CN101541707A - 基于粉煤灰的无害使用的地质聚合物水泥 - Google Patents

基于粉煤灰的无害使用的地质聚合物水泥 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于F级硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，与现有技术不同，它是无害使用的并且在环境温度下硬化，有利于它们在建筑和土木工程领域的普通应用。无害性是通过含有下列的混合物达到的：10到15重量份的非腐蚀性碱金属硅酸盐溶液，其中M2O∶SiO2摩尔比小于0.78，优选小于0.69，和SiO2∶M2O比大于1.28，优选大于1.45，M指Na或K；向其加入10到20重量份的水和5到15重量份的高炉矿渣和50到100重量份的F级硅酸铝粉煤灰，所述高炉矿渣的比表面积小于400m2/kg优选小于380m2/kg。

Description

基于粉煤灰的无害使用的地质聚合物水泥
发明领域
本发明涉及一种新型的用于建筑的地质聚合物水泥(cimentsgéopolymériques)。这种水泥被称为地质聚合物水泥，是因为它含有由碱性硅酸铝组成的地质聚合物矿物，最为人们熟悉的名称有聚(单硅铝)(poly(sialate))，聚(双硅铝)(poly(sialate-siloxo))和/或聚(三硅铝)(poly(sialate-disiloxo))。在本发明情况下，地质聚合物水泥是基于火电厂煤燃烧过程中生成的硅酸铝粉煤灰的。它在室温下硬化。
背景技术
水泥可分为两种不同类型：水硬性水泥和地质聚合物水泥。地质聚合物水泥，产生于通过碱活化的矿物缩聚反应，该反应称为矿物合成(géosynthese)，这与传统的水硬性粘合剂(liant)不同，在传统的水硬性的粘合剂中，硬化是铝酸钙和硅酸钙的水合作用的结果。
术语“聚(单硅铝)”用来表示硅酸铝地质聚合物。其硅铝网络由交替的通过氧原子连接的SiO4和AlO4四面体而构成。该聚(单硅铝)的结构空洞(cavité)中存在的阳离子(Na+、K+、Ca++、H3O+)平衡配位(IV)中的Al3+的负电荷。聚(单硅铝)的经验公式为：Mn{-(SiO2)z-AlO2}n，wH2O，其中M代表Na、K、Ca的阳离子，n是聚合度；z等于1、2、3或更高，直到32。三维网络(3D)的地质聚合物是如下类型：
聚(单硅铝)Mn-(-Si-O-Al-O-)n             M-PS     Si∶Al＝1∶1
聚(双硅铝)Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-)n         M-PSS    Si∶Al＝2∶1
聚(三硅铝)Mn-(Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n    M-PSDS   Si∶Al＝3∶1
聚(单硅铝)、聚(双硅铝)和/或聚(三硅铝)类型的地质聚合物粘合剂或水泥是许多强调它们特性性能的专利的客体。例如可援引法国专利：FR2489290、2489291、2528818、2621260、2659319、2669918、2758323和2839970。
现有技术WO 92/04298、WO 92/04299、WO 95/13995、WO 98/31644和WO 03/099738的地质聚合物水泥是三种不同无机反应物之间缩聚反应的结果，即：
a)氧化硅酸铝(Si2O5，Al2O2)或偏高岭土，是通过在750℃下煅烧高岭土获得的。在本专利中称作MK-750。
b)硅酸钠或硅酸钾，其M2O∶SiO2摩尔比在0.5到0.8之间，这对应于1.25-2的SiO2∶M2O摩尔比，M是钠或钾。因为在现有技术中默认使用摩尔比，在本发明我们也采用摩尔比。
c)二硅酸钙Ca(H3SiO4)2
d)有时候，无定形硅石(硅粉)或天然硅酸铝(各种来源的地面岩石)被添加到该混合物中。可以引用例如法国的专利FR 2758323和2839970。这些是在地质聚合物基质中加入的反应性填料，其中所述地质聚合物基质是反应物a)+b)+c)之间反应的产物。
利用M2O∶SiO2摩尔比＝0.5的二硅酸钾，K2(H3SiO4)2，缩聚反应是下面化学反应的结果：
2(Si2O5，Al2O2)+K2(H3SiO4)2+Ca(H3SiO4)2→(K2O，CaO)(8SiO2，2Al2O3，nH2O)(1)
所得到的地质聚合物是Si∶Al＝2的(K，Ca)-聚(双硅铝)地质聚合物(K，Ca)-PSS类型。利用M2O∶SiO2摩尔比＝0.8，获得了(K，Ca)-聚(三硅铝)，(K，Ca)-PSDS。
反应物a)和b)是加入到反应性介质中的工业反应性产品。另一方面，组分c)二硅酸钙，在强碱性的介质中以新出现的状态原位出现。它通常是产生自高炉矿渣中存在的硅酸钙如蜜腊石钙(mellilite de calcium)之间的化学反应。
地质聚合物水泥令人感兴趣的性能之一是，在其生产过程中，释放很少的温室气体，二氧化碳CO2，而制造含波特兰水泥熟料(ciments àbase de clinker Portland)的水泥则排放大量二氧化碳。正如可从WorldResource Review，第6卷，1994年，NR2，第263-278页中题为“GlobalWarming Impact on the Cement and Aggregates Industries”的发表文章可看到，1吨波特兰水泥释放1吨CO2气体，而地质聚合物则释放其1/5～1/10。换言之，在限制未来二氧化碳排放量的国际法律和协议的框架内，在排放相同量的二氧化碳的同时，最初生产波特兰水泥的水泥制造商可以生产5-10倍的地质聚合物水泥。地质聚合物水泥对发展中国家的经济的吸引力是显而易见的。
另一种制造地质聚合物水泥方法是使用煤火力发电厂的副产品粉煤灰。存在各种类型的含有或多或少钙的粉煤灰，其中所述钙作为CaO结合在硅酸铝基质中或以游离石灰(chaux)的形式存在。总体上，通过煤(无烟煤)燃烧产生的粉煤灰含有较少量的石灰并被命名为F级粉煤灰，或硅-铝土(silico-alumineuses)(硅酸铝)。褐煤燃烧生成的那些粉煤灰富含石灰，并被命名为C级粉煤灰或高钙、硫-钙(sulfo-calciques)粉煤灰。两种类型粉煤灰的化学组成指标见表1。在本发明中，地质聚合物水泥基本上由F级硅铝酸盐粉煤灰制成，其中，氧化钙值低于8重量％，优选低于4重量％。
在本发明中，粉煤灰在温度通常在1000℃以上的沸腾炉中生成。上述类型的粉煤灰是由无定形(玻璃)球体制成。在大约750-1000℃的低温下(如流化床)获得的粉煤灰，不属于本发明的范围。随后，后者粉煤灰类型不被玻璃化，它们中的一些可能含有与后面所提到的偏高岭土MK-750非常接近的硅-铝酸盐物种。该后者类型的粉煤灰属于现有技术的地质聚合物水泥，如在法国的专利FR 2758323，第6页第15-18行所描述的。
表1：除去碳的粉煤灰化学组成(根据A.Jarrige，Les cendres volantes，propriétés-applications industrielles，Eyrolles编辑，Paris 1971)
  煤粉煤灰(F级)硅-铝土   褐煤粉煤灰(C类)硫-钙
  SiO2   47.2～54   18～24.8
  Al2O3   27.7～34.9   12.1～14.9
  Fe2O3   3.6～11.5   6.3～7.8
  CaO   1.3～4.1   42.9～49
  包括的游离石灰   0.1   18～25
  MgO   1.4～2.5   1.9～2.8
  SO3   0.1～0.9   5.5～9.1
  Na2O   0.2～1.6   0.5～2
  K2O   0.7～5.7   1～3
现有技术提供了一些使用粉煤灰的参考文献。总体上，如在Silvestrim专利US 5,601,643(WO 96/25369)中作者地描述了一些碱活化或化学活化。然而，最近，这些类型的水泥被称为地质聚合物水泥或地质聚合水泥，如现有技术的Davidovits专利。参见例如Skvara专利“Geopolymer binder based on fly ash”，WO 03/078349，或Nicholson专利“Geopolymers and methods for their production”，WO 2005/019130。
表2提供了来自现有技术的包含粉煤灰作为第二主要组分的专利的详细内容。配方中，存在反应性成分被标记为(XX)，不存在标记为(-)，即：
-MK-750，煅烧的高岭土或氧化硅酸铝(Si2O5，Al2O2)，
-高炉矿渣，
-C级或F级粉煤灰，
-碱性硅酸盐，其具有比例M2O∶SiO2和SiO2∶M2O，M是钾或钠，
-地质聚合反应(géopolymérisation)温度(凝固)：室温(20℃)，或在烘箱中(20-95℃)，
-在烘箱中凝固时间，按小时算，
-使用反应性活化剂
-无害使用。
表2：现有技术和本发明的比较
  本发明   WO 03/099738   WO 2005/019130   US 5084102   US 4642137   CZ 289735   WO 03/078349   WO 96/25369
  MK-750   --   XX   XX   --   XX   XX   --   --
  矿渣   XX   XX   XX   XX   XX   XX   --   --
  粉煤灰   XX(F)   --   XX(C，F))   XX(F)   XX(C，F)   XX   XX(C)   XX(F)
  硅酸盐
  M2O∶SiO2   0.5-0.69   0.5-0.80   3.22   0.83-1.2   0.33   1.0-2.5   1.0-1.66   1.0-5.0
  SiO2∶M2O   1.45-2.0   1.25-2.0   0.31   0.8-1.20   3.0   0.4-1.0   0.6-1.0   0.2-1.0
  温度℃   20℃   20℃   90℃   20℃   20℃   60-70℃   20-95℃   60-90℃
  时间   -   -   12-18h   -   -   8-12h   8-12h   15-60h
  活化剂   --   --   硼砂   熟料   KOH+熟料   熟料   Ca++   --
  无毒   是   是+部分   否   否   否   否   否   否
术语“无害使用”的定义
根据他们对人体皮肤的侵蚀性，化工产品被分为三类：
-非刺激性的
-刺激性的
-腐蚀性的或有毒的。
传统的水硬性粘合剂，波特兰水泥，高炉矿渣和熟石灰，属于“刺激性”类。苛性钠NaOH，苛性钾KOH，生石灰则属于“腐蚀性”类。其行为与任何一种水硬性粘合剂类似(即“刺激性的”)的任何地质聚合物配方都可称为“无害使用的”。氢氧化钠和氢氧化钾，分类为“腐蚀的”，不可用于普通建筑物及土木工程中。任何钠和钾的碱性硅酸盐(其M2O∶SiO2摩尔比大于0.69和SiO2∶M2O小于1.45，M为钾或钠)都属于“腐蚀性”类。一种M2O∶SiO2摩尔比小于0.69，而SiO2∶M2O大于1.45的地质聚合反应物混合物则被分类为“刺激性的”。相应的地质聚合物水泥的行为与传统的水硬性粘合剂类似。在本发明中，这种地质聚合物水泥被认为是“无害使用的”。还观察到，由于在地质聚合物水泥中存在硅-铝酸盐，其M2O∶SiO2摩尔比为0.69-0.78和SiO2∶M2O为1.28-1.45的地质聚合物的混合物不是腐蚀性的。这可能是由于保护性胶体层的作用。在这种情况下，该地质聚合物混合物被认为是“部分无害使用”的。总结为：
-无害使用    当M2O∶SiO2＜0.69和SiO2∶M2O＞1.45时
-部分无害    当0.69＜M2O∶SiO2＜0.78和1.28＜SiO2∶M2O＜1.45时
在表2中，现有技术的地质聚合物水泥的“无害使用”的性质被标记为“是”，或者如果是腐蚀性的则被标记为“否”。
在现有技术中，最早的包含粉煤灰的地质聚合物专利是Heizmann专利US 4642137和US4640715。他们描述了一种添加到普通波特兰水泥的粉末混合物。该粉末的硅酸钾是工业产品K2O·3SiO2·3H2O，其摩尔比K2O∶SiO2＝3.0和SiO2∶M2O＝0.33。其碱度不是足够高地产生任何地质聚合作用。因此，它与危险和腐蚀性的固体氢氧化钾片混合。这两份专利都包括MK-750，并在它们的实施例中，最后比例来自混合硅酸钾与氢氧化钾，并且提供了大于1.0的K2O∶SiO2和小于1.0的SiO2∶M2O。这种水泥被分类为“腐蚀性”。它不是无害使用的。
Brouns Seratius专利US 5,084,102描述了包含F级粉煤灰、比表面积在500-650m2/kg范围内的非常细的高炉矿渣和粉末状硅酸钠Na2O·SiO2·5H2O的粉末混合物，后者被分类为“腐蚀性”类。它还采用了凝固活化剂，即波特兰硅酸盐水泥熟料。M2O∶SiO2摩尔比接近1.0和SiO2∶M2O也接近1.0。这种水泥是“腐蚀性”的，它不是无害使用的。
Silverstrim专利US 5,601,643(WO 96/25369)只包含与碱金属硅酸盐和苛性钠NaOH混合的F级粉煤灰。该地质聚合反应温度在60-90℃的范围内，持续15个小时。M2O∶SiO2摩尔比在1.0至5.0之间，SiO2∶M2O在0.2至1.0之间。这种水泥是“腐蚀性”的。它不是无害使用的。Silverstrim专利包含一个奇怪的特征。在文件中提到这种高度腐蚀性的混合物可用于普通建筑及土木工程作业，这是荒唐的，因为工人将不得不使用特殊的服装，以保护他们不受任何化学品的侵蚀。
Skvara专利CZ 289,735包含了所有的矿物成分，如MK-750、比表面积在400-600m2/kg范围内的高炉矿渣、F级粉煤灰、碱金属硅酸盐、还有波特兰水泥作为活化剂。在60-90℃发生凝固。M2O∶SiO2摩尔比在1.0至2.5之间，而SiO2∶M2O在0.4至1.0之间。这种水泥是“腐蚀性”的。它不是无害使用的。
其他的Skvara专利WO 03/078349，使用C级粉煤灰，其富含游离石灰。此外，该混合物包含活化剂，主要是钙盐，在碳酸钙、硫酸钙和石灰Ca(OH)2中发现的Ca++阳离子，为了提高在60℃的硬化达到8小时，它不包含高炉矿渣。与在权利要求书中所描述的0.6-1.5范围内的M2O∶SiO2相反，其实施例描述的碱金属硅酸盐的M2O∶SiO2比在1.0至1.66之间，和SiO2∶M2O在0.6至1.0之间。在本文中以及下列专利WO2005/019130中，C级粉煤灰含有游离石灰并需要非常高的碱性条件，以防止任何快速凝固(也被称为“闪凝(flash-set)”)。这种水泥是“腐蚀性”的。它不是无害使用的。
Nicholson专利WO 2005/019130是专门涉及C级粉煤灰的使用。众所周知，这种富含石灰的粉煤灰的类型凝固快速，有时在混合凝固也如此。添加硼化物盐(如硼砂)以提高地质聚合物的混合使用时间(tempsd’utilisation)。地质聚合反应在90℃下进行16个小时。在Nicholson专利的实施例中，M2O∶SiO2摩尔比等于3.2，和SiO2∶M2O等于0.31。这种水泥是“腐蚀性”的。它不是无害使用的。
在Davidovits专利WO 03/099738中没有粉煤灰，该专利描述了使用天然硅酸铝，例如风化花岗岩。在碱金属硅酸盐中，M2O∶SiO2摩尔比在0.5至0.8之间，SiO2∶M2O在1.28至2.0之间。由于0.69＜M2O∶SiO2＜0.78和1.28＜SiO2∶M2O＜1.45的比率，这种地质聚合物混合物是“部分无害使用”的。由于M2O∶SiO2＜0.69和SiO2∶M2O＞1.45的比率，这种地质聚合物水泥被分类为“刺激性的”和有害使用。
Fouché专利WO 93/16965包含F级粉煤灰，但没有在表2中列出。碱性反应物在原位产生并来自于Na2(CO)3和石灰Ca(OH)2之间的化学反应，同时在水溶液中生成苛性NaOH。这种化学反应与人类文明一样古老。然后，NaOH与无定形硅石(硅粉)反应生产碱金属硅酸盐。然而，这种化学反应在常温下是非常缓慢的，需要好几个小时。这种过程产生了地质聚合物水泥的混合物，该混合物由于氢氧化钠的生成在处理过程中是极其腐蚀性的。它不是无害使用的。
发明内容
本发明的主要目的是描述基于粉煤灰的地质聚合物水泥，与现有技术不同，其是无害使用的，这使它们能够用于普通建筑和土木工程领域中。当考虑到生产这种水泥需要的能量仅是生产波特兰水泥所需的1/9，而且释放的温室气体二氧化碳为生产波特兰水泥的1/8～1/10时，本发明的工业利益变得显而易见的。
这些地质聚合物水泥包含：
-反应物(I)：10-15重量份的碱金属硅酸盐溶液，其含有45％至55％的水，其中M2O∶SiO2摩尔比小于0.78，优选小于0.69和SiO2∶M2O比大于1.28，优选大于1.45，M代表钠或钾。
和
-反应物(II)：10-20重量份的水
和
-反应物(III)：5-15重量份的高炉矿渣，其比表面积小于400m2/kg，优选小于380m2/kg。
和
反应物(IV)：50-100重量份的F级硅酸铝粉煤灰，其中CaO含量低于8重量％，优选小于3％。
这些地质聚合物水泥在室温下发生硬化，在28天时的压缩强度在50-100MPa的范围内。
在这些基于F级硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥中，粉煤灰/碱金属硅酸盐溶液的重量比大于4。然而，在硅酸钾的情况下，粉煤灰/碱金属硅酸盐溶液的上述比例大于5。下面的实施例显示这一比例取决于混合物中所使用的粉煤灰的类型，并且可能大于6。这是非常有利的，因为它允许使用硅酸钾，根据现有技术，以相同的成本，硅酸钾提供了比那些用基于硅酸钠的地质聚合物水泥获得的性能更好的性能。
对于所有的地质聚合物水泥组分，M2O∶SiO2摩尔比为0.03-0.065，SiO2∶H2O为20-45。该混合物含有大量的水，其提供卓越的流动性，而不降低其机械性能。加入到混合物中的水的量随着硅酸钾增加而增大，因此产生了大于30的SiO2∶H2O摩尔比。
优选的实施方案的描述
这种新的地质聚合物水泥基本上包括下列反应成分：
-反应物(I)是水溶性碱金属硅酸盐。它已经被显示在现有技术Davidovits专利EP 0153097中，其认为碱金属硅酸盐的M2O∶SiO2摩尔比必须接近0.5(M代表钠或钾，或钠和钾混合物)，其对应化学式M2O∶2SiO2，nH2O，n是2-6。在本发明中，M优选是钾。虽然硅酸钾比硅酸钠贵，但是用硅酸钾生产的水泥的性能比使用硅酸钠生产的水泥的性能好得多。在本发明中，M2O∶SiO2摩尔比在0.5至0.78之间。在下面的实施例中，碱金属硅酸盐溶液包含20-30重量％的二氧化硅、15-26重量％的K2O或Na2O、以及45-55重量％的水。该溶液可事先进行准备或可以通过加入水溶解以混合物存在的固体(粉状)碱性硅酸盐产生。
反应物(III)是碱性硅酸钙，即具有等于或大于1的钙/硅原子比，如硅灰石Ca(SiO3)、钙黄长石(2CaO.Al2O3.SiO2)、镁黄长石(2CaO.MgO.2SiO2)。当这些物质的颗粒与碱溶液(氢氧化钠或氢氧化钾)接触时，发生非常快速的CaO解吸作用，这样钙/硅原子比变成小于1，并有倾向至0.5。在原位产生可溶性二硅酸钙Ca(H3SiO4)2，其参与地质聚合反应。工业副产品和高温残留物基本上包含碱性硅酸盐钙黄长石、镁黄长石和硅灰石，并因此是非常适合的。他们存在于高炉矿渣中。在显微镜下，下面实施例的硬化后的水泥显示较细的矿渣颗粒已经消失。仅观察到它们可能由不发生反应的镁黄长石构成的皮肤状的初始形状的印迹(empreinte)。这个过程是很普通的，可在30分钟内完成。然而，当矿渣有非常细的粒径，即400m2/kg或更大(这对应于10微米的平均晶粒尺寸d50)，则地质聚合物水泥的硬化则太快。现在，在现有技术中，所使用的高炉矿渣具有400-600m2/kg范围内的比表面积，即d50小于10微米，如在专利WO 98/31644中。除了已经在表2中提到的专利外，可以引用Forss专利，其提出对高炉矿渣的碱活化。参见例如US 4306912。在这些Forss专利中，矿渣的比表面积大于400m2/kg，优选地是在500到800m2/kg之间。在本发明中则不是这样，在本发明中，优选是采用5到15重量份的高炉矿渣，其比表面积小于380m2/kg或d50在15至25微米之间。这使得获得的混合物的混合使用时间在1和4小时之间。
反应物(IV)是F级硅酸铝粉煤灰，其中CaO含量低于8重量％，优选小于4％。现有技术的目的是溶解粉煤灰，从而获得单个的反应性元素氧化硅和氧化铝，这要求腐蚀性条件与温度。现有技术中，加入大量的碱金属硅酸盐，氢氧化钠NaOH和/或氢氧化钾KOH。相反地，在本发明中，粉煤灰颗粒将通过不同的化学机制只在其表面发生反应，该反应是以反应物(I)和反应物(III)的化学反应产生地质聚合物基质而开始的。这种地质聚合物基质是非化学腐蚀性的，并分类为“刺激性”的。然而，其是足够活性的以活化粉煤灰颗粒的表面，产生表面地质聚合物反应。这可以获得无害使用的地质聚合物水泥。
本发明的粘合剂或水泥在下面的实施例中进行说明。所述实施例对权利要求书中所提出的本发明的范围没有限制作用。所有标明的份数均为重量份。
实施例1
在我们的实验室中所采用对任何粉煤灰类型的表征方法是基于其pH值。其包括：将5克矿物粉末稀释在50毫升的去离子水中。在1分钟、5分钟后测试其pH值。这种方法检测那些由于存在硫酸钙的游离石灰，可能会产生闪凝(瞬时硬化)并因此对于进一步的使用是不精确的材料。基于我们使用M2O∶SiO2比＝0.78的碱金属硅酸盐溶液进行的试验，各粉煤灰类型可分类如下：
-pH值＜8：没有瞬时硬化的危险。这是F级粉煤灰。
-8＜pH值＜10：快速硬化，但不会闪凝。这是具有较低含量的游离石灰的C级粉煤灰。
-pH值＞10：可能闪凝。这是C级粉煤灰，具有较高含量的游离石灰。
采用一种来自泰国的粉煤灰(Mae Moh)。其化学组成列在表3中。CaO值是10.0，具有C类粉煤灰的特征，其pH值是10.05，有快速硬化或闪凝的危险。
表3：来自泰国的粉煤灰(Mae Moh)的化学组成
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O
  45.89   24.58   10.67   10.0   2.44   1.76   1.32   2.65
制备混合物，其含有：
-10重量份的碱金属硅酸盐溶液，其K2O∶SiO2比＝0.78，含有51重量％的水，
-10重量份的水，
-50重量份的来自泰国的粉煤灰。
将该混合物装入模具中，在室温下测定凝固时间。混合物在5分钟时已经硬化。这种粉煤灰不能用于制造根据本发明的地质聚合物水泥。
实施例2：
采用一种来自捷克共和国的粉煤灰(Opatovice)，其化学组成列在表4中。其CaO值是2.24，具有F级粉煤灰的特征，pH值是5.25，没有快速硬化的危险。
表4：来自捷克共和国的粉煤灰(Opatovice)的化学组成
  SiO2   Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O
  52.94   33.08   6.27   2.24   0.93   0.25   0.25   1.75
制备混合物，其含有：
-10重量份的碱金属硅酸盐溶液，其K2O∶SiO2比＝0.78，含有51重量％的的水，
-10重量份的水，
-50重量份的来自捷克共和国的粉煤灰。
将混合物装入模具中，在室温下测定凝固时间。混合物在45分钟后没有硬化。这种粉煤灰可用于制造根据本发明的地质聚合物水泥。
制备下面的混合物：
-10重量份的碱性硅酸盐溶液，其K2O∶SiO2比＝0.78，含有51重量％的水，
-10重量份的水，
-50重量份的来自捷克共和国的粉煤灰，
-15重量份的高炉矿渣，其比表面积为390m2/kg。
将混合物装入模具中，然后密封，在室温硬化，在28天时的压缩强度为70MPa。
实施例3：
采用一种来自澳大利亚的粉煤灰(Perth)，其化学组成列在表5中。CaO值是2.42，具有F级粉煤灰的特征，pH值是5.05，没有快速硬化的危险。
表5：来自澳大利亚的粉煤灰(Perth，Collie Power)的化学组成
  SiO2  Al2O3   Fe2O3   CaO   MgO   SO3   Na2O   K2O
  47.80   24.40   17.40   2.42   1.19   0.29   0.31   0.55
制备混合物，其含有：
-10重量份的碱金属硅酸盐溶液，其K2O∶SiO2比＝0.78，含有51重量％的水。
-10重量份的水，
-50重量份的来自澳大利亚的粉煤灰。
将该混合物装入模具中，在室温下测定凝固时间，45分钟后混合物没有硬化。这种粉煤灰可用于制造根据本发明的地质聚合物水泥。
制备下面的混合物：
-10重量份的碱性硅酸盐溶液，其中比例K2O∶SiO2＝0.78，含有51％的重量的水。
-10重量份的水，
-60重量份的来自澳大利亚的粉煤灰，
-15重量份的高炉矿渣，其比表面积为390m2/kg。
将该混合物转入密封的模具中，在室温下硬化。在28天时压缩强度为80MPa。
这种来自澳大利亚的粉煤灰是有益的，因为它使我们能够显示出现有技术的方法(见表2)和根据本发明的地质聚合物水泥之间的差异。事实上，在University of Technology Curtin，Perth，由V.J.Rangan领导的研究小组已使用这种粉煤灰以根据现有技术对粉煤灰基水泥和所获得混凝土的行为进行完整的研究。
研究结果发表在一些科学杂志上，并在2005年地质聚合物世界大会(World Congress GEOPOLYMER 2005)上进行了完整介绍。可以找到它们，其以4篇文章的形式被记叙在由Geopolymer Institue出版的“Geopolymer，Green Chemistry and Sustainable Development solutions”，02100Saint-Quentin，法国(www.geopolymer.org)：第133-137，145-147，149-152，153-156页中。试验在以下条件下进行：
碱金属硅酸盐溶液通过加入8M，12M和14M苛性钠NaOH溶液进行制备。获得下列碱硅酸盐的摩尔比：
NaOH    8M    12M    14M
Na2O∶SiO2    0.78    0.91    0.99
SiO2∶Na2O    1.28    1.08    1.01
机械性能(压缩强度)取决于碱度和进行24小时硬化的硬化温度。因此：
温度         30℃     60℃    90℃
Na2O∶SiO2
0.78         20MPa    57MPa   65MPa
1.01         30MPa    70MPa   70MPa
粉煤灰/碱金属硅酸盐的重量比等于2.83。H2O∶Na2O摩尔比等于10。更大的比率(等于12.5)使压缩强度从70MPa(在90℃)降低至45MPa(在90℃)。涉及所有地质聚合物水泥组分的Na2O∶SiO2摩尔比在0.097至0.11之间。
现在将根据现有技术的这些实验条件与本发明实验条件进行比较，将在70至80MPa压缩强度范围(见表6)作为参照。
表6：现有技术和本发明的对比(压缩强度70-80MPa，相同的澳大利亚的粉煤灰)。
  现有技术   实施例3，本发明
  硅酸盐类型   硅酸钠   硅酸钾
  M2O∶SiO2   Na2O∶SiO2＝0.99   K2O∶SiO2＝0.78和0.69
  SiO2∶M2O   SiO2∶Na2O＝1.01   SiO2∶K2O＝1.28和1.45
  无害使用   否   是
  粉煤灰∶碱性硅酸盐比   2.83   6.0
  H2O∶M2O摩尔比   10   35～40
  M2O∶SiO2，所有成分   0.097～0.11   0.043～0.055
注意到，在现有技术中所有成分的M2O∶SiO2比是本发明的比的2倍。现有技术使用本发明2倍的碱性反应物M2O。
实施例4：
在实施例3的混合物中，用硅酸钠取代硅酸钾。仅仅多加入约30％的碱性硅酸盐，混合物仍然显示了其良好的性能，保持无害使用，因为碱金属硅酸盐M2O∶SiO2比仍然等于0.78或0.69。粉煤灰：碱性硅酸盐的比从6.0减小到4.6，H2O∶M2O摩尔比从40减小到28。所有组分的M2O∶SiO2的比从0.043的增加至0.060，但仍低于表6中所列的现有技术的值。
实施例5：
制备下面的混合物：
-13.5重量份的碱金属硅酸盐溶液，其K2O∶SiO2比＝0.54，含有55重量％的水。
-10重量份的水，
-60重量份的来自澳大利亚的粉煤灰，
-15重量份的高炉矿渣，其比表面积为390m2/kg。
将该混合物装入模具中，然后密封，使其在室温下硬化。在28天时的压缩强度是70MPa。
地质聚合物水泥被分类为“刺激性”，是无害使用的。
根据实验条件和使用硅酸钠或硅酸钾，矿渣的量可以从5至15重量份进行变化，粉煤灰的量和碱金属硅酸盐溶液的量之间的比例大于4。然而，当碱性硅酸盐是硅酸钾时，粉煤灰的量和碱金属硅酸盐溶液的量之间的比例大于5。该比例随粉煤灰类型而变化，并具有等于6或更大的值。这表示很大的优势，因为它允许使用硅酸钾，根据现有技术，在同等经济成本下，硅酸钾生产的水泥性能比采用硅酸钠获得的水泥性能好得多。
在地质聚合物水泥中，对于所有组分，氧化物M2O∶SiO2摩尔比是介于0.03至0.065之间，H2O∶M2O介于20至45之间。混合物中存在大量水，确保了混合物的良好流动性，而不会降低机械性能。在这里，如前面地，使用硅酸钾可以使在混合物中使用更多的水，导致H2O∶K2O摩尔比大于30。
有益的是使传统的波特兰水泥和根据本发明获得的地质聚合物水泥的能量需求和温室气体CO2排放量相比较，
能源的需求，以MJ/吨表示
类型          煅烧    粉碎    合计
波特兰        3200    430     3430
地质聚合物    200     190     390
全球温室气体排放量，CO2，用吨/吨表示
波特兰        1.00
地质聚合物    0.05-0.10
生产基于F级粉煤灰的硅酸铝的地质聚合物水泥需要的能量是生成波特兰水泥所需能量的1/9。它产生的CO2是现有技术的1/81/10。与现有技术不同，基于粉煤灰的地质聚合物水泥是无害使用的，这允许它们能够被用于普通建筑和土木工程领域中。本发明的工业利益是显而易见的。
自然地，本领域技术人员，可以对上述的聚合物水泥做各种修改，而仍还在本发明的范围内。

Claims (7)

1.基于F级硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，所述F级硅酸铝粉煤灰的CaO值小于8重量％，其中所述地质聚合物水泥是无害使用的并含有碱金属硅酸盐水溶液，在其中M2O∶SiO2摩尔比小于0.78，SiO2∶M2O比大于1.28，M代表Na或K，所述地质聚合物水泥在室温下硬化。
2.根据权利要求1的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，所述碱金属硅酸盐的M2O∶SiO2摩尔比小于0.69，SiO2∶M2O比大于1.45，所述地质聚合物水泥是无害使用的。
3.根据权利要求1或权利要求2的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，其由以下制成：
a)10到15重量份的含45％至55％水的碱金属硅酸盐溶液，其中M2O∶SiO2摩尔比小于0.78，优选小于0.69，SiO2∶M2O比大于1.28，优选大于1.45，M表示Na或K，和
b)10到20重量份的水，和
c)5到15重量份的高炉矿渣，其比表面积小于400m2/kg，优选小于380m2/kg，和
d)50到100重量份的F级硅酸铝粉煤灰，其中CaO含量小于8重量％，优选地小于4％。
4.根据权利要求3的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，粉煤灰的量和所述碱金属硅酸盐溶液的量的比例大于4。
5.根据权利要求3的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，所述碱金属硅酸盐是硅酸钾，并且粉煤灰的量和碱金属硅酸盐溶液的量的比例大于5。
6.根据权利要求3的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，对于所有成分，氧化物M2O∶SiO2摩尔比介于0.03和0.065之间，和
H2O∶M2O介于20和45之间。
7.根据权利要求6的基于硅酸铝粉煤灰的地质聚合物水泥，其中，碱金属硅酸盐是硅酸钾，H2O∶M2O摩尔比大于30。
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