CN101541846B - 涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其含有：一种或多种多硫醇；一种或多种多异氰酸酯；碱化合物例如胺催化剂；以及羧酸化合物，例如氰基乙酸和/或卤代乙酸，例如二氯乙酸或三氟乙酸。羧酸化合物：碱化合物的摩尔比优选是至少2∶1，例如至少10∶1。

Description

涂料组合物

本发明涉及一种涂料组合物，其含有一种或多种多硫醇、一种或多种多异氰酸酯以及碱化合物。

WO 2004/018115公开了基于硫醇-异氰酸酯交联的涂料组合物。交联化学反应通常通过碱催化剂催化。为了延迟交联和提高储存期，这些碱催化剂可以被封闭。WO 06/030029公开了NCO-SH体系，其具有可被水分活化的碱化合物例如噁唑烷。缺点是固化速率依赖于环境气氛的水分含量。此外，涂料在其表面上比在涂料表面之下更强烈地催化。

WO 01/92362公开了使用光潜在性碱的基于硫醇-异氰酸酯交联的组合物。为了固化这种涂料，新涂覆的层必须用正确波长的光致辐射辐照。因此，这种涂料在要涂覆大面积时不太有用，例如车库地面等。此外，表面的一些点可能更难以辐照。在这些阴影点上的固化速度低。

本发明的目的是提供具有可控固化速率的基于NCO-SH的涂料组合物，其不依赖于外部因素例如环境水分含量或光。储存期应当优选是至少30分钟，另一方面对于大多数应用而言，优选小于3小时的固化时间。

本发明的目的通过一种涂料组合物实现，其含有一种或多种多硫醇、一种或多种多异氰酸酯、碱化合物以及羧酸化合物。

酸化合物与碱催化剂的组合使用是从NCO-OH固化体系得知的，例如参见US 4,617,286。在这些现有技术的体系中，酸通过与异氰酸酯反应而被除去，导致形成CO₂。结果，这些酸封闭的催化剂仅仅能用于发泡体系中，且不能获得光滑的涂膜。惊奇的是，现在发现在基于NCO-SH固化的涂料组合物中，CO₂的形成显著减少，并且能形成光滑的膜。

羧酸化合物通常具有小于25个碳原子，优选下10个碳原子，并且可以是未取代的或被其它官能团取代。β-酮基酸和二羧酸(例如丙二酸)也可以用于本发明中。但是，优选，羧酸被吸电子基团取代，其中特别优选氰基乙酸或卤代乙酸。合适的卤代乙酸例如是氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸或三氟乙酸。

在具体实施方案中，基于碱化合物的含量计使用过量的酸。酸化合物与碱化合物可以例如按照大于2∶1的摩尔比使用，例如在约10∶1至约15∶1的范围内。

通常，碱化合物用作催化剂，例如胺。但是，如果组合物含有其它碱性的添加剂例如碱性颜料，也可以使用其它类型的催化剂。

合适的催化剂包括胺，例如三乙胺、三异辛基胺、醛亚胺，或金属配合物或金属盐，其中金属选自铝、钛、锆、锰和铪。当使用催化量的锆或铪与二酮或烷基乙酰基乙酸酯的配合物时，得到了优良的结果。其它合适的例子是铝配合物K-XC5218(来自King Industries)；有机钛酸盐例如二异丙醇钛10二-2，4-戊二酮酸盐，作为

M从DuPont获得；N，N-二甲基辛基胺(DMOA)，来自Acros Organics，和N，N-二甲基癸基胺(DMDA)，来自Sigma-Aldrich。其它满意的催化剂的例子参见US-A-5,846,897。

如果使用胺催化剂，则酸∶胺的重量比例如可以在5∶1至7∶1的范围内。酸含量可以例如是至少0.06重量％，例如0.09重量％或更高。

在涂料组合物中使用的多硫醇应当具有至少两个硫醇基团。相似地，多异氰酸酯应当具有至少两个异氰酸酯基团。NCO∶SH的当量比、即NCO基团相对于SH基团计的数目，可以例如是1∶2至2∶1。

合适的多硫醇可以通过含羟基的化合物与含硫醇基团的酸反应制备，所述酸例如是3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸或半胱氨酸。合适的含羟基的化合物例如是二醇、三醇和四醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己烷二醇以及相应的环己烷二甲醇，1，1，1-三羟甲基丙烷，1，2，3-三羟甲基丙烷，以及季戊四醇。按照这种方法制备的化合物包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)，季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)，以及三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)。使用三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)获得了优良的结果。按照这种方法制备的其它化合物例如包括基于起始多元醇的超支化多元醇芯，例如三羟甲基丙烷，以及二羟甲基丙酸。这种多元醇随后用3-巯基丙酸和异壬酸酯化。这些方法描述在EP-A 0448224和WO 93/17060中。

其它合成制备含多硫醇的化合物的方法涉及：

-芳基卤或烷基卤与NaHS反应，从而将侧链硫醇基分别引入烷基和芳基化合物中；

-格氏试剂与硫反应，从而将侧链硫醇基引入结构中；

-多硫醇与多烯烃按照迈克尔加成反应、亲核反应、亲电反应或自由基反应进行反应；

-硫醇官能的醇与异氰酸酯官能的化合物反应，和

-还原二硫化物。

多硫醇可以例如具有一个或多个羟基，并且具有下式的结构：T[(C₃H₆O)_nCH₂CHOHCH₂SH]₃，其中T是三醇，例如三羟甲基丙烷或甘油。这种化合物的例子可以从Henkel以商品名Henkel

3/800获得。

或者，多硫醇可以例如是具有聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚醚主链的树脂。这些异氰酸酯反应性化合物也可以含有羟基。

多硫醇例如可以是从以下组分制备的聚酯：(a)至少一种多羧酸或其反应性衍生物，(b)至少一种多元醇，和(c)至少一种硫醇官能的羧酸。聚酯优选具有支化结构。当至少一种反应物具有至少3的官能度时，支化的聚酯通常通过多羧酸或其反应性衍生物(例如相应的酸酐或低级烷基酯)与多元醇的缩合反应获得。合适的多羧酸或其反应性衍生物的例子是四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、二甲基环己烷二羧酸酯、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、琥珀酸二甲酯、戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、壬二酸以及它们的混合物。合适的多元醇的例子包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、1，2，6-己三醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基丙-1，3-二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷，新戊二醇和羟基新戊酸的单酯，氢化双酚A，1，5-戊二醇，3-甲基-戊二醇，1，6-己二醇，2，2，4-三甲基戊-1，3-二醇，二羟甲基丙酸，季戊四醇，二羟甲基丙烷，二季戊四醇，以及它们的混合物。合适的硫醇官能的有机酸的例子包括3-巯基丙酸、2-巯基丙酸、硫代水杨酸、巯基琥珀酸、巯基乙酸、半胱氨酸以及它们的混合物。任选地，单羧酸和单醇可以在聚酯的制备中使用。优选使用C₄-C₁₈单羧酸和C₆-C₁₈单醇。C₄-C₁₈单羧酸的例子包括新戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、异壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸以及它们的混合物。C₆-C₁₈单醇的例子包括环己醇、2-乙基己醇、硬脂醇和4-叔丁基环己醇。

或者，多硫醇可以是硫醇官能的聚丙烯酸酯。这种聚丙烯酸酯可以从以下物质衍生：(甲基)丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯；乙烯基衍生物，例如苯乙烯；以及任选羟基官能的丙烯酸类单体，例如(甲基)丙烯酸羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸羟基丁基酯等，或它们的混合物，其中术语(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸分别表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸和丙烯酸。硫醇基团可以通过二甲基-间-异丙烯基苄基异氰酸酯和巯基乙醇的反应产物引入。或者，甲基丙烯酸缩水甘油酯可以被引入到聚合物中以制备环氧官能的聚丙烯酸酯。环氧基团然后与合适的硫醇官能的有机酸反应，例如上述有机酸。聚丙烯酸酯可以通过常规方法制备，例如通过将合适单体缓慢加入合适聚合引发剂的溶液中，聚合引发剂例如是偶氮引发剂或过氧引发剂。

在本发明的涂料组合物中也可以包含双硫醇官能、三硫醇官能或更高级硫醇官能的稀释剂，例如乙烷二硫醇或二-β-巯基乙基硫。优选使用更高分子量的硫醇官能化合物，其可以通过多硫醇官能化合物与多异氰酸酯反应获得。

合适的有机多异氰酸酯包括多官能的、优选游离的多异氰酸酯，其平均NCO官能度是2.5-5，并且可以是(环)脂族、芳脂族或芳族的。有机多异氰酸酯可以被封端。多异氰酸酯可以包括缩二脲、氨基甲酸酯、脲二酮和异氰脲酸酯衍生物。这些有机多异氰酸酯的例子包括1，6-二异氰酸酯基己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二(异氰酸酯基-环己基)甲烷、1，4-二异氰酸酯基丁烷、1，5-二异氰酸酯基-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-三甲基-1，6-二异氰酸酯基己烷、1，10-二异氰酸酯基癸烷、4，4-二异氰酸酯基-环己烷，2，4-六氢甲苯二异氰酸酯、2，6-六氢甲苯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、1，3-苯二甲撑二异氰酸酯、1，4-苯二甲撑二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3-(异氰酸酯基-甲基)-1-甲基-环己烷、m-α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯，它们的上述衍生物，以及它们的混合物。通常，这些产物在环境温度下是液体，并且可以在宽范围内商购。特别合适的异氰酸酯固化剂是三异氰酸酯和加合物。其例子是1，8-二异氰酸酯基-4-(异氰酸酯基-甲基)辛烷，3摩尔甲苯二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，1，6-二异氰酸酯基己烷的异氰脲酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的脲二酮二聚体，1，6-二异氰酸酯基己烷的缩二脲三聚体，3摩尔m-α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯与1摩尔三羟甲基丙烷的加合物，以及它们的混合物。也可以使用1，6-己烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的环状三聚体(异氰脲酸酯)和脲二酮。有用的这些化合物含有少量的它们的高级同系物。

任选地，含有至少两个羟基官能团的羟基官能化合物可以存在于可固化的材料中。含有至少两个羟基官能团的羟基官能化合物可以选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、纤维素乙酰基丁酸酯、羟基官能环氧树脂、醇酸树脂，以及树枝状多元醇，例如参见WO93/17060。也可以包括羟基官能的低聚物和单体，例如蓖麻油和三羟甲基丙烷。合适的多元醇是丙烯酸酯多元醇，例如

1157，来自Nuplex。

多异氰酸酯可以与多硫醇通过任何合适的技术混合。但是，简单的搅拌一般就足够了。有时，可以有用的是用有机溶剂例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸1-甲氧基-2-丙基酯稀释多异氰酸酯，从而降低其粘度。

涂料组合物在环境温度下的储存期一般大于15分钟，例如大于半小时，达到约5小时或甚至更长的时间，这取决于所用的催化剂。

本发明的组合物可以是溶剂基组合物或不含溶剂的组合物。如果使用液体低聚物，则组合物特别适合用作高固含量组合物或不含溶剂的组合物。涂料组合物也可以以粉末涂料组合物、水基涂料组合物和热熔体涂料组合物的形式使用。优选，在组合物中的理论挥发性有机物含量(VOC)小于约450g/l，更优选小于约350g/l，最优选小于约250g/l，或甚至小于100g/l。

对于溶剂基配料，合适的溶剂包括例如乙酸甲氧基丙基酯和丙酮。对于水基组合物，可以在需要时使用助溶剂或润湿剂。

涂料组合物可以还含有其它成分、添加剂或助剂，例如颜料、染料、乳化剂(表面活性剂)、颜料分散助剂、光敏剂、流平剂、抗陷穴剂、防泡剂、抗流挂剂、热稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂和填料。

当本发明的涂料组合物作为双组分体系制备时，即第一组分含有(多)硫醇化合物且第二组分含有(多)异氰酸酯，则优选将颜料在第一(多)硫醇组分中引入组合物中。

本发明的涂料组合物可以施用到任何基材上。基材可以例如是金属、塑料、木材、玻璃、陶瓷或一些其它涂层。其它涂层可以由本发明的涂料组合物组成，或可以是不同的涂料组合物。本发明的涂料组合物特别用作地面涂料，例如在水泥地面上，或作为涂层或修复涂层，例如作为底漆或作为透明涂层，用于交通工具，例如汽车、火车、飞机等。

涂料组合物可以通过常规装置涂覆，例如喷枪、刷子或辊。固化温度通常是-30℃到100℃，例如-10℃到30℃。

下面通过实施例描述本发明。在这些实施例中，使用下列组分。

310流平剂，来自Byk Chemie，在二甲苯中的25％固体；

410触变剂，来自Byk Chemie，在NMP中的52％固体；

100E泡沫控制剂，来自Crompton；

HDT LV2己烷二异氰酸酯三聚体，来自Rhodia。

在实施例中，储存期如下检测：在混合所有三种组分之后在数个间隔刷涂油漆，并观察油漆是否能毫无困难地涂到任何基材上并是否在固化后得到具有优良外观的涂膜。

在实施例中，将涂料组合物涂到硬板、MDF或水泥上，并在环境条件下干燥。当能将放在涂层上并用1kg砝码负载10秒的棉毛薄片吹掉且在涂层中没有留下任何毛发时，认为涂层是“触干”的。当涂层十分硬且膜固化后能在涂层上行走且用一个人单脚的重量负载样品得到的任何印记不能被擦掉、在涂层中没有留下痕迹时，认为涂层已经完全固化。

实施例1

将化学计算量的季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯和

HDT-LV2混合，并向此混合物加入0.6％(m/m)的液体催化剂溶液，此溶液含有3.6g的氰基乙酸、0.5g的N，N-二甲基辛基胺和16.7g的乙酸甲氧基丙基酯，并充分搅拌。

发现在20-25℃的环境温度下，储存期是35-45分钟。膜在1-1.5小时后是触干的，并且在1.5-2小时后完全固化。

实施例2

触变型液体催化剂溶液通过将3.0g的氰基乙酸、0.5g的N，N-二甲基辛基胺和10.0g的

410溶解在50.0g丙酮中制备。将3.2％(m/m)的此催化剂溶液加入如实施例1所述制备的季戊四醇-四-3-巯基丙酸酯和

HDT-LV2的化学计算量混合物中。

发现此触变型方案的储存期是30分钟。膜在1-1.5小时后是触干的，并且在1.5-2小时后完全固化。当用刷子或辊将油漆涂到垂直表面时，油漆不会流挂。

实施例3

用含有990.0g的季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)、22.5g的乙酸甲氧基丙基酯、12.5g的

310、0.5g的100E、3.0g的氰基乙酸和0.5g的N，N-二甲基辛基胺的第一组分完全混合制备透明涂料。第二组分由

HDT-LV2组成。第一组分和第二组分一起混合，其量使得硫醇官能团和异氰酸酯官能团的量基本相等。

当用刷子或辊在环境温度涂覆时，所得透明涂层的储存期和固化时间分别是35-45分钟和1.5-2小时。

实施例4

通过加入额外的157.5g的乙酸甲氧基丙基酯，将实施例3的透明涂层方案稀释到喷涂粘度。达到超过1小时的储存期，固化时间仍然是约2小时。由于仍然较低的VOC和在涂覆后非常好的流动，可以通过喷涂达到高的层厚度。

实施例5

通过使用0.1g的氰基乙酸和6mg的N，N-二甲基辛基胺代替上述用量，能将实施例4的可喷涂的透明涂料方案的储存期延长到大于5小时，而固化时间仍然是仅仅一夜(≤16小时)。

实施例6-10

制备五个双组分涂料组合物，对于每个组合物，第一组分含有季戊四醇-四(3-巯基丙酸酯)和颜料，第二组分是纯多异氰酸酯

HDT-LV2。在按照相对于粘合剂计的化学计算量方式混合这些组分后，向此混合物加入0.2％(m/m)的液体催化剂(LC)溶液，此溶液含有13.32g的下表1中所列的五种羧酸之一、2.22g的N，N-二甲基癸基胺(DMDA，Aldrich，≥90％)和84.46g的乙酸甲氧基丙基酯(MPA)，并充分搅拌。

然后检测这五种组合物的储存期和固化时间，以及储存期/固化时间之比。结果列在表1中。

表1

实施例	羧酸	储存期(P/分钟)	固化时间(C/分钟)	P/C
					6	氰基乙酸(CAA，ACROSORGANICS，98％)	30	75	0.40
7	苯基乙酸(PAA，SIGMA-ALDRICH，99％)	5	22	0.23
					8	丙二酸(MA，SIGMA-ALDRICH，99％)	90	170	0.53
9	氯乙酸(CHLAA，SIGMA-ALDRICH，99％)	33	70	0.47
					10	三氯乙酸(TCHLAA，SIGMA-ALDRICH，98％)	255	480	0.53

实施例11

制备水基双组分涂料组合物，其中第一组分含有用作乳化剂的稀的含水聚丙烯酸酯、作为粘合剂的季戊四醇-3-巯基丙酸酯和0.65％(m/m)的在实施例6中所述的液体催化剂(LC)溶液，第二组分是亲水性多异氰酸酯Rhodocoat EZ-D 803，用乙酸甲氧基丙基酯稀释到匹配的粘度。

制备与上述组合物不同的其它双组分涂料组合物，区别是代替实施例6中的液体催化剂溶液使用实施例7-10的液体催化剂(LC)溶液。

当这些涂料组合物按照相对于粘合剂的化学计算量方式混合并随后用刷子涂到基材上时，在干燥和固化后得到光滑且透明的涂层。当在这些涂料组合物中使用多异氰酸酯Rhodocoat EZ-M 502和Bayhydur XP 2655代替Rhodocoat EZ-D 803时，也获得此结果。

实施例12

制备双组分组合物的第一组分和第二组分。第一组分含有97％的季戊四醇-3-巯基丙酸酯、0.25％的Byk 310和2.75(m/m)的稀的液体催化剂溶液，此催化剂溶液含有17.36％的氰基乙酸、0.64％的N，N-二甲基癸基胺和82％的乙酸丁酯。第二组分是纯Tolonate HDT-LV2。

在此实施例的第一部分中，两个组分按照相对于粘合剂的化学计算量方式混合，随后用乙酸丁酯将混合物稀释到喷涂粘度。此体系的储存期和固化时间分别是约45分钟和3小时。

在此实施例的第二部分中，用乙酸丁酯仅仅稀释第一组分。将如此稀释的第一组分和第二组分按照相对于粘合剂的化学计算量加入双组分喷涂设备中，在此设备中第一组分和第二组分在喷涂期间混合。达到超过1小时的储存期，且固化时间仍然是约3小时。

Claims (9)

1.一种涂料组合物，其含有一种或多种多硫醇、一种或多种多异氰酸酯以及碱化合物，其中碱化合物是碱催化剂，其特征在于所述组合物还含有羧酸化合物。

2.权利要求1的涂料组合物，其特征在于羧酸化合物具有小于25个碳原子。

3.权利要求2的涂料组合物，其特征在于羧酸化合物被吸电子基团取代。

4.权利要求3的涂料组合物，其特征在于羧酸选自β-酮基酸、丙二酸、氰基乙酸和卤代乙酸。

5.权利要求4的涂料组合物，其特征在于所述卤代乙酸是选自二氯乙酸和三氟乙酸。

6.权利要求1的涂料组合物，其特征在于羧酸化合物的摩尔量相对于碱化合物的摩尔量过量。

7.权利要求6的涂料组合物，其特征在于羧酸化合物∶碱化合物的摩尔比是至少2∶1。

8.权利要求7的涂料组合物，其特征在于羧酸化合物∶碱化合物的摩尔比是至少10∶1。

9.权利要求1的涂料组合物，其特征在于碱化合物是胺催化剂。