CN101548035A - 生产包含聚丙烯纤维的染色织物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产包含聚丙烯纤维的染色织物的方法,其中首先将聚丙烯与熔点为50-200℃的聚酯一起混入熔体中并随后将混合物加工成未染色聚丙烯纤维。将所述纤维加工成织物并随后将织物在水浴中染色或印花。本发明还涉及特别适合用于进行所述方法的未染色聚丙烯纤维。
Description
本发明涉及一种生产包含聚丙烯纤维的染色织物材料的方法,其中首先将聚丙烯与熔点为50-200℃的聚酯在熔体中混合并加工成未染色聚丙烯纤维,将未染色聚丙烯纤维加工成织物并随后将织物在含水液体中染色或印花,还涉及特别用于进行所述方法的未染色聚丙烯纤维。
聚丙烯为织物材料生产中特别有用的聚合物。它通过熔融挤出而简单加工成纤维并且其呈纤维形式的显著特征在于多种良好性能如低比重、高断裂强度、对化学品的高稳定性、极性介质的低润湿性、低吸水性或良好的再循环性以及低成本。
然而,包含聚丙烯的织物材料因聚丙烯的非极性特性而很难由水浴染色。为了在聚丙烯上实现深色色泽,迄今常用称作纺前染色的方法。在纺前染色中,通过熔融挤出和熔融纺丝在纤维生产过程中将着色颜料或染料直接加入聚丙烯熔体中。这确实提供了有用的着色,但设备启动以及颜色改变需要较长研制周期,并相应地伴随有大量废物,直到设备均匀运转。因此,仅大批量生产才有经济意义。比较起来,小批量如对基于流行的颜色需求不能经济地或在短期内生产。也不容易实现明亮色泽。
迄今,较差的挤出后染色性对纺织领域中聚丙烯纤维的广泛使用有不利影响。因此,尽管其本身具有用作服装纤维,尤其是用于运动及休闲服装领域的有利性能,但聚丙烯纤维很少用于该目的。
因此,不乏通过添加合适助剂来改进来自水染浴的聚丙烯的挤出后染色性的尝试。
US 4,166,079公开了将胺化乙烯-丙烯酸缩水甘油基酯共聚物用于聚烯烃中来改进其染色性。所述共聚物的用量基于整个混合物优选为5-13重量%。
US 5,550,192和US 5,576,366公开了可染色聚丙烯纤维的生产,其中将70-82重量%乙烯和30-18重量%丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物用作助剂。所述混合物可进一步包含聚酯。
US 6,679,754公开了将聚醚酯酰胺用于聚烯烃中来改进其染色性。
US 2005/0239927公开了一种生产染色聚烯烃纤维的方法,其中首先将聚丙烯与选自聚酰胺、聚酰胺类共聚物和聚醚酰胺的聚合物以及与第二聚合物(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)以及其他添加剂共混,然后用分散染料在含水液体中染色。
US 2005/0239961公开了将支化丙烯酸-聚醚类共聚物用于聚烯烃中来改进其染色性。
WO 2005/054309公开了一种由连续聚烯烃相和不连续聚丙烯酸酯相组成的聚烯烃组合物,其中聚丙烯酸酯以纳米颗粒形式精细分布于连续聚烯烃相中。
WO 2006/064732公开了一种由85-96重量%聚丙烯、3-9重量%乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以及2-6重量%聚醚酯酰胺共聚物组成的可染色聚丙烯组合物。
WO 2006/098730公开了一种包含聚烯烃与无定形的乙二醇改性PET(PET-G)的混合物的可分散染色纤维。优选将马来酸酐用作额外助剂。
我们的在先申请PCT/EP2006/062469公开了一种包括利用与嵌段共聚物共混的聚烯烃来使聚烯烃染色的方法,其中所述嵌段共聚物包含至少一种基本上由异丁烯单元构成的非极性嵌段以及至少一种基本上由氧化烯单元构成的极性嵌段。可将聚酯和/或聚酰胺一起掺入聚烯烃中。
本发明目的为提供一种将包含聚丙烯的未染色织物材料用水染浴来挤出后染色的改进方法。尤其得到了均匀、充分且无条纹的染色。
我们已惊奇地发现该目的在使用熔点低于PET熔点的聚酯甚至无需额外相容剂而获得可容易染色的聚丙烯纤维时实现。
因此,本发明提供了一种生产包含聚丙烯纤维的染色织物材料的方法,该方法至少包括下列步骤:
(1)通过将聚丙烯熔融并将聚丙烯与聚合物添加材料以及任选进一步加入的材料在熔体中充分混合,然后通过由熔体纺丝而生产主要包含聚丙烯的未染色纤维,
(2)将所得纤维加工成包含聚丙烯纤维以及任选地除聚丙烯纤维外的纤维的未染色织物材料,
(3)通过下列方法使未染色织物材料染色:
·用至少包含水和染料的配制剂处理,其中在处理期间和/或之后将所述织物材料加热到高于聚丙烯纤维玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度,或者
·用至少包含染料以及其他组分的印花糊印花,其中在印花期间和/或之后将所述织物材料加热到高于聚丙烯纤维玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度,
其中未染色聚丙烯纤维至少包含下列组分:
(A)基于纤维所有成分总和为80-99重量%的至少一种MFR熔体流动速率(230℃,2.16kg)为0.1-60g/10分钟的聚丙烯,及
(B)1-20重量%的至少一种熔点为50-200℃的至少包含二羧酸单元(B1)和二醇单元(B2)的聚酯,其中
(B1)所述二羧酸单元(B1)至少包含:
(B1a)5-80摩尔%对苯二甲酸单元,以及
(B1b)20-95摩尔%来自具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二羧酸的单元,
其中(B1a)与(B2a)总量为至少80摩尔%,各百分数基于所有二羧酸单元总量,
(B2)所述二醇单元(B2)包括脂族、环脂族和/或聚醚二醇并且至少存在
(B2a)50-100摩尔%的具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二醇,其中百分数基于所有二醇总量,及
将聚丙烯与聚酯在熔体中相互混合,从而使得聚酯在聚丙烯中形成离散液滴平均粒度小于500nm的分散体。
本发明还提供了上述组合物的未染色聚丙烯纤维。
现在将详细阐述本发明。
工艺步骤(1)包括通过至少将组分(A)和(B)在熔体中充分混合来生产基本上由聚丙烯组成的未染色纤维。
聚丙烯(A)
原则上,用于生产纤维的合适聚丙烯变型对本领域熟练技术人员已知。它们包括通常根据其熔体流动速率(根据ISO 1133测定)表征的较高分子量粘性产物。根据本发明,使用至少一种MFR熔体流动速率(230℃,2.16kg)为0.1-60g/10分钟的聚丙烯。
可使用聚丙烯均聚物。但也可使用除聚丙烯外还包含少量其他共聚单体的聚丙烯类共聚物。合适的共聚单体尤其包括其他烯烃如乙烯以及1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯、二烯和/或多烯。聚丙烯中共聚单体的比例通过不大于20重量%,优选不大于10重量%。共聚单体种类和数量由本领域熟练技术人员根据纤维所需性能来选择。应理解也可使用多种不同变型聚丙烯的混合物。聚丙烯的MFR熔体流动速率(230℃,2.16kg)优选为1-50g/10分钟,更优选10-45g/10分钟,例如为30-40g/10分钟。
聚丙烯量基于整个纤维所有成分总和为80-99重量%,优选85-99重量%,更优选90-98重量%,例如为93-97重量%。
聚酯(B)
未染色纤维进一步包含1-20重量%的至少一种聚酯(B)。所述聚酯包括熔点为50-200℃的聚酯。与PET相比,这类聚酯具有额外的软链段。
根据本发明用于生产纤维的聚酯(B)至少包含二羧酸单元(B1)和二醇单元(B2)。它们可额外包含其他组分如增链剂。
聚酯(B1)具有至少两个不同的二羧酸单元(B1)。它们至少包含5-80摩尔%的对苯二甲酸单元(B1a)以及20-95摩尔%的来自具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二羧酸单元(B1b)。(B1a)和(B2a)的总量为至少80摩尔%,其中百分数基于聚酯中所有二羧酸总量。
脂族1,ω-二羧酸单元(B1b)例如可包括琥珀酸、戊二酸、己二酸或癸二酸。优选己二酸。
除二羧酸单元(B1a)和(B1b)外的二羧酸单元也可与二羧酸单元(B1a)和(B1b)一起存在。例如可提及其他芳族二羧酸单元和/或环脂族二羧酸单元。应理解也可使用各种二羧酸单元的混合物。
优选对苯二甲酸单元(B1a)的量为20-70摩尔%并且(B1b)的量为30-80摩尔%。(B1a)和(B1b)总量优选为至少90摩尔%,更优选至少98摩尔%,最优选100摩尔%。
二醇单元(B2)选自脂族、环脂族和/或聚醚二醇,只要存在至少50-100摩尔%的脂族1,ω-二醇(B2a),其中百分数基于所有二醇总量。
具有4-10个碳原子的脂族二醇(B2a)例如可包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇。(B2a)优选包括1,4-丁二醇。
聚醚二醇的实例包括二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇或聚丙二醇。环脂族二醇的实例包括环戊二醇或环己二醇。应理解也可使用不符合(B2a)定义的脂族二醇。实例尤其包括乙二醇或丙二醇。
应理解聚酯也可进一步包含其他组分来微调其性能。实例包括具有额外官能团的结构单元。在这里尤其提及氨基。必须进一步提及用于扩链的结构单元组分。
本发明特征为使用熔点为50-200℃的聚酯(B)来实施本发明。熔点优选为60-180℃,更优选80-160℃,最优选100-150℃,例如为110-130℃。
玻璃化转变温度优选为20-35℃,优选25-30℃,本发明并不限制于此。
数均分子量Mn通常为5000-50 000g/mol,优选10 000-30 000g/mol。发现20 000-25 000g/mol特别有用。Mw/Mn比优选为3-6,例如为4-5。进一步有利的是聚酯(B)可具有2-6g/10分钟的MFR熔融流动速率(ISO 1133,190℃,2.16kg)。优选的质量密度为1.2-1.35g/cm3,更优选1.22-1.30g/cm3。优选的维卡软化温度为75-85℃,更优选78-82℃(VST A/50,ISO 306)。
聚酯(B)的生产、一般反应条件和催化剂原则上对本领域熟练技术人员已知。原则上已知的是可将合成聚酯的二羧酸单元作为游离酸或以常用衍生物如酯的形式使用。可使用一般的酯化催化剂。一种有利的反应形式包括预先合成聚酯二醇单元,然后可通过合适增链剂如二异氰酸酯将其连接在一起。这使得在使用不同的聚酯二醇时可以合成嵌段共聚物。通过结构单元组分和/或反应条件的选择,本领域熟练技术人员可以容易地使聚酯性能满足某些方面的要求。合适的聚酯(B)也可市购。
应理解也可使用多种不同聚酯的混合物。
根据本发明,未染色纤维基于未染色纤维所有成分总和包含1-20重量%的至少一种聚酯(B)。聚酯(B)的量优选为1-15重量%,更优选2-10重量%,例如为3-7重量%。
其他组分
除了组分(A)和(B)外,未染色纤维还可任选进一步包含少量除组分(A)和(B)外的聚合物(C)。可将这样添加的其他聚合物(C)用于微调纤维的性能。它们例如包括包含乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、苯乙烯或α-甲基苯乙烯作为单体的均聚物或共聚物。它们优选包括包含C2-C4烯烃作为主要成分的聚烯烃。在这里尤其提及不符合组分(A)定义的聚乙烯或聚乙烯类共聚物或聚丙烯或聚丙烯类共聚物。其他聚合物(C)可进一步包括含氧和/或氮原子的聚合物。本领域熟练技术人员可根据纤维所需性能做出合适选择。优选不存在其他聚合物(C)。
未染色纤维可任选进一步包含其他典型添加剂材料和助剂(D)。(D)的实例包括抗静电剂、稳定剂、UV吸收剂、自由基捕获剂或抗氧化剂或少量填料。这类添加剂材料对本领域熟练技术人员已知。例如在“聚烯烃”Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry(Ullmann技术化学百科全书),第6版,2000,电子版中给出细节。
在本发明一个特别优选的实施方案中,仅将包含至少一种基本上由异丁烯单元组成的非极性嵌段以及至少一种包含氧和/或氮原子的极性嵌段的嵌段共聚物用作组分(C)和/或(D)。
其他聚合物(D)和/或添加剂材料及助剂(E)(存在的话)的量基于纤维所有组分量为不大于19重量%并且通常不应超过15重量%,优选为10重量%,更优选5重量%。
工艺步骤(1)
工艺步骤(1)包括首先通过加热到熔融,借助合适装置使组分(A)和(B)以及任选其他聚合物(C)和/或添加剂材料及助剂(D)相互充分混合。例如可使用捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其他混合或分散装置。本发明一个优选实施方案包括使用双螺杆挤出机。
优选借助合适计量装置将聚丙烯(A)和聚酯(B)以粒料计入混合装置中。应理解还可以使用预混合粒料。
进行混合,从而使得聚酯(B)在聚丙烯(A)中形成平均粒度为20-500nm的离散液滴的分散体。优选80-400nm的液滴尺寸。该尺寸基于通过纤维横截面即垂直于纤维纵轴的截面测定。在染色或印花过程中,优选由所述液滴吸收染料。
所述液滴应优选为圆形并具有窄粒度分布。对于给定粒径,聚酯/聚丙烯界面面积因不规则液滴形状而无须过大。因在小于5分特/长丝的纤维情况下纺丝更好而希望小液滴。90-170nm的中间值证明对纺丝性能特别有利。
本领域熟练技术人员可特别通过混合强度以及混合装置中粘度条件来影响聚酯(B)的液滴尺寸。
混合温度由本领域熟练技术人员选择并且取决于组分(A)和(B)的种类。聚丙烯与其他组分应充分软化以能够混合。另一方面,它们不应变得过于液化,因为否则不可能再输入足够的剪切能并且此外可能发生热降解。混合通常在160-230℃,优选160-190℃的产物温度下进行,并不打算将本发明限制于此。原则上如本领域熟练技术人员所知,所用混合装置加热夹套的温度通常有些高。
在混合之后,将熔体纺丝而形成未染色纤维。为了将纤维纺丝,将熔融物质以基本已知的方式挤压通过一个或优选多个模具如合适多孔板而形成相应的长丝。发现220-260℃的模具温度有利于将本发明所用混合物纺丝。纤维或长丝通常应具有小于25μm的直径。直径优选为10-15μm,本发明并不限于此。在纱的总线密度为30-4000分特(分特=g/10km纤维)的情况下,纱通过由多根如10-200根长丝组成。在服装工业情况下经证实长丝的线密度为1-8分特/长丝,而在地毯工业情况下为10-50分特/长丝。
还可以通过使本发明所用聚合物材料和某些其他材料如PET熔融纺丝穿过适当排列的模板而由许多聚合物以规定的几何排列生产长丝。
所述方法的一个优选实施方案包括首先生产组分(A)和(B)以及任选(C)和/或(D)的浓缩物。可使用上述混合技术和条件。有利地选择聚丙烯(A)与聚酯(B)的体积比使其大于1。如果聚丙烯的密度为约0.9g/cm3并且聚酯的密度为约1.2-1.3g/cm3,则应使用至少约45重量%,优选为50重量%的聚丙烯(A)。
本发明一个优选的实施方案包括将顺旋转双螺杆挤出机用于生产浓缩物。优选首先使两种聚合物(A)和(B)在挤出机中熔融。在加入点下游,螺杆具有多个由混合和剪切段组成的均化区。这种螺杆构造使各组分特别充分地均化并易于得到所需液滴尺寸。机筒温度有利地为160-230℃,优选160-190℃并且优选接近模具时稍微降低。可将均化的(A)和(B)熔体挤出穿过模板,在水浴中冷却,然后造粒(股料造粒)。但也可以通过水下造粒在模板上直接将熔体切成粒料。需要的话,可随后干燥粒料。
然后在第二步中,将浓缩物与其他聚丙烯以及任选其他组分(C)和/或(D)一起在熔体中加工成未染色线料,如上所述。可使用熔体纺丝中的常规装置。在纺丝工艺中,在浓缩物中预先形成的液滴无明显变化,只是主要被额外添加的聚丙烯稀释。
所述两步法具有的优点为可使用特别适合于使组分最佳混合并设置了液滴尺寸的装置来生产浓缩物,同时可使用常规熔融纺丝装置来生产线料。
浓缩物及线料的生产可在相同装置中不仅分开而且串联或在不同装置中进行。例如,浓缩物可由原料供应商制造并销售,而在织物材料生产商的场地内进行进一步加工。
工艺步骤(2)
在工艺步骤(2)中,将未染色纤维加工成未染色织物材料,其包含根据工艺步骤(1)生产的聚丙烯纤维以及任选与其不同的纤维。
术语“织物材料”应包括整个织物生产链中的所有材料。该术语包括任何类型的织物成品,例如任何类型的衣服,家用织物如地毯、窗帘、毯子或装饰品,或用于商业及工业目的或家庭应用的技术织物如用于清洁或保护织物的布或抹布。该术语进一步包括起始材料,即用于纺织用途的纤维如长丝或短纤维以及半成品或中间制品如纱、织造物、针织物、纤维非织造网或非织造织物。原则上生产织物材料的方法对本领域熟练技术人员已知。
织物材料可仅由根据本发明使用的聚丙烯组合物生产。但应理解也可将它们与其他材料如聚酯或聚酰胺材料或天然纤维组合使用。可在不同制造阶段进行组合。例如,可在熔融纺丝阶段以规定的几何排列生产包含许多聚合物的长丝。在纱生产阶段,可掺入包含其他聚合物的纤维或可由短纤维生产的纤维共混物。还可以将不同纱一起加工并且最后还可以将包含本发明聚丙烯组合物的织造物、针织物等粘合成化学上不同的织造物。
本发明优选的织物材料尤其包括用于运动和休闲服装、浴帘、保护织物、地毯或纤维非织造网的织物。
工艺步骤(3)
工艺步骤(3)包括通过用至少包含水和染料的配制剂处理未染色织物材料而使其染色。本领域熟练技术人员也将用于使织物材料染色的含水配制剂称为“液体”。
所述配制剂优选仅包含水。但也可存在少量水混溶性的有机溶剂。这类有机溶剂的实例包括一元醇或多元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油。也可能为醚醇。实例包括(聚)乙二醇或(聚)丙二醇的单烷基醚如乙二醇单丁基醚。然而,除水之外这类溶剂的量基于配制剂或液体中所有溶剂总和通常不应超过20重量%,优选为10重量%,更优选5重量%。
所述配制剂原则上可利用其极性足以溶解于聚酯液滴中的任何已知染料。实例包括阳离子染料、阴离子染料、媒染染料、直接染料、分散染料、原地显色染料、还原染料、金属化染料、反应性染料、硫化染料、酸性染料或直接染料。
本发明优选利用分散染料、各种分散染料的混合物或酸性染料或各种酸性染料的混合物。
本领域熟练技术人员熟悉“分散染料”的含义。分散染料为在水中具有低溶解度的染料,其以分散的胶态形式用于染色,尤其是用于对纤维和织物材料染色。
本发明原则上可以利用任何所需分散染料。所利用的分散染料可具有各种生色团或其混合物。更具体而言,它们可以为偶氮染料或蒽醌染料。它们可进一步为喹酞酮、萘二甲酰亚胺、萘醌或硝基染料。分散染料的实例包括C.I.分散黄3、C.I.分散黄5、C.I.分散黄64、C.I.分散黄160、C.I.分散黄211、C.I.分散黄241、C.I.分散橙29、C.I.分散橙44、C.I.分散橙56、C.I.分散红60、C.I.分散红72、C.I.分散红82、C.I.分散红388、C.I.分散蓝79、C.I.分散蓝165、C.I.分散蓝366、C.I.分散蓝148、C.I.分散紫28或C.I.分散绿9。本领域熟练技术人员熟悉染料的所有有关命名法。完整化学式可在教科书和/或数据库(例如染料索引)中查阅。关于分散染料的其他细节和其他实例例如还详细描述于“Industrial Dyes(工业染料)”,编辑Klaus Hunger,Wiley-VCH,Weinheim 2003,第134-158页中。
应理解也可使用各种分散体染料的混合物。可由此获得拼色色泽。优选使用这类如具有良好牢度并且允许三原色的分散染料。
本领域熟练技术人员熟悉术语“酸性染料”。酸性染料包含一种或多种酸基团如磺酸基团或其盐。这些可包含各种生色团或生色团混合物。更具体而言,它们可以为偶氮染料。酸性染料的实例包括单偶氮染料如C.I.酸性黄17、C.I.酸性蓝92、C.I.酸性红88、C.I.酸性红14或C.I.酸性橙67,双偶氮染料如C.I.酸性黄42、C.I.酸性蓝113或C.I.酸性黑1,三偶氮染料如C.I.酸性黑210、C.I.酸性黑234,金属化染料如C.I.酸性黄99、C.I.酸性黄151或C.I.酸性蓝193,媒染染料如C.I.媒染蓝13或C.I.媒染红19或具有各种其他结构的酸性染料如C.I.酸性橙3、C.I.酸性蓝25或C.I.酸性褐349。关于酸性染料的其他细节及其他实例例如还详细描述于“IndustrialDyes(工业染料)”,编辑Klaus Hunger,Wiley-VCH,Weinheim 2003,第276-295页中。应理解也可以使用各种酸性染料的混合物。
配制剂中的染料量由本领域熟练技术人员根据预期应用而确定。
除溶剂和染料外,配制剂还可进一步包含助剂成分。实例包括典型织物助剂如分散剂及均染剂、酸、碱、缓冲体系、表面活性剂、配位剂、消泡剂或防止UV降解的稳定剂。可优选将UV吸收剂用作助剂。
优选使用例如pH为2-7,优选4-6的中性或酸性配制剂进行染色。
可借助常规染色工艺如通过浸入配制剂中、通过用配制剂喷雾或通过借助合适装置涂布配制剂而用染料含水配制剂处理织物材料。工艺可为连续或间歇操作。染色装置对本领域熟练技术人员已知。例如可使用卷轴槽、纱染色装置、经轴染色装置或喷射器间歇进行,或通过使用合适干燥和/或固定方式倾斜浸轧、面轧(face padding)、喷雾或泡沫涂布工艺连续进行。
染料配制剂与织物材料的重量比(也称为“浴比”)以及尤其是染料与织物材料的重量比由本领域熟练技术人员根据预期应用确定。在一般情况下,染料配制剂/织物材料的重量比为5:1-50:1,优选10:1-50:1以及配制剂中染料量基于织物材料为约0.5-5重量%,优选1-4重量%,并不打算将本发明限制在该范围。
根据本发明,在用染料配制剂处理期间和/或之后将织物材料加热到高于聚丙烯纤维的玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度。这可优选通过将整个配制剂加热到上述温度并将织物材料浸入配制剂中而进行。聚丙烯纤维的玻璃化转变温度Tg取决于所用聚合物组合物的种类并且可根据本领域熟练技术人员已知的方法测量。
然而,还可在低于Tg的温度下用配制剂处理织物材料(合适的话使其干燥)并且随后可将处理的织物材料加热到高于Tg的温度。应理解也可以将两种可能性组合。
当然,处理过程中的温度取决于所用聚丙烯组合物及所用染料的种类。发现90-145℃,优选95-130℃的温度是有利的。
处理时间由本领域熟练技术人员根据聚合物组合物、配制剂的种类以及染色条件确定。也可以根据处理时间来改变温度。例如,可将较低初始温度70-100℃逐渐升高至120-140℃。经证实有用的是10-90分钟,优选20-60分钟的加热阶段及随后的10-90分钟,优选20-60分钟的高温阶段。
本发明一个优选的实施方案包括用蒸汽处理。这优选采用用蒸汽或过热蒸汽短时间处理(例如约0.5-5分钟的持续时间)的形式。
在热处理过程中,染料渗入织物材料纤维而形成染色织物材料。在纤维中,染料基本上被包含聚酯(B)的液滴吸收。聚丙烯(A)基本上保持未染色。纤维因聚酯以微液滴形式均匀分布于聚丙烯相中而被均匀及充分着色。
染色后,例如可用衣用洗涤剂或氧化或还原作用的后清洗试剂或牢度增进剂来进行常规后处理。这类后处理原则上对本领域熟练技术人员已知。
颜色强度、亮度及牢度可尤其通过用蒸汽处理而提高。这种蒸汽处理具有的优点为无需用均染剂额外后处理或至少可明显降低均染剂的用量。
在本发明另一实施方案中,也可印花未染色织物材料。织物材料当然必须具有足够面积以用于印花。例如,可印花纤维非织造网、织造物、针织物或膜。优选将织造物用于印花。
印花织物基材的方法原则上对本领域熟练技术人员已知。例如可使用丝网印花或喷墨印花。
在本发明一个优选的实施方案中,通过丝网印花技术进行印花。为此可以基本已知的方式使用织物-印花糊,其例如通常至少包含粘合剂、染料和增稠剂以及任选其他添加剂如湿润剂、流变助剂或UV稳定剂。可将上述染料用作着色剂。优选分散染料或酸性染料,特别优选分散染料。用于印花织物的印花糊及其常规成分对本领域熟练技术人员已知。
可按照直接印花方法进行印花工艺;即将印花糊直接转移到基材。
应理解本领域熟练技术人员也可借助其他方法进行印花,实例为使用喷墨技术直接印花。
根据本发明,在印花情况下也进行热后处理。为此,将包含本发明所用织物材料的基材在印花期间和/或优选之后加热到高于聚丙烯纤维玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度。
可优选首先将印花基材例如在50-90℃下干燥30秒至5分钟。随后优选在上述温度下进行热处理。发现在常规装置如大气干燥箱、拉幅机或真空干燥箱中合适的时间为30秒至5分钟。
印花后,可如上所述进行常规后处理。例如随后还可进一步将织物以已知方式涂布以改进织物手感或保护织物以防磨损。
染色和印花例如可通过首先将织物材料以某种颜色染色,然后将其印花上图案、标识等而相互结合。
用于染色和/或印花的本发明方法提供了除上述组分外进一步包含染料的染色织物材料,所述染料尤其为分散染料或酸性染料,更优选分散染料。染料量基于组合物所有组分量优选为0.5-10重量%,优选1-6重量%。
将聚酯(B)用作掺入物(incorporant)提供了非常充分和均匀的染色。所述染色具有非常好的耐摩擦牢度和非常好的耐洗牢度。
下列实施例阐述本发明。
所用聚酯(B)
使用包含对苯二甲酸单元(基于所有二羧酸单元的量为约40摩尔%)、己二酸单元(基于所有二羧酸单元的量为约60摩尔%)以及1,4-丁二醇单元的通过描述于WO 98/12242实施例1中的程序制备的聚酯进行实验。其熔点为110-120℃。
由PIBSA 1000和聚乙二醇6000制备ABA结构的嵌段共聚物PIBSA1000(水解数HN=86mg/gKOH)与 E6000(聚氧化乙烯,Mn≈6000)的反应
在安装有内部温度计、回流冷凝器和氮气旋塞的4升三颈烧瓶中装入783g的PIBSA(Mn=1305;DP=1.5)和1800g的 E6000(Mn≈6000,DP=1.1)。在加热到80℃的过程中,将该烧瓶三次抽真空并用N2充满。随后将所述混合物加热到130℃并在该温度下保持3小时。然后,使产物冷却至室温。
发明实施例1:
步骤2:由聚丙烯和聚酯制备浓缩物
使用螺杆直径为40mm及长径比(L/D)为33的顺旋转双螺杆挤出机(ZSK 40)来制备浓缩物。
首先制备52重量%聚丙烯(Moplen HP 561S MFR熔融流动速率(230℃,2.16kg))与48重量%上述聚酯(B)的浓缩物。
将聚丙烯与聚酯经由两个计量秤以粒料计入挤出机入口中。使两种聚合物以150rpm的速度和50kg/h的总通过量在挤出机中熔融。机筒温度在入口正下游为180℃并且接近模具时下降到150℃。在聚合物加入点下游,螺杆具有多个由混合及剪切段组成的均化区。这种螺杆构造使各组分均化得特别充分。随后将均化熔体挤出穿过模板并通过水下造粒在模板上直接切割成尺寸为5mm的粒料。
步骤2:熔融纺丝成纤维
使用常规熔融纺丝装置来进行熔融纺丝,其中可首先将所用材料在挤出机中熔融,然后挤出穿过模板。
使用10重量%第一步骤中获得的材料以及90重量%的其他聚丙烯(Moplen HP 561S MFR熔融流动速率(230℃,2.16kg))的混合物。螺杆加热温度为约260℃,模板温度为约230℃。纺出24根约3分特/长丝的长丝并将其加工成78分特纤维(分特=g/10km的纤维)。
所得纤维由4.8重量%的聚酯(B)和95.2重量%的聚丙烯组成。图1显示出长丝的横截面。聚丙烯以尺寸为约80-200nm的微液滴形式分散于纤维中。
对比例1
重复发明实施例1,不同的是使用熔点为约260℃的市购聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)来代替本发明所用聚酯。
在浓缩物生产过程中,PET也分散于聚丙烯相中,但PET液滴的尺寸保持在微米范围内。因此,浓缩物不能纺成线性密度小于20分特/长丝的细长丝。仅可得到较粗的长丝。制得200分特的12根长丝纤维。
图2显示出所得长丝的横截面。PET以液滴形式分散,但PET液滴的尺寸为1-4μm。
对比例2
重复实施例1,不同的是使用50重量%的聚丙烯、40重量%的上述聚酯和额外的10重量%来自PIBSA 1000和聚乙二醇6000的ABA结构嵌段共聚物的浓缩物。意欲将所述额外的聚合物用作相容剂。
获得包含5重量%的PET和95重量%的聚丙烯以及1重量%的嵌段共聚物的纤维。图1显示出长丝的横截面。聚丙烯以尺寸为约80-200nm的微液滴分散于纤维中。聚酯(B)与聚丙烯之间的边界与发明实施例1的情况相比更模糊。
织物的生产:
将发明实施例1和对比例2的聚丙烯纤维织成织物,将其用于染色测试:
用分散染料染色:
通过在软水中,在基于所用未染色织物材料为2重量%的市购分散染料(Dianix Rubine,SEB;Dianix Black AMB;Dianix Yellow SLG;TeratopBlue GLF)存在下,在pH 4.5下在初始90-130℃的AHIBA染色机中,经40分钟,以1℃/分钟的加热速率加热如上所述生产的针织物并使其在130℃下再保持60分钟而进行染色。浴比,即处理浴的体积(升)与含聚丙烯的干燥针织物(千克)的比例为50:1。在染色之后,将染色物冷却至约90℃,取出,冷水漂洗并在100℃下干燥。浴比=1:50。
在发明实施例1中,染色操作在聚酯相产生了充分着色,而聚丙烯相不吸收任何染料。然而,织物材料看起来着色/染色均匀。在对比例2中,聚酯周围存在轻微着色的区域。整体颜色印象与发明实施例1的情况相同。
根据等级1-5评价织物材料的耐洗牢度和耐光牢度。它们在发明实施例1情况下各自比在对比例2情况下好1/2的等级点。因此,在本发明聚酯(B)使用中无需额外使用分散助剂。
附图列表:
图1:来自发明实施例1的长丝(4.8重量%的聚酯(B)和95.2重量%的聚丙烯)的截面
图2:来自对比例1的长丝(4.8重量%的PET和95.2重量%的聚丙烯)的截面
图3:来自对比例2的长丝(4重量%的聚酯(B)、1重量%的嵌段共聚物、95重量%的聚丙烯)的截面
Claims (21)
1.一种生产包含聚丙烯纤维的染色织物材料的方法,该方法至少包括下列步骤:
(1)通过将聚丙烯熔融并将聚丙烯与聚酯以及任选进一步加入的材料在熔体中充分混合,然后通过由熔体纺丝而生产主要包含聚丙烯的未染色纤维,
(2)将所得纤维加工成包含聚丙烯纤维以及任选地除聚丙烯纤维外的纤维的未染色织物材料,
(3)通过下列方法使未染色织物材料染色:
·用至少包含水和染料的配制剂处理,其中在处理期间和/或之后将所述织物材料加热到高于聚丙烯纤维玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度,或者
·用至少包含染料以及其他组分的印花糊印花,其中在印花期间和/或之后将所述织物材料加热到高于聚丙烯纤维玻璃化转变温度Tg但低于其熔融温度的温度,
其中未染色聚丙烯纤维至少包含下列组分:
(A)基于纤维所有成分总和为80-99重量%的至少一种MFR熔体流动速率(230℃,2.16kg)为0.1-60g/10分钟的聚丙烯,及
(B)1-20重量%的至少一种熔点为50-200℃的至少包含二羧酸单元(B1)和二醇单元(B2)的聚酯,其中
(B1)所述二羧酸单元(B1)至少包含:
(B1a)5-80摩尔%对苯二甲酸单元,以及
(B1b)20-95摩尔%来自具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二羧酸的单元,
其中(B1a)与(B2a)总量为至少80摩尔%,各百分数基于所有二羧酸单元总量,
(B2)所述二醇单元(B2)包括脂族、环脂族和/或聚醚二醇并且至少存在(B2a)50-100摩尔%的具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二醇,其中百分数基于所有二醇总量,及
将聚丙烯与聚酯在熔体中相互混合,从而使得聚酯在聚丙烯中形成平均粒度为20-500nm的离散液滴的分散体。
2.根据权利要求1的方法,其中所述平均粒度为80-400nm。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述脂族1,ω-二羧酸单元(B1b)包括己二酸单元。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中所述脂族1,ω-二醇(B2a)包括1,4-丁二醇。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中(B1a)的量为20-70摩尔%并且(B1b)的量为30-80摩尔%。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中所述聚酯(B)除(B1)和(B2)外还包含扩链单元。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述聚酯(B)具有10000-30000g/mol的数均分子量Mn。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中所述聚酯的熔点为80-160℃。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所述聚丙烯纤维进一步包含不大于19重量%除(A)和(B)外的其他聚合物(C)和/或添加剂材料及助剂(D)。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中所述染料包括分散染料。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法,其中在第一步中通过在熔体中混合而生产组分(A)和(B)以及任选其他组分(C)和/或(D)的浓缩物,其中聚丙烯量基于所有组分总和为40-60重量%,并且在第二步中将所述浓缩物与额外的聚丙烯(A)一起在熔体中加工成未染色纤维。
12.一种至少包含下列组分的未染色聚丙烯纤维:
(A)基于纤维所有成分总和为80-99重量%的至少一种MFR熔体流动速率(230℃,2.16kg)为0.1-60g/10分钟的聚丙烯,及
(B)1-20重量%的至少一种熔点为50-200℃的至少包含二羧酸单元(B1)和二醇单元(B2)的聚酯,其中
(B1)所述二羧酸单元(B1)至少包含:
(B1a)5-80摩尔%对苯二甲酸单元,以及
(B1b)20-95摩尔%来自具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二羧酸的单元,
其中(B1a)与(B2a)总量为至少80摩尔%,各百分数基于所有二羧酸单元总量,
(B2)所述二醇单元(B2)包括脂族、环脂族和/或聚醚二醇并且至少存在(B2a)50-100摩尔%的具有4-10个碳原子的脂族1,ω-二醇,其中百分数基于所有二醇总量,及
聚酯在聚丙烯中形成平均粒度为20-500nm的离散液滴的分散体。
13.根据权利要求12的未染色聚丙烯纤维,其中所述平均粒度为80-400nm。
14.根据权利要求12或13的未染色聚丙烯纤维,其中所述脂族1,ω-二羧酸单元(B1b)包括己二酸单元。
15.根据权利要求12-14中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中所述脂族1,ω-二醇(B2a)包括1,4-丁二醇。
16.根据权利要求12-15中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中(B1a)的量为20-70摩尔%并且(B1b)的量为30-80摩尔%。
17.根据权利要求12-16中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中所述聚酯(B)除(B1)和(B2)外还包含扩链单元。
18.根据权利要求12-17中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中所述聚酯(B)具有10000-30000g/mol的数均分子量Mn。
19.根据权利要求13-18中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中所述聚酯的熔点为80-160℃。
20.根据权利要求12-18中任一项的未染色聚丙烯纤维,其中所述聚丙烯纤维进一步包含不大于19重量%除(A)和(B)外的其他聚合物(C)和/或添加剂材料及助剂(D)。
21.一种通过将包含根据权利要求12-20中任一项的未染色聚丙烯纤维的未染色织物材料染色和/或印花获得的染色织物材料,其中染色基本上在聚丙烯相中。
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