稳定剂、4克实例1所述的含有固化剂的环氧树脂混合物室温混合均匀，然后将所制备的混合物放入180℃的模具中，30MPa下固化15分钟，得到PVC/环氧树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例7将85克PVC、2克NBR、1克SAN、2克ABS溶于1000ml四氢呋喃中，搅拌60分钟，倒入1000ml的酒精中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉80克、2克硬脂酸钙稳定剂、5克实例1所述的含有固化剂的环氧树脂混合物、13克实例4所述的含有固化剂的不饱和树脂混合物室温混合均匀，然后将所制备的混合物放入145℃的模具中，35MPa下固化25分钟，得到PVC/不饱和树脂复合材料，测定力学性能见表1。
实施例8将80克PVC、5克ABS、2克MBS、3克SMA溶于1000ml二甲基甲酰铵中，搅拌60分钟，倒入1000ml的庚烷中沉淀，过滤干燥粉碎得到改性PVC树脂粉。
将上述改性PVC树脂粉95克、1克甲基锡稳定剂和4克实例4所述的含有固化剂的乙烯基树脂混合物室温混合均匀，然后将所制备的混合物放入175℃的模具中，35MPa下固化30分钟，得到PVC/乙烯基树脂复合材料，测定力学性能见表1。
表一：PVC/热固型树脂的力学性能对比表
  实施例   拉伸强度MPa   弯曲强度MPa   弯曲模量GPa   冲击强度kJ/m2
  1   50   57   2.9   3.7
  2   55   62   3.3   4.9
  3   50   55   2.8   5.2
  4   53   59   3.1   5.9
  5   50   54   2.7   4.0
  6   47   50   2.3   8.1
  7   55   59   2.9   4.3
  8   56   59   3.1   4.1

Claims (1)

1、一种改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
所述的改性聚氯乙烯树脂的成分和重量配比：
PVC树脂    80-99.5％
改性剂     0.5-20％
所述的改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料的成分和重量配比为：
改性PVC树脂    29-97％
稳定剂         1-5％
热固型树脂     2-70％
按配比将改性剂、PVC树脂溶于溶剂中，搅拌10-60分钟，然后倒入沉淀剂中，滤出固体，粉碎得到改性PVC树脂粉；
按配比把改性树脂粉、稳定剂、热固型树脂混合均匀，在120-180℃和10-40MPa下模压固化10-120分钟，得到改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂组成的复合材料；
所述的改性剂为：碳酸钙纳米粒子、二氧化硅纳米粒子、有机改性蒙脱土纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、热塑性聚氨酯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯类共聚物、氯化聚乙烯、丁腈橡胶、热塑性树脂苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物；
所述的用溶剂为：环己酮、甲乙酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃或硝基苯；
所述的沉淀剂为：水、石油醚、己烷、庚烷、甲醇、酒精或丁醇；
所述的稳定剂为：硬脂酸钡、硬脂酸钙、钙锌复合稳定剂、甲基锡或丁基锡；
所述的热固型树脂为：环氧树脂、异氰酸酯、不饱和树脂或乙烯基树脂。
CN2009100669819A 2009-05-21 2009-05-21 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法 Active CN101555339B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100669819A CN101555339B (zh) 2009-05-21 2009-05-21 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2009100669819A CN101555339B (zh) 2009-05-21 2009-05-21 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101555339A true CN101555339A (zh) 2009-10-14
CN101555339B CN101555339B (zh) 2011-02-16

Family

ID=41173633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009100669819A Active CN101555339B (zh) 2009-05-21 2009-05-21 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101555339B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817962A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 聚氯乙烯和环氧树脂共混物及其制备方法
CN101851378A (zh) * 2010-03-05 2010-10-06 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种易加工高表观性能的挤出级asa树脂及其制备方法
CN101857706A (zh) * 2010-06-24 2010-10-13 浙江大学 低成本环保可注塑成型超韧硬质聚氯乙烯纳米复合物及制备方法
CN101942161A (zh) * 2010-10-12 2011-01-12 江苏恒峰线缆有限公司 一种用丙烯酸酯橡胶改性的软质pvc塑料
CN102126271A (zh) * 2011-01-12 2011-07-20 江苏尤佳手套有限公司 一种pvc/nbr复合手套
CN114854119A (zh) * 2022-04-26 2022-08-05 黎明职业大学 一种高性能鞋底材料及其制备方法
CN116516724A (zh) * 2023-06-05 2023-08-01 莆田市超淇纸业有限公司 一种抗菌防腐型薄页包装纸及其制备工艺

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102936392A (zh) * 2012-09-28 2013-02-20 东莞市欣恒塑胶制品有限公司 高性能环保abs/pe复合塑胶母料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1113919A (zh) * 1994-06-23 1995-12-27 周大成 一种高刚性复合树脂材料

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817962A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 聚氯乙烯和环氧树脂共混物及其制备方法
CN101817962B (zh) * 2010-02-11 2012-04-18 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心 聚氯乙烯和环氧树脂共混物及其制备方法
CN101851378A (zh) * 2010-03-05 2010-10-06 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种易加工高表观性能的挤出级asa树脂及其制备方法
CN101851378B (zh) * 2010-03-05 2012-10-03 上海锦湖日丽塑料有限公司 一种易加工高表观性能的挤出级asa树脂及其制备方法
CN101857706A (zh) * 2010-06-24 2010-10-13 浙江大学 低成本环保可注塑成型超韧硬质聚氯乙烯纳米复合物及制备方法
CN101942161A (zh) * 2010-10-12 2011-01-12 江苏恒峰线缆有限公司 一种用丙烯酸酯橡胶改性的软质pvc塑料
CN102126271A (zh) * 2011-01-12 2011-07-20 江苏尤佳手套有限公司 一种pvc/nbr复合手套
CN102126271B (zh) * 2011-01-12 2013-03-20 江苏尤佳手套有限公司 一种pvc/nbr复合手套的生产工艺
CN114854119A (zh) * 2022-04-26 2022-08-05 黎明职业大学 一种高性能鞋底材料及其制备方法
CN114854119B (zh) * 2022-04-26 2023-05-19 黎明职业大学 一种高性能鞋底材料及其制备方法
CN116516724A (zh) * 2023-06-05 2023-08-01 莆田市超淇纸业有限公司 一种抗菌防腐型薄页包装纸及其制备工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101555339B (zh) 2011-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101555339B (zh) 改性聚氯乙烯树脂与热固型树脂复合材料的制备方法
CN107090126B (zh) 一种纳米增强改性热塑性树脂材料的制备方法
CN101948596B (zh) 聚氯乙烯复合材料及其制备方法
JP7327856B2 (ja) リグニン含有バイオベースの複合材料及びその調製方法
CN103788409A (zh) 一种耐磨表面改性碳酸钙填料
CN103788410B (zh) 一种稀土化合物/钛酸酯偶联剂改性超细碳酸钙填料
CN109867851B (zh) 一种耐压抗冲击pe管材及其制备方法
CN102190858B (zh) 一种由纳米二氧化硅增韧的环氧树脂材料及其制备方法
CN106928809B (zh) 一种环氧树脂涂料及其制备方法
CN102675819A (zh) 一种耐磨自润滑聚甲醛及其制备方法
CN105778392A (zh) 一种无卤阻燃导电耐磨型abs/pp复合材料及其制备方法
CN103980636A (zh) 一种木塑发泡复合材料及其制备方法
CN104910539A (zh) 高抗冲白色家电abs复合材料及其制备方法
CN106084660B (zh) 一种增韧型环氧树脂及其制备方法和应用
CN108948500B (zh) 用于3d打印的含聚氨酯改性粉末橡胶的聚乙烯混合物的制备方法
CN1240765C (zh) 聚氯乙烯/有机化无机纳米复合材料
CN100551969C (zh) 环保型弹性环氧灌浆材料及其制备方法
CN102585289A (zh) 树枝状大分子功能化二氧化钛微米粒子增韧剂及环氧树脂
CN102146183A (zh) β-晶型聚丙烯成核剂及其制法和其制造的β-晶型聚丙烯管材专用料
CN113943473A (zh) 一种高韧性环氧树脂组合物及其制备工艺
CN104892997A (zh) 一种耐撕裂全降解薄膜及其制备方法
CN101712797A (zh) 一种利用动态硫化法制备的热塑性聚氨酯与氯化聚乙烯(tpu/cpe)新型共混物材料
JP2010528165A (ja) コア−シェル粒子を含有する反応樹脂及びその製造方法及びその使用
JP4799175B2 (ja) 樹脂製プーリ
CN1285365A (zh) 纳米碳酸钙塑料增韧母料

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: CHANGZHOU INSTITUTE OF ENERGY STORAGE MATERIALS +

Free format text: FORMER OWNER: CHANGCHUN INST. OF APPLIED CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Effective date: 20130930

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 130022 CHANGCHUN, JILIN PROVINCE TO: 213000 CHANGZHOU, JIANGSU PROVINCE

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20130930

Address after: Changzhou City, Jiangsu province Hehai road 213000 No. 9

Patentee after: Changzhou Institute of Energy Storage Materials & Devices

Address before: 130022 Changchun people's street, Jilin, No. 5625

Patentee before: Changchun Institue of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences