CN101544665A - 6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种6－芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法。该化合物具有如下结构右式，其中，G为：－OCH3，－CH3，－H，－Br，－COCH3，－NO2该方法具有如下步骤：将氧二硅基苯并双环烯烃，4－取代碘苯，1，2，2，6，6－五甲基哌啶和锌按照(2～2.5)∶(2.4～3)∶1∶(20～22)的摩尔比溶于N，N－二甲基甲酰胺中，并加入催化剂用量的三苯基磷和醋酸钯(II)；在惰性气氛下，40－60℃条件下搅拌反应至反应完全，取有机相，将有机相加热至85～90℃，滴加1.0mL浓硫酸与N，N－二甲基甲酰胺按1∶20的体积比配成的混合溶液，反应半小时，经分离纯化得到固体即为6－芳基氧二硅基萘衍生物；本发明的6－芳基氧二硅基萘衍生物是一类重要的有剂发光材料的中间体。本发明方法反应条件温和，产率高，方法简便，为芳基碳碳键偶联提供了一种新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及一种6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法。
背景技术
芳基碳碳键偶联产物具有许多药物、天然物及有机光电新材料中的一种重要而常见的基本骨架结构，因而，芳烃偶联反应是现代有机合成中重要的合成方法之一，芳基碳碳键的形成一直是化学工作者所关注的热点。最近几年一些化学工作者对苯并双环烯烃在钯催化条件下的开环反应也进行了一系列的研究。
发明内容：
本发明的目的之一在于提供了一类新的6-芳基氧二硅基萘衍生物。
本发明的目的之二在于提供了该化合物的制备方法。
为达到上述目的，本发明的反应机理为：醋酸钯在Zn的作用下形成4-碘钯取代苯烃，与氧二硅基苯并双环烯烃1开环反应，然后在酸性条件下加热去水得到6-芳基氧二硅基萘衍生物4a-f：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种6-芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
其中，G为：-OCH3，-CH3，-H，-Br，-COCH3，-NO2
一种制备上述的6位芳基取代的氧二硅基萘的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将氧二硅基苯并双环烯烃，4-取代碘苯，1，2，2，6，6-五甲基哌啶和锌按照(2～2.5)：(2.4～3)：1：(20～22)的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入催化剂用量的三苯基磷和醋酸钯(II)；在惰性气氛下，40-60℃条件下搅拌反应至反应完全，取有机相，将有机相加热至85～90℃，滴加1.0mL浓硫酸与N，N-二甲基甲酰胺按1：20的体积比配成的混合溶液，反应半小时，经分离纯化得到固体即为6-芳基氧二硅基萘衍生物；所述的氧二硅基苯并双环烯烃的结构式为：
所述的4-取代碘苯的结构式为：
其中：G为-OCH3，-CH3，-H，-Br，-COCH3，-NO2。
本发明所得的6-芳基氧二硅基萘衍生物是具有氧二硅基特殊结构的苯并双环烯烃，该化合物进一步反应形成萘炔后可与呋喃进行反应得到萘并双环烯烃，然后继续进行开环、去水反应，可合成多取代的蒽类化合物，而这种蒽类化合物则是目前有机光电新材料中的一种重要有机发光材料。因而本发明的是一种重要的有机发光材料的中间体。
本发明方法反应条件温和，具有良好的产率，且操作简单，是芳基碳碳键偶联的一种有效的方法，为芳基碳碳键的形成提供了一条有效的途径。
具体实施方式：
氧二硅基苯并双环烯烃的合成：以1，2，4，5-四溴苯为原料，与镁和二甲基氯硅烷在四氢呋喃溶剂中回流反应，得到1，2，4，5-四(二甲基硅基)苯，然后与甲醇钠，甲醇和水反应，制得苯并双氧二硅茂。通过苯并双氧二硅茂进一步反应形成氧二硅基苯炔与呋喃发生反应，合成得到氧二硅基苯并双环烯烃。详细请参见Chen，Y.L.；Sun，J.Q.；Wei，X.；Wong，W.Y.；Lee，A.W.M.J.Org.Chem.2004，69，7190-7197。具体反应式为：
实施例一：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol对甲氧基碘苯(2a)，0.11mmol PPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mL DMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘(4a)，该化合物的结构为：
分子式：C21H24O2Si2
中文命名：6-(4-甲氧基苯基)氧二硅基萘
英文命名：6-(4-methoxyphenyl)naphthoxadisilole
分子量：364.59
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.46(12H，s，CH3)，3.89(3H，s，OCH3)，7.05(2H，d，J＝8.5Hz，Ar)，7.68-7.93(4H，m，Ar)，8.03(1H，s，Ar)，8.09(1H，s，Ar)，8.13(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.4，55.5，114.5，125.4，126.2，128.5，128.8，131.1，131.5，132.7，133.6，134.1，138.9，143.7，144.3，159.5ppm.
实施例二：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol对甲基碘苯(2b)，0.11mmol PPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mLDMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘(4b)，该化合物的结构为：
分子式：C21H24OSi2
中文命名：6-(4-甲基苯基)氧二硅基萘
英文命名：6-(4-methyl)naphthoxadisilole
分子量：348.59
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.45(12H，s，CH3)，2.44(3H，s，CH3)，7.31(2H，d，J＝8.0Hz，Ar)，7.63-7.93(4H，m，Ar)，8.05(1H，s，Ar)，8.09(1H，s，Ar)，8.13(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.5，21.4，125.9，126.5，127.5，128.9，129.9，131.2，131.7，133.0，134.2，137.5，138.4，139.3，143.9ppm.
实施例三：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol碘苯(2c)，0.11mmol PPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mL DMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-苯基氧二硅基萘(4c)，该化合物的结构为：
分子式：C20H22OSi2
中文命名：6-苯基氧二硅基萘
英文命名：6-phenyl naphthoxadisilole
分子量：334.56
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.45(12H，s，CH3)，7.38-7.41(1H，m，Ar)，7.50(2H，t，J＝8.0Hz，Ar)，7.31-7.50(2H，m，Ar)，7.78-8.08(3H，m，Ar)，8.09(1H，s，Ar)，8.13(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.4，126.3，126.4，127.6，127.6，127.6，128.9，129.1，131.13，131.7，133.0，134.1，139.3，141.2，144.1，144.5ppm.
实施例四：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol对溴碘苯(2d)，0.11mmolPPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mL DMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-(4-溴苯基)氧二硅基萘(4d)，该化合物的结构为：
分子式：C20H21BrOSi2
中文命名：6-(4-溴苯基)氧二硅基萘
英文命名：6-(4-bromophenyl)naphthoxadisilole
分子量：413.46
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.46(12H，s，CH3)，7.58-7.63(4H，m，Ar)，7.72-7.95(2H，m，Ar)，8.04(1H，s，Ar)，8.09(1H，s，Ar)，8.13(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.4，121.9，125.9，126.2，129.1，129.1，131.1，131.6，132.1，133.1.，134.0，138.0，140.1，144.4，144.7ppm.
实施例五：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol对乙酰基碘苯(2e)，0.11mmol PPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mL DMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘(4e)，该化合物的结构为：
分子式：C22H24O2Si2
中文命名：6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘
英文命名：6-(4-acetyl phenyl)naphthoxadisilole
分子量：376.60
外观：白色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.45(12H，s，CH3)，2.67(3H，s，CH3)，7.79-7.84(3H，m，Ar)，7.62(1H，d，J＝8.5Hz，Ar)，8.08-8.12(4H，m，Ar)，8.15(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.4，26.8，125.9，126.8，127.6，129.2，129.2，131.1，131.8，133.3.，133.9，136.0，137.8，144.8，145.7，197.9ppm.
实施例六：将1.0mmol氧二硅基苯并双环烯烃(1)，1.2mmol对硝基碘苯(2f)，0.11mmolPPh3，0.05mmol Pd(OAc)2，0.09mL PMP和10.0mmol Zn按照比例混合溶入10mL DMF中，通入氮气，40-60℃条件下搅拌反应至反应体系中原料消失；反应结束后，抽滤，取有机相，将有机相加热至85℃，滴加1.0mL浓硫酸/DMF溶液(体积比为1:20)，反应半小时结束，抽去溶剂，柱层析分离，展开剂为体积比为20:1的石油醚与乙酸乙酯，所得6-芳基氧二硅基萘为：6-(4-乙酰基苯基)氧二硅基萘(4f)，该化合物的结构为：
分子式：C20H21NO3Si2
中文命名：6-(4-硝基苯基)氧二硅基萘
英文命名：6-(4-nitrophenyl)naphthoxadisilole
分子量：379.56
外观：红色固体
核磁共振氢谱(500MHz，CDCl3)：δ 0.46(12H，s，CH3)，6.82(2H，d，J＝8.0Hz，Ar)，7.57-7.91(4H，m，Ar)，8.01(1H，s，Ar)，8.08(1H，s，Ar)，8.11(1H，s，Ar)ppm；
核磁共振碳谱(125MHz，CDCl3)：δ 1.4，115.6，124.8，126.1，128.4，128.7，131.1，131.4，131.40，132.5，134.2，138.0，139.2，143.3，144.1ppm。
Claims (2)
1.一种6-芳基氧二硅基萘衍生物，其特征在于，该化合物具有如下结构：
其中，G为：-OCH3，-CH3，-H，-Br，-COCH3，-NO2。
2.一种制备根据权利要求1所述的6-芳基氧二硅基萘衍生物的方法，其特征在于该方法具有如下步骤：将氧二硅基苯并双环烯烃，4-取代碘苯，1，2，2，6，6-五甲基哌啶和锌按照(2～2.5)：(2.4～3)：1：(20～22)的摩尔比溶于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入催化剂用量的三苯基磷和醋酸钯(II)；在惰性气氛下，40-60℃条件下搅拌反应至反应完全，取有机相，将有机相加热至85～90℃，滴加1.0mL浓硫酸与N，N-二甲基甲酰胺按1：20的体积比配成的混合溶液，反应半小时，经分离纯化得到固体即为6-芳基氧二硅基萘衍生物；所述的氧二硅基苯并双环烯烃的结构式为：
所述的4-取代碘苯的结构式为：
其中：G为-OCH3，-CH3，-H，-Br，-COCH3，-NO2。
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|---|---|---|---|
| CN200910048344A CN101544665A (zh) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200910048344A CN101544665A (zh) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 6-芳基氧二硅基萘衍生物及其合成方法 |
Publications (1)
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|---|---|
| CN101544665A true CN101544665A (zh) | 2009-09-30 |
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ID=41192059
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| CN (1) | CN101544665A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102336778A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-02-01 | 上海大学 | 苯并或萘并异噁唑衍生物及其合成方法 |
-
2009
- 2009-03-26 CN CN200910048344A patent/CN101544665A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN102336778A (zh) * | 2011-10-14 | 2012-02-01 | 上海大学 | 苯并或萘并异噁唑衍生物及其合成方法 |
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