CN101541850B - 硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料 - Google Patents

Abstract

本发明提供可以在不导致尺寸稳定性下降的情况下实现低密度化的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料。使羟值为200～800mgKOH/g的多元醇和多异氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应来制造硬质聚氨酯泡沫塑料。

Description

硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料

技术领域

本发明涉及硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及通过该方法得到的硬质聚氨酯泡沫塑料。

背景技术

在发泡剂等的存在下使多元醇化合物和多异氰酸酯化合物反应，制造硬质聚氨酯泡沫塑料、硬质聚异氰脲酸酯泡沫塑料等硬质发泡合成树脂(以下称为硬质泡沫塑料)，用作具有独立气泡的隔热材料的技术被广泛采用。一般来说，主要采用低沸点的氢氟烃类或烃类作为用于制造硬质泡沫塑料的发泡剂。

对于硬质泡沫塑料，为了实现原料使用量削减的成本降低以及轻量化，希望泡沫塑料进一步地低密度化。然而，低密度化导致泡沫塑料强度的下降，以板材为代表的硬质泡沫塑料易产生尺寸稳定性的下降，例如变得容易发生收缩等。

特别对于考虑对环境的负荷而削减低沸点的氢氟烃类并增加水、或者从易燃性的角度考虑削减烃类并增加水、又或者不使用低沸点的氢氟烃类和烃类而仅使用水作为发泡剂的技术进行了研究，但是如果并用水来进行泡沫塑料的低密度化，或者仅用水来进行发泡，又或者用水发泡来进行低密度化，则泡沫塑料容易收缩而尺寸稳定性明显变差。

为了兼顾所述的低密度化和尺寸稳定性，考虑使泡沫塑料的气泡为连续气泡，但如果使气泡形成连续气泡，则尺寸稳定性提高，但是隔热性能变差。

此外，作为防止泡沫塑料收缩而保持尺寸稳定性的公知技术，已知有在多元醇化合物中添加聚合物分散多元醇来制造硬质泡沫塑料的方法(专利文献1、2)。聚合物分散多元醇是指在聚醚多元醇或聚酯多元醇等多元醇中分散有聚合物微粒的多元醇，一直以来为了使聚氨酯泡沫塑料的机械物性提高而被广泛地用作软质泡沫塑料或半硬质泡沫塑料的聚氨酯泡沫塑料的原料。

此外，作为使用氨基改性硅氧烷来制造聚氨酯泡沫塑料的例子，已知有制造发泡体的气泡直径呈宽幅分布的研磨片用聚氨酯发泡体的方法(参照专利文献3)、提供表面的摩擦阻力小且具有微细泡室(cell)的弹性构件的方法(参照专利文献4)、制造在通过反应注塑法进行成形时具有良好的成形性和外观的聚氨酯的方法(参照专利文献5)。

然而，这些专利文献3～5记载的例子都是关于软质聚氨酯泡沫塑料的技术，目的和用途也与本发明不同。

专利文献1：日本专利特开昭57-25313号公报

专利文献2：日本专利特开平11-302340号公报

专利文献3：日本专利特开2004-75700号公报

专利文献4：日本专利特开2002-187929号公报

专利文献5：日本专利特开昭57-117524号公报

发明的揭示

如上所述，希望硬质泡沫塑料在不导致尺寸稳定性下降的情况下实现低密度化。更好的是，希望得到密度低、尺寸稳定性良好且隔热性能良好的硬质泡沫塑料。

然而，专利文献1、2中所记载的在多元醇中添加聚合物分散多元醇来制造硬质泡沫塑料的方法中，虽然泡沫塑料的尺寸稳定性提高，但隔热性能的提高存在极限。

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可以在不导致尺寸稳定性下降的情况下实现低密度化的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料。

本发明的目的在于提供更好是可以得到密度低、尺寸稳定性良好且具有足够的隔热性能的硬质泡沫塑料的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法及硬质聚氨酯泡沫塑料。

本发明具有以下的要点。

(1)硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，具有以下的步骤：使羟值为200～800mgKOH/g的多元醇和多异氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应。

(2)如上述(1)所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，相对于100质量份所述多元醇，所述氨基改性硅氧烷为0.001～1.0质量份。

(3)如上述(1)或(2)所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述氨基改性硅氧烷的氨基当量为100～100000g/mol。

(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述氨基改性硅氧烷为选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1种以上；

式(1)中，R¹为碳数1～10的亚烷基，R²为碳数1～10的烷基，k为1～2000的整数；式(2)中，m为0～100的整数，n为1～2000的整数，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，分别为选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基和具有氮原子的碳数1～10的烷基的基团；m为0时，R³或R⁵中的至少一方为具有氮原子的碳数1～10的烷基，m为1～100的整数时，R³、R⁵和m个R⁴中的至少1个为具有氮原子的碳数1～10的烷基。

(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述发泡剂为选自氢氟烃和烃化合物的一种或二种以上与水的组合，或者仅为水。

(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述多元醇为包括将具有1个三元环状醚的化合物加成于引发剂而得的聚醚多元醇的多元醇。

(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述引发剂为多元醇、多元酚或氨基化合物。

(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的改性物。

(9)如上述(1)～(8)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其中，所述催化剂为甲苯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺或二月桂酸二丁锡。

(10)通过上述(1)～(9)中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成的硬质聚氨酯泡沫塑料。

如果采用本发明，则可以得到密度低、尺寸稳定性良好且具有足够的隔热性能的硬质聚氨酯泡沫塑料。

实施发明的最佳方式

<多元醇>

作为本发明的多元醇，使用羟值为200～800mgKOH/g的多元醇。该多元醇的平均官能团数较好是3～6。这里的官能团是指可与异氰酸酯基反应的羟基、羧基、氨基等，官能团数是指该官能团中的活性氢的数量。

多元醇可以是1种，也可以2种以上混合使用。并用2种以上的多元醇时，混合前的各多元醇的羟值分别在上述范围内即可。

如果多元醇的羟值在200mgKOH/g以上，则容易获得树脂强度，尺寸稳定性良好；通过使羟值在800mgKOH/g以下，粘度抑制为低值，与异氰酸酯化合物的混合性提高，形成微细泡室，隔热性提高。羟值较好为250～700mgKOH/g，更好是300～600mgKOH/g。

多元醇例如可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等中的任一种。

特别好是单独使用聚醚多元醇，或者以聚醚多元醇为必需成分，并用聚酯多元醇和/或末端具有羟基的烃类聚合物等。上述“以聚醚多元醇为必需成分”是指聚醚多元醇在所用的所有多元醇中的比例在20质量％以上。该聚醚多元醇的比例较好是30质量％以上，可以是100质量％，最好是30质量％～100质量％。

[聚醚多元醇]

作为聚醚多元醇，例如有将环氧烷等环状醚加成于多元醇、多元酚等多羟基化合物或胺类等引发剂而得的聚醚多元醇。

作为引发剂，具体可以例举下述的化合物及其环状醚加成物、它们的2种以上的混合物：乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、水、甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇、季戊四醇、双甘油、四羟甲基环己烷、甲基葡糖苷、山梨糖醇、甘露糖醇、卫矛醇、蔗糖、三乙醇胺等多元醇，双酚A、苯酚-甲醛初期缩合物等多元酚，哌嗪、苯胺、单乙醇胺、二乙醇胺、异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺、氨、氨基甲基哌嗪、氨基乙基哌嗪、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二苯基甲烷二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等氨基化合物。

作为环状醚，有在环内具有1个氧原子的三～六元环的环状醚化合物，具体可以例举下述的化合物：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-丁烯化氧、2-丁烯化氧、三甲基环氧乙烷、四甲基环氧乙烷、环氧丁烯、氧化苯乙烯、α-甲基氧化苯乙烯、环氧氯丙烷、环氧氟丙烷、环氧溴丙烷、缩水甘油、丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-氯乙基缩水甘油醚、邻氯苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、环己烯化氧、二氢萘化氧、乙烯基环己烯化氧等具有三元环状醚基的化合物，氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃等具有四～六元环状醚基的化合物。

较好是具有1个三元环状醚基的化合物(单环氧化物)，特别优选的化合物是作为碳数2～4的环氧烷的环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、1-丁烯化氧、2-丁烯化氧。

这些环状醚可以单独使用，或者2种以上并用。2种以上并用时，可以将它们混合来反应，也可以依次使它们反应。特别优选的环状醚是碳数2～4的环氧烷，单独的情况下为环氧丙烷，并用的情况下为环氧丙烷和环氧乙烷的组合。

[聚酯多元醇]

作为聚酯多元醇，例如有通过多元醇和多元羧酸的缩聚而得的聚酯多元醇。除此之外，还有通过羟基羧酸的缩聚、环状酯(内酯)的聚合、环状醚向多元酸酐的加成聚合、废聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯交换反应而得的聚酯多元醇等。

<氨基改性硅氧烷>

本发明中，使用分子内具有硅原子和氮原子的氨基改性硅氧烷。本发明中，使所述多元醇和多异氰酸酯化合物在催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂与氨基改性硅氧烷的共同存在下反应。通过使用氨基改性硅氧烷，尺寸稳定性提高，可以在不导致尺寸稳定性下降的情况下实现低密度化。

氨基改性硅氧烷的氨基当量较好为100～100000g/mol，更好为1000～10000g/mol。通过使氨基当量在100g/mol以上，可以提高泡沫塑料的稳定性；通过使氨基当量在100000g/mol以下，少量就可使泡沫塑料特性提高，容易获得本发明的效果。此外，所述氨基当量可以通过一般的中和滴定法求得。例如，可以使用JIS K7245(2000年版)中记载的中和滴定法算出。

氨基改性硅氧烷较好是选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1种以上。

所述式(1)中，R¹为碳数1～10的亚烷基，可以是直链状或支链状。该亚烷基的碳数为1～10，较好是1～8，更好是1～5。具体来说，可以例举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。

R²为碳数1～10的烷基，可以是直链状或支链状。该烷基的碳数为1～10，较好是1～8，更好是1～5。具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等。其中，存在于1分子中的3个R²可以相同，也可以不同。

k为1～2000的整数，较好是1～1500的整数，更好是1～1000的整数。通过使k在1～2000的范围内，泡沫塑料的发泡变得更稳定。其中，存在于1分子中的3个k可以相同，也可以不同。

所述式(2)中，m为0～100的整数，较好是0～50的整数。通过使m在0～100的范围内，可以稳定地发泡。

n为1～2000的整数，以1～1500的整数为宜，较好是1～1000的整数，更好是1～200的整数。通过使n在1～2000的范围内，泡沫塑料的发泡变得更稳定。

R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，分别为选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基和具有氮原子的碳数1～10的烷基的基团。

该烷基可以是直链状或支链状。该烷基的碳数为1～10，较好是1～8，更好是1～5。具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等。

该烷氧基可以是直链状或支链状。该烷氧基的碳数为1～10，较好是1～8，更好是1～5。具体来说，可以例举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。

本发明中的“具有氮原子的烷基”是指烷基的氢原子中的至少1个被胺取代的基团。

该胺可以是伯胺、仲胺或叔胺中的任一种。伯胺为胺的1个氢原子被“具有氮原子的烷基”中的烷基取代。仲胺或叔胺为还被所述烷基以外的烃基取代(其中，该烃基可以再被胺取代)。该情况下，存在于该烃基中的碳原子也包括在碳数中。

该具有氮原子的烷基可以是直链状或支链状。该烷基的碳数为1～10，较好是1～8，更好是1～5。具体来说，可以例举甲基、乙基、丙基、丁基等。

该烷基所具有的氮原子的数量、即作为取代基的胺的数量较好是1～3。

作为该具有氮原子的烷基的具体例子，可以例举氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基己基、氨基辛基、N，N-二甲基氨基乙基、N，N-二乙基氨基乙基、N，N-二甲基氨基丙基、N-(氨基乙基)氨基丙基(-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH₂)、N-(N’-(氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基(-C₃H₆-NH-C₂H₄-NH-C₂H₄-NH₂)等。

其中，从不会从最终制成的硬质聚氨酯泡沫塑料渗出的角度来看，较好是具有结合于氮原子的活性氢原子、即被伯胺或仲胺取代的烷基。

所述式(2)中，m为0时，R³或R⁵中的至少一方为具有氮原子的碳数1～10的烷基，更优选的形态是R³和R⁵都为具有氮原子的碳数1～10的烷基。

m为1～100的整数时，R³、R⁵和m个R⁴中的至少1个为具有氮原子的碳数1～10的烷基，更优选的形态是R⁴为具有氮原子的碳数1～10的烷基而R³、R⁵选自碳数1～10的烷基和碳数1～10的烷氧基的情况，或者R³、R⁴和R⁵中的2个以上为具有氮原子的碳数1～10的烷基的情况。

其中，m为2以上的整数时，m个R⁴可以相同，也可以不同。

此外，由(m+n)个硅氧烷单元形成的主链可以是嵌段共聚链，也可以是无规共聚链。

所述氨基改性硅氧烷可以从市场上购得，也可以通过公知的方法合成。

本发明中，氨基改性硅氧烷可以单独使用1种，或者2种以上组合使用。

氨基改性硅氧烷的使用量没有特别限定，在兼顾尺寸稳定性和隔热性能方面，相对于100质量份多元醇，以0.001～1.0质量份为宜，较好是0.01～1.0质量份，更好是0.01～0.5质量份。通过使使用量在0.001质量份以上，可以获得本发明的效果，所述泡沫塑料特性提高。如果在1.0质量份以下，则热导率的增大得到良好的抑制。

<多异氰酸酯化合物>

作为多异氰酸酯化合物，没有特别限定，可以例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯，2种以上所述多异氰酸酯的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。作为具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)等多异氰酸酯或它们的预聚物型改性物、异氰脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性物。

以异氰酸酯基的数量相对于多元醇和其它活性氢化合物的活性氢的总数的比值的100倍表示(通常将该以100倍表示的数值称为异氰酸酯指数)，多异氰酸酯化合物的使用量较好是50～300。

催化剂主要使用氨酯化催化剂的聚氨酯配方中，多异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数计较好是50～140，更好是60～130。

此外，催化剂主要使用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的催化剂的聚异氰脲酸酯配方(氨酯改性聚异氰脲酸酯配方)中，多异氰酸酯化合物的使用量以异氰酸酯指数计较好是120～300，更好是150～250。

<发泡剂>

发泡剂可以适当使用公知的试剂，较好是选自氢氟烃和烃化合物的一种或二种以上与水的组合，或者仅为水。特别好是仅为水。

作为烃化合物的例子，可以例举丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷、环己烷等。

作为氢氟烃的例子，可以例举1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)等。

单独使用水作为发泡剂时，其使用量相对于100质量份多元醇以1～15质量份为宜，较好是2～13质量份，更好是4～12质量份。如果水的使用量在1质量份以上，则在所得的硬质泡沫塑料的轻量化方面是优选的。此外，如果使用量在15质量份以下，则容易使水和多元醇化合物的混合性良好，是优选的。

并用水和烃化合物时，水的使用量的优选范围与上述相同，烃化合物的使用量相对于100质量份多元醇较好是8～30质量份。

并用水和氢氟烃时，水的使用量的优选范围相对于100质量份多元醇以0.1～5质量份为宜，较好是0.1～4质量份，更好是0.5～3质量份。此外，氢氟烃的使用量相对于100质量份多元醇较好是10～60质量份。

<催化剂>

作为催化剂，只要是促进氨酯化反应的催化剂即可，没有特别限定。例如，可以例举三亚乙基二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类，二月桂酸二丁锡等有机金属化合物。

此外，可以并用促进异氰酸酯基的三聚体化反应的催化剂，具体例子可以例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐等。

此外，硬质泡沫塑料的制造方法采用喷雾发泡的情况下，为了使反应在短时间内结束，较好是并用2-乙基己酸铅等有机金属催化剂。催化剂的使用量相对于100质量份多元醇较好是0.1～10质量份。

<泡沫稳定剂>

作为本发明中所用的泡沫稳定剂，没有特别限定，较好是硅氧烷类泡沫稳定剂，为了赋予隔热性能，特别好是可以减小泡室直径的整泡效果好的泡沫稳定剂。作为优选的硅氧烷类泡沫稳定剂的例子，可以例举以聚氧化烯聚二甲基硅氧烷聚合物类构成的试剂。

<其它配合剂>

本发明中，除了上述的成分之外，还可以使用任意的配合剂。作为该配合剂，可以例举碳酸钙、硫酸钡等填充剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。

<硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法>

本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，经过使多元醇和多异氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应的步骤，获得经发泡固化的硬质泡沫塑料。具体来说，可以使用公知的发泡装置，也可以不使用发泡装置，采用通过通常的手工发泡进行的方法。作为发泡装置，高压发泡装置、低压发泡装置或呈雾状喷射的喷雾式发泡装置都可以使用。此外，反应条件适当选择即可，但反应温度较好是10～30℃，更好是15～30℃。

<硬质聚氨酯泡沫塑料>

通过本发明的制造方法得到的硬质聚氨酯泡沫塑料的核心密度较好是10～50kg/m³，更好是20～40kg/m³。

如果核心密度在10kg/m³以上，则得到一定的树脂强度，容易得到本发明的保持尺寸稳定性良好的效果。如果在50kg/m³以下，硬质聚氨酯泡沫塑料变轻，所以可以削减使用原料，容易得到削减成本的效果。本说明书中的核心密度的值是按照JIS A9511测定的值。

核心密度可以通过发泡剂的使用量来进行调整。

如果采用本发明，通过在使多元醇和多异氰酸酯化合物反应而形成硬质聚氨酯泡沫塑料时使氨基改性硅氧烷存在，可以得到尺寸稳定性良好且密度低的硬质泡沫塑料。因此，可以得到因密度低而重量轻的同时，泡室强度高且尺寸稳定性良好的硬质聚氨酯泡沫塑料。而且，即使仅通过水来使其发泡，也可以制造尺寸稳定性良好且密度低的硬质泡沫塑料。推测其原因在于，由于氨基改性硅氧烷对多元醇和多异氰酸酯化合物的相容性产生影响，即使密度低，也形成呈独立气泡且尺寸稳定性良好的泡室。此外，可以兼顾良好的尺寸稳定性和良好的隔热性能。推测其原因在于，硬质泡沫塑料中的气泡直径的分布适度变宽，较大的独立气泡有助于泡室的强度，较小的独立气泡有助于隔热性能。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。以下，“％”只要没有特别限定都是“质量％”。例1～例6为实施例，例7和例8为比较例。

[氨基改性硅氧烷]

以下的例子中，作为氨基改性硅氧烷使用的E1-1～3和E2-1为以所述结构式(1)或(2)表示的化合物。各化合物的结构(结构式(1)或(2)中的R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、k、m、n)和氨基当量示于下述表1。

[表1]

[多元醇]

作为多元醇使用的多元醇A～D如下。还有，环氧丙烷缩写为PO，环氧乙烷缩写为EO。

多元醇A：使用甲苯二胺作为引发剂，依次使EO、PO和EO加成聚合于该甲苯二胺而得，羟值为350mgKOH/g，EO相对于EO和PO的总和的比例为33质量％的聚醚多元醇。

多元醇B：以N-(2-氨基乙基)哌嗪为引发剂，使EO加成聚合而得，羟值为350mgKOH/g的聚醚多元醇。

多元醇C：以蔗糖和甘油的混合物(以质量比计为5∶4)为引发剂，仅使PO加成聚合而得，羟值为380mgKOH/g的聚醚多元醇。

多元醇D：下述的聚醚多元醇(d2)和以乙二胺为引发剂仅使PO加成聚合而得的羟值为760mgKOH/g的聚醚多元醇的混合比例以质量比计为80∶20的混合多元醇中，分散有使丙烯腈单体和乙酸乙烯基酯单体共聚而得的聚合物(共聚物)的状态的羟值为320mgKOH/g的聚合物分散多元醇。

聚醚多元醇(d2)是指使用甘油作为引发剂，使PO和EO加成聚合于该甘油而得，氧乙烯基含量为41质量％，羟值为360mgKOH/g的聚醚多元醇。

[多异氰酸酯化合物]

作为多异氰酸酯化合物，采用多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)(商品名：MR-200，日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制)。多异氰酸酯化合物的使用量调整至以异氰酸酯指数计达到110。

[催化剂]

作为催化剂，采用N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺(商品名：TOYOCATMR，东曹株式会社(東ソ一社)制)。

[发泡剂]

作为发泡剂，采用水。

[泡沫稳定剂]

作为泡沫稳定剂，采用硅氧烷类泡沫稳定剂(商品名SZ-1646，东丽道康宁株式会社(東レ·ダウ·コ一ニング社)制)。

[其它成分]

作为阻燃剂，采用三(2-氯丙基)磷酸酯(商品名：TMCPP，大八化学工业株式会社(大八化学社)制)。

(例1～8)

按照下述的表2所示的配方，通过搅拌机将除多异氰酸酯化合物以外的成分充分混合、搅拌，得到多元醇体系液。

使多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的液温都达到20℃后，将它们以3000rpm的转速进行5秒的搅拌混合。将所得的混合物投入长200×宽200×高200(mm)的木质盒中，进行自由发泡而达到硬质泡沫塑料。表2中表示相对于100质量份多元醇的阻燃剂、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和氨基改性硅氧烷的质量份，多异氰酸酯化合物的掺入量以异氰酸酯指数表示。

对于所得的硬质泡沫塑料，进行了以下的评价。结果示于表2。

[硬质泡沫塑料的物性评价]

通过以下的方法测定所得的硬质泡沫塑料(硬质聚氨酯泡沫塑料)的核心密度(单位：kg/m³)、高温尺寸变化率(单位：％)、湿热尺寸变化率(单位：％)、作为隔热性能的24℃时的热导率(单位：W/mK)。此外，基于高温尺寸变化率和湿热尺寸变化率的测定结果，评价尺寸稳定性。

(尺寸稳定性)

高温尺寸变化率通过基于ASTM D 2126-75的方法进行测定。作为试样，切出长150mm×宽100mm×厚75mm使用。对于高温尺寸变化率和湿热尺寸变化率，分别在70℃的气氛和70℃、相对湿度95％的气氛中，将试样片保存24小时，以相对于保存前的长度(厚度)的变化率(单位：％)表示增加的长度(厚度)。其中，负的数值表示收缩，绝对值大表示尺寸变化大。

对于尺寸变化的评价，在高温尺寸变化率和湿热尺寸变化率的测定结果中，长、宽、厚度的各变化率的绝对值中最大的值不足1％时评价为◎，1％以上且不足5％时评价为○，5％以上且不足10％时评价为△，10％以上时评价为×。

(热导率)

24℃时的热导率(单位：W/m·K)按照JIS A1412使用热导率测定装置(AUTOΛ HC-074型，英弘精机株式会社(英弘精機社)制)测定。该热导率的值越小，则表示隔热性能越好。

[表2]

由表2的结果可知，与不含氨基改性硅氧烷的例7相比，添加有该成分的例1～6的核心密度低至同等程度，尺寸稳定性显著提高。由此确认，通过添加氨基改性硅氧烷，即使使用水作为发泡剂以低密度进行发泡，也可以得到良好的尺寸稳定性。此外，存在氨基改性硅氧烷的添加量越多，则导热性的值越大的倾向。例1～6中，得到比不使用氨基改性硅氧烷而掺入有聚合物分散多元醇的例8好的隔热性能。

产业上利用的可能性

通过本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成的硬质聚氨酯泡沫塑料由于密度低，所以不仅重量轻，而且尺寸稳定性良好。因此，适合于例如船或艇等的浮力材料、构成三夹板的芯材、FRP(纤维增强塑料)板的芯材、水翼船的浮体、舵填充材料等。

此外，本发明的硬质聚氨酯泡沫塑料在重量轻且尺寸稳定性良好的同时，还可以实现良好的隔热性能。因此，例如作为住宅等的建筑材料适合于地板、天花板、壁部的隔热材料之外，还适合于冷冻仓库、冷冻集装箱等的隔热材料。

这里引用2006年11月20日提出申请的日本专利申请2006-312813号的说明书、权利要求书和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (10)

1.硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，具有以下的步骤：使羟值为200～800mgKOH/g的多元醇和多异氰酸酯化合物在氨基改性硅氧烷、催化剂、发泡剂和泡沫稳定剂的存在下反应；相对于100质量份所述多元醇，所述氨基改性硅氧烷的用量为0.01～0.1质量份。

2.如权利要求1所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，相对于100质量份所述多元醇，所述氨基改性硅氧烷为0.05～0.1质量份。

3.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性硅氧烷的氨基当量为100～100000g/mol。

4.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基改性硅氧烷为选自以下式(1)表示的化合物和以下式(2)表示的化合物的1种以上；

式(1)中，R¹为碳数1～10的亚烷基，R²为碳数1～10的烷基，k为1～2000的整数；

式(2)中，m为0～100的整数，n为1～2000的整数，R³、R⁴和R⁵可以相同或不同，分别为选自碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基和具有氮原子的碳数1～10的烷基的基团；m为0时，R³或R⁵中的至少一方为具有氮原子的碳数1～10的烷基，m为1～100的整数时，R³、R⁵和m个R⁴中的至少1个为具有氮原子的碳数1～10的烷基。

5.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为选自氢氟烃和烃化合物的一种或二种以上与水的组合，或者仅为水。

6.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇为包括将具有1个三元环状醚的化合物加成于引发剂而得的聚醚多元醇的多元醇。

7.如权利要求6所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述引发剂为多元醇、多元酚或氨基化合物。

8.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多异氰酸酯化合物为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯或它们的改性物。

9.如权利要求1或2所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述催化剂为甲苯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺或二月桂酸二丁锡。

10.硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于，通过权利要求1～9中的任一项所述的硬质聚氨酯泡沫塑料的制造方法制成。