CN101544732B

CN101544732B - 含氟共聚物的制备方法

Info

Publication number: CN101544732B
Application number: CN2009100312695A
Authority: CN
Inventors: 张丹军
Original assignee: SUZHOU JIAXIANG RESIN CO Ltd
Current assignee: SUZHOU JIAXIANG RESIN CO Ltd
Priority date: 2009-04-30
Filing date: 2009-04-30
Publication date: 2011-04-06
Anticipated expiration: 2029-04-30
Also published as: CN101544732A

Abstract

本发明涉及一种含氟共聚物的制备方法，所得含氟共聚物可用于生产优良综合性能、稳定性好且成本低廉的涂料。所述含氟共聚物的制备方法，为在常温可溶的氟碳树脂的溶液中使单体甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体进行接枝共聚反应，氟碳树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的用量分别为10～20份、15～25份、5～10份、5～10份，所述份数为重量份，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的结构式分别如(1)、(2)、(3)所示，其中，R₁、R₂各自独立的为碳原子数为1-4的烷基，R₃为H、羟乙基或羟丙基，R₄为H或甲基。本发明产品综合性能优良，无需加入分散稳定剂，即可以长期稳定存在，不分层，有效降低了产品成本。

Description

含氟共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟共聚物的制备方法，属于涂料领域。

背景技术

氟碳树脂是一类具有优异的耐候性、耐沾污性、耐水耐油、耐腐蚀性等优异性能的树脂，但是由于氟碳树脂加工困难，需300℃以上才能成膜，不能在常温下施工。1982年日本利用分子链设计技术和膜技术，率先开发出FEVE可常温固化氟碳涂料，极大的拓展了氟碳涂料的应用范围，使氟碳涂料在日常生活使用成为可能。但是，氟碳涂料价格昂贵，这大大限制了氟碳涂料的推广应用。

纯丙烯酸涂料是目前市场上供应的另一种建筑涂料，综合性能较好，光泽度好，成本较低，但是其耐沾污性、耐水耐油、耐候性、耐腐蚀性等性能仍有待提高。

WO 03/02660公开了一种含有氟丙烯酸乳液的涂料组合物，它是通过将氟乙烯单体、乙烯基醚单体和丙烯酸类单体共聚得到的水性含氟共聚物，以降低产品成本，但是，为了保证产品的耐候性、耐沾污性、耐水耐油、耐腐蚀性，必须保证得到分子链结构交替均匀的共聚物，因此工艺要求高，同时产品成本仍然较高。

CN95106651.X公开了一种含有羟基化含氟共聚物的稳定水分散体，通过将羟基化含氟共聚物与丙烯酸类聚合物共混而成，但是必须加入乳化剂才能保持水分散体的稳定，从而增加了产品的成本。

到目前为止，现有技术中尚缺乏具有优良综合性能且成本低廉的涂料。

发明内容

本发明的目的是提供一种含氟共聚物的制备方法，所得含氟共聚物可用于生产优良综合性能、稳定性好且成本低廉的涂料。

所述含氟共聚物的制备方法，为在常温可溶的氟碳树脂的溶液中使单体甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体进行接枝共聚反应，氟碳树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的用量分别为10～20份、15～25份、5～10份、5～10份，所述份数为重量份，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的结构式分别如(1)、(2)、(3)所示，

CH₂＝CH-COO-R₂

(2)

其中，R₁、R₂各自独立的为碳原子数为1-4的烷基，R₃为H、羟乙基或羟丙基，R₄为H或甲基。

作为优选方案，所述氟碳树脂的羟值为30～70，酸价为2～6mgKOH/g。氟碳树脂的氟含量优选为24％～40％。

作为优选方案，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯的任意比例的混合物。

作为优选方案，丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

作为优选方案，功能性单体为甲基丙烯酸与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的混合物，其中甲基丙烯酸的用量为0.1～1重量份。

所述氟碳树脂的分子量优选为5000～30000。

一般而言，常温可溶的氟碳树脂都是通过氟乙烯与乙烯基醚或乙烯基酯共聚改性得到的，乙烯基醚或乙烯基酯能提供在有机溶剂中的溶解性，使氟碳树脂在常温下能溶解于普通溶剂中。为本发明所述溶剂为氟碳树脂的良溶剂。根据相似相容原理，使用的溶剂的溶解度参数应尽量与氟碳树脂的溶解度参数相接近，前述氟碳树脂的溶解度参数为7.5～9.5。作为优选方案，所述溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环己酮的混合物，二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环己酮的用量分别为5～12份、12～20份、5～10份、1～5份，所述份数为重量份。

所述接枝共聚反应为自由基聚合反应，所得含氟共聚物的固体含量为50±2％。

所述的含氟共聚物的制备方法包括下述步骤：

a.将氟碳树脂溶解于有机溶剂中，得到氟碳树脂溶液；

b.将氟碳树脂溶液升温至100～110℃；

c.在3～4h内滴加单体和部分引发剂的混合物，然后保温1～1.5h，其中所述部分引发剂占引发剂总量的4/5～7/8；

d.加入余下的引发剂，然后保温1.5～2h。

引发剂的选用为本领域的公知常识，作为优选，所述接枝共聚反应以过氧化苯甲酰为引发剂，引发剂用量为0.2～1重量份。

以上所述重量份数均采用同一基准。

本发明选用特定的氟碳树脂，在其溶液中使丙烯酸类单体接枝共聚，所得含氟共聚物不仅具有氟碳树脂优异的耐候性、耐沾污性、耐水耐油、耐腐蚀性等性能，还具有丙烯酸涂料的光泽度，产品综合性能优良，无需加入分散稳定剂，即可以长期稳定存在，不分层，有效降低了产品成本。

具体实施方式

下面对本发明作详细说明，其中氟碳树脂选用江苏康泰化学集团有限公司的KF300氟碳树脂产品和瑞氟化工科技有限公司的RFS-2000氟碳树脂，其固含量为≥50％，其中含有的氟碳树脂的性能指标如表1所示。所述份数均为重量份，且每个实施例采用同一基准。

表1氟碳树脂的性能指标

指标	KF300	RFS-2000
			氟含量，％(100％固体计算)	25±1	35±1
分子量	20000～30000	6000～25000
			羟值	47～53	30～50
酸价，mgKOH/g	3±1	3～6
			色泽(Fe-Co比色)	≤3	≤2

实施例1

1.将40份KF300溶解于由8份二甲苯、15份醋酸丁酯、5份丙二醇甲醚醋酸酯和2份环己酮组成的混合溶剂中，得到氟碳树脂溶液，然后升温至100-110℃。

2.将8.5份甲基丙烯酸甲酯、8.5份甲基丙烯酸丁酯、6.5份丙烯酸丁酯、0.5份甲基丙烯酸、6.0份丙烯酸羟乙酯和0.35份过氧化苯甲酰混合均匀，在3.5h内滴入氟碳树脂溶液中，然后保温1.5h。

3.再加入0.05份过氧化苯甲酰，然后保温2h，得到固体含量为50％的含氟共聚物。

实施例2

1.将20份RFS-2000溶解于由10份二甲苯、18份醋酸丁酯、8份丙二醇甲醚醋酸酯和4份环己酮组成的混合溶剂中，得到氟碳树脂溶液，然后升温至100-110℃。

2.将12.5份甲基丙烯酸甲酯、11.5份甲基丙烯酸乙酯、8.5份丙烯酸乙酯、0.5份甲基丙烯酸、7.0份丙烯酸羟乙酯和0.6份过氧化苯甲酰混合均匀，在4h内滴入氟碳树脂溶液中，然后保温1h。

3.再加入0.15份过氧化苯甲酰，然后保温1.5h，得到固体含量为50％的含氟共聚物。

对照实施例

纯丙烯酸羟基树脂(固含量50％，羟值80)与KF300树脂按6∶4的质量比混合均匀，得到混合树脂。

将实施例1、2所得含氟共聚物和对照实施例所得混合树脂在50℃的烘箱内存放，定期观察其外观，结果见表2。

表2贮存稳定性

	实施例1	实施例2	对照
				0天	透明	透明	微浑
30天	无异常	无异常	浑浊
				60天	无异常	无异常	分层
180天	无异常	无异常	凝胶

应用实施例1

用实施例1所得含氟共聚物按表3中配方制备成白色涂料1，采用日本石原的R-930钛白粉，颜基比为1/1.5，固化剂采用拜尔公司的N-75产品(固含量75％)，-OH/-NCO＝1∶1。

表3白漆制备配方

原料名称

白色涂料1

白色涂料2

白色涂料3

白色涂料4

实施例1树脂	60	/	/	/
					实施例2树脂	/	57.8	/	/
实施例3树脂	/	/	57.2	/
					实施例4树脂	/	/	/	64
钛白粉R-930	25	25	25	25
					固化剂	10	11.6	11.9	7.3
混合溶剂^*	30	30.6	30.9	28.7
					合计	125	125	125	125
涂料固体含量	50％	50％	50％	50％

^*混合溶剂组成：二甲苯45％、醋酸丁酯45％、丙二醇甲醚醋酸酯6％、环己酮4％，上述百分比为质量百分比。

应用实施例2

用实施例2所得含氟共聚物按表3中配方制备成白色涂料2，采用日本石原的R-930钛白粉，颜基比为1/1.5，固化剂采用拜尔公司的N-75产品(固含量75％)，-OH/-NCO＝1∶1。

应用实施例3

用纯丙烯酸羟基树脂(固含量50％，羟值80)按表3中配方制备成白色涂料3，采用日本石原的R-930钛白粉，颜基比为1/1.5，固化剂采用拜尔公司的N-75产品(固含量75％)， -OH/-NCO＝1∶1。

应用实施例4

用外购氟碳树脂(江苏康泰化学集团有限公司的KF300氟碳树脂产品)按表3中配方制备成白色涂料4，采用日本石原的R-930钛白粉，颜基比为1/1.5，固化剂采用拜尔公司的N-75产品(固含量75％)，-OH/-NCO＝1∶1。

参照行业标准HG/T 3792-2005《交联型氟树脂涂料》，对应用实施树1-4所得白色涂料，进行物理化学性能的检测，结果见表4。

表4

Figure 2009100312695100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims

1.一种含氟共聚物的制备方法，其特征在于将常温可溶的氟碳树脂溶解于有机溶剂中，得到氟碳树脂溶液，然后使单体甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体在氟碳树脂溶液中进行接枝共聚反应得到含氟共聚物，氟碳树脂、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的用量分别为10～20份、15～25份、5～10份、5～10份，所述份数为重量份，甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、功能性单体的结构式分别如(1)、(2)、(3)所示，

CH₂＝CH-COO-R₂ (2)

其中，R₁、R₂各自独立的为碳原子数为1-4的烷基，R₃为H、羟乙基或羟丙基，R₄为H或甲基，所述氟碳树脂的羟值为30～70，酸价为2～6mgKOH/g，氟含量为24％～40％，分子量为5000～30000。

2.如权利要求1所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯的任意比例的混合物。

3.如权利要求1所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于丙烯酸酯为丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

4.如权利要求1所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于功能性单体为甲基丙烯酸与丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯的混合物，其中甲基丙烯酸的用量为0.1～1重量份。

5.如权利要求1所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于所得含氟共聚物的固体含量为50±2％。

6.如权利要求1-5中任一项所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为氟碳树脂的良溶剂。

7.如权利要求6所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环己酮的混合物，二甲苯、醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯和环己酮的用量分别为5～12份、12～20份、5～10份、1～5份，所述份数为重量份。

8.如权利要求1-5中任一项所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述接枝共聚反应为自由基聚合反应。

9.如权利要求8所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

a.将氟碳树脂溶解于有机溶剂中，得到氟碳树脂溶液；

b.将氟碳树脂溶液升温至100～110℃；

d.加入余下的引发剂，然后保温1.5～2h，得到含氟共聚物，

所述引发剂为过氧化苯甲酰。

10.如权利要求9所述的含氟共聚物的制备方法，其特征在于所述引发剂用量为0.2～1重量份。