CN101544932A - 用于干膜去除的剥离剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于干膜去除的剥离剂，在优选实施方案中是光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括：羟胺；水；溶剂，选自二甲基亚砜、N－甲基吡咯烷、二甲基乙酰胺、二丙二醇一甲基醚、单乙醇胺和它们的混合物；基料，选自氢氧化胆碱、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氨基乙基乙醇胺和它们的混合物；金属腐蚀抑制剂，选自邻苯二酚、没食子酸、乳酸、苯并***和它们的混合物；和槽池寿命延长剂，选自丙三醇、丙二醇和它们的混合物。本发明还是利用上述配制剂的方法，如在优选实施方案中例示。

Description

用于干膜去除的剥离剂
相关申请的交叉参考
本申请要求于2008年3月7日提交的临时申请号61/034592的权益。
技术领域
本发明涉及用于干膜去除的剥离剂(stripper)。
背景技术
在晶片上半导体电路的制造中，晶片被周期性涂敷有光致抗蚀剂以制造电路、电子器件和通道以及互连的不同的层。在显影(develop)并使用光致抗蚀剂后，进行刻蚀和抛光(ashing)，导致必须在进一步处理前去除的残留物。已经利用剥离剂来去除不需要的光致抗蚀剂和刻蚀和抛光的残留物。选择性地去除光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物而不损伤所需的电路结构是很困难的。剥离剂必须与介电和金属导电材料相兼容。这些不同类型材料的任一个的腐蚀速率必须在可接受的水平内。
对于厚的干膜(通常从70至120微米(μm)的范围)的去除应用商业上可得到的剥离剂包括二甲基亚砜(DMSO)和氢氧化四甲基铵(TMAH)的混合物。这些剥离剂通常在升高的温度下(>90℃)操作并受到短的槽池寿命(bath-life)的影响。在该范围中的剥离剂在US 2005/0263743，US2006/0094613和US2006/0115970中描述。
发明内容
本发明是从半导体器件表面去除光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光(ash)残留物的光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括
羟胺；
水；
溶剂，选自二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷、二甲基乙酰胺、二丙二醇一甲基醚、单乙醇胺和它们的混合物；
基料(base)，选自氢氧化胆碱、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵；氨基乙基乙醇胺和它们的混合物；
金属腐蚀抑制剂，选自邻苯二酚、没食子酸、乳酸、苯并***和它们的混合物；和
槽池寿命延长剂，选自丙三醇、丙二醇和它们的混合物。
本发明还是利用上述配制剂剥离光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物的方法。
附图说明
图1是示出了利用表2中的配制剂的清洁性能的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图2是示出了当使用表2中的配制剂时在75小时测试周期内铜损失的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是示出了当使用表2中的配制剂时在75小时测试周期内有效槽池寿命的扫描电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
已经在该领域内使用光致抗蚀剂剥离剂配制剂，但是目前这些配制剂受到高的铜导体刻蚀速率和较短的光致抗蚀剂剥离剂的有效槽池寿命和不希望的操作温度的影响。
在本发明中，研发出新的光致抗蚀剂剥离剂用于干膜去除的应用。为了改进这些问题，进行了一系列的测试，并发现了与干膜去除和铜保护非常相关的多个关键组份。与用于干膜清洁的商用剥离剂相比，该剥离剂可以在更温和的条件下(优选60℃30分钟)使用并具有相当的清洁性能和铜导线刻蚀速率。此外，在本发明中，有效的槽池寿命显著提高。
本发明中的配制剂具有一些明显的特征：
1.本发明的剥离剂显示出了在60℃下30分钟而没有搅拌时，干膜的良好的可清洁性；
2.通过扫描电子显微镜(SEM)的检查、利用本剥离剂处理的基底截面还显示出了在75小时测试周期内铜损失小于10％；
3.本发明的剥离剂的槽池寿命在60℃时高于75小时。
工作实施例
在工作实施例中，使用下面的缩写：
TMAH＝氢氧化四甲基铵；
DMSO＝二甲基亚砜；
HA＝羟胺；
NMP＝N-甲基吡咯烷；
DMAC＝二甲基乙酰胺；
DPM＝二丙二醇一甲基醚；
MEA＝单乙醇胺；
AEEA＝氨基乙基乙醇胺；
DIW＝去离子水；
BZT＝苯并***。
实施例1
本光致抗蚀剂剥离剂配制剂根据下面的表1进行制备。
表1
 
加入顺序 原料-中试装置 Wt.Pct 500g标度 最大温度(℃)
1 水 5.72％ 28.6 24
2 TMAH(25％溶液) 22.87％ 114.35 24
3 DMSO 57.18％ 285.9 37
4 HA(50％) 8.26％ 41.3 39
5 丙三醇 5.40％ 27 37
6 邻苯二酚 0.57％ 2.85 37
本发明所得到的光致抗蚀剂剥离剂配制剂的一实施方案具有如表2中所述的组成，显示出了对于优选实施方案的组分含量的优选范围。
表2
 
组分 优选实施方案 范围
DMSO 57.18 10％
TMAH(25％溶液) 22.87 10％
HA(50％) 8.26 10％
DIW 5.72 10％
丙三醇 5.40 10％
邻苯二酚 0.57 5％
总计 100.00
表2的优选实施方案在60℃30分钟的处理条件下，在基底上的离散图案化膜(干膜)上进行测试。从图1所示的SEM扫描图像中清楚地示出极好的清洁性能。
预期本发明的光致抗蚀剂配制剂的变化，包括但不限于下面表3中列出的类似物。
表3
 
组分 类似物
DMSO NMP，DMAC，DPM，MEA等
TMAH(25％) 氢氧化胆碱，MEA，AEEA等
HA(50％)
DIW
丙三醇 丙二醇
邻苯二酚 没食子酸，乳酸，BZT等
实施例2
表2的优选实施方案在60℃的处理条件下、对于下面的表4所示的时间间隔、在基底上的铜膜上进行测试。
表4
 
时间 铜刻蚀(单位：埃)
对照 4830
0小时 4440
20小时 4617
27小时 4611
45小时 4782
75小时 4440
通过扫描电子显微镜(SEM)对铜损失进行检查。SEM数据在图2中示出。
图2和表4中所示的数据证明了本发明的剥离剂配制剂的本实施方案显示出了在宽范围的曝光时间下可接受的铜刻蚀水平。铜损失在75小时测试周期内小于10％。
实施例3
表2的优选实施方案在60℃的处理条件下，对于20小时、27小时、45小时和75小时的时间间隔，在基底上的离散图案化膜上进行测试。SEM图像在图3中示出。下面的表5显示出了基于膜从来自图像的图案化的几何结构去除，有效的槽池寿命的目测。
表5
 
时间 高清晰度* 中间清晰度* 低清晰度*
0小时 ×
20小时 ×
27小时 ×
45小时 ×
75小时 ×
“清晰度”＝在通过剥离剂去除不需要的周围材料时晶片上所需几何结构的保存，保留有锐利的角度和形状。
表5的结果显示出了如表2的实施方案所例示的本发明的剥离剂的有效槽池寿命在75小时的范围内具有有效的剥离能力。
基料另外的例子包括氢氧化苯甲基三甲铵，氢氧化二基二乙基铵，氢氧化乙基三甲铵，氢氧化甲基三乙铵，氢氧化四丁基铵氢氧化四乙基铵，氢氧化四丙基铵，和具有在铵基团上代替氢的类似有机基团的氢氧化铵，所述有机基团例如烷基和芳香基，其包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和已基的多个组合。
工作实施例已经显示出研发了新的光致抗蚀剂剥离剂用于干膜去除的应用。发现了与干膜去除和铜保护非常相关的若干关键组份。在剥离配制剂中的羟胺与干膜起反应并增加溶解度，其允许显著降低的处理温度，一般下降到60℃；丙三醇和/或甘油减慢DIW蒸发速度并延长槽池寿命；和邻苯二酚防止铜腐蚀。
所述剥离配制剂已经证明了工作实施例中基底上离散图案化膜(干膜)上的剥离效果。然而，应当理解，剥离配制剂可以用于从任何半导体器件表面上去除光致抗蚀剂，和从刻蚀和抛光工序留下的残留物。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施例，但是本领域技术人员可以理解根据公开内容的整体教导，这些细节的多种变形和可替换物可以得到。因此，公开的具体实施例仅是示例性的，并不限制本发明的范围，其由所附权利要求的全部精神和其所有等同物限定。

Claims (12)

1.从半导体器件表面去除光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物的光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括
羟胺；
水；
溶剂，选自二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷；二甲基乙酰胺；二丙二醇一甲基醚；单乙醇胺和它们的混合物；
基料，选自氢氧化胆碱、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氨基乙基乙醇胺和它们的混合物；
金属腐蚀抑制剂，选自邻苯二酚、没食子酸、乳酸、苯并***和它们的混合物；和
槽池寿命延长剂，选自丙三醇、丙二醇和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括
羟胺；
水；
二甲基亚砜；
氢氧化四甲基铵；
邻苯二酚；和
丙三醇。
3.根据权利要求2所述的光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括
5至10wt％的羟胺(50％水溶液)；
5至10wt％的水；
40至70wt％的二甲基亚砜；
20至30wt％的氢氧化四甲基铵(25％水溶液)；
0.25至1.0wt％的邻苯二酚；和
2至10wt％的丙三醇。
4.根据权利要求3所述的光致抗蚀剂剥离剂配制剂，包括
8.26wt％的羟胺(50％水溶液)；
5.72wt％的水；
57.18wt％的二甲基亚砜；
22.87wt％的氢氧化四甲基铵(25％水溶液)；
0.57wt％的邻苯二酚；和
5.4wt％的丙三醇。
5.从半导体器件表面去除光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物的方法，包括利用光致抗蚀剂剥离剂配制剂接触所述光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物，该光致抗蚀剂剥离剂配制剂包括
羟胺；
水；
溶剂，选自二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷；二甲基乙酰胺；二丙二醇一甲基醚；单乙醇胺和它们的混合物；
基料，选自氢氧化胆碱、单乙醇胺、氢氧化四甲基铵；氨基乙基乙醇胺和它们的混合物；
金属腐蚀抑制剂，选自邻苯二酚、没食子酸、乳酸、苯并***和它们的混合物；和
槽池寿命延长剂，选自丙三醇、丙二醇和它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述光致抗蚀剂剥离剂配制剂包括
羟胺；
水；
二甲基亚砜；
氢氧化四甲基铵；
邻苯二酚；和
丙三醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述光致抗蚀剂剥离剂配制剂包括
5至10wt％的羟胺(50％水溶液)；
5至10wt％的水；
40至70wt％的二甲基亚砜；
20至30wt％的氢氧化四甲基铵(25％水溶液)；
0.25至1.0wt％的邻苯二酚；和
2至10wt％的丙三醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述光致抗蚀剂剥离剂配制剂包括
8.26wt％的羟胺(50％水溶液)；
5.72wt％的水；
57.18wt％的二甲基亚砜；
22.87wt％的氢氧化四甲基铵(25％水溶液)；
0.57wt％的邻苯二酚；和
5.4wt％的丙三醇。
9.根据权利要求5的方法，其中光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物在低于70℃的温度下与所述配制剂接触。
10.根据权利要求9的方法，其中温度是60℃。
11.根据权利要求5的方法，其中光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物与所述配制剂接触的时间小于60分钟。
12.根据权利要求11的方法，其中光致抗蚀剂、刻蚀残留物或抛光残留物与所述配制剂接触的时间不大于30分钟。
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