KR20120044014A

KR20120044014A - 고강도 지오폴리머 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20120044014A
Application number: KR20100105366A
Authority: KR
Inventors: 김영도; 손세구; 권은자
Original assignee: 권은자
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-05-07
Also published as: KR101263227B1

Abstract

본 발명은 플라이 애시와 비정질 알루미노실리케이트를 포함하는 고강도 지오폴리머 조성물에 관한 것으로, 플라이 애시 : 알루미노실리케이트의 비율이 80 : 20 ~ 20 : 80인 혼합물에 알칼리 자극제인 개질 액상 규산칼륨을 30~50중량%를 첨가하며, 본 발명의 지오폴리머 조성물은 기존 시멘트보다 휠씬 높은 수준의 초기 및 후기 압축강도를 발휘할 수 있다. 또한 본 발명에서 제안하고자 하는 것은 플라이 애시와 비정질 알루미노실리케이트를 사용하여 강도가 각각 100MPa(3일), 130MPa(28일) 이상을 발현할 수 있는 지오폴리머 조성물에 관한 것이다.

Description

고강도 지오폴리머 조성물 및 그 제조방법 {Geopolymer Composition having high strength and manufacturing method thereof}

본 발명은 플라이 애시와 비정질 알루미노 실리케이트가 포함된 고강도 지오폴리머 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

플라이 애시 등을 시멘트 대체재로 활용하기 위한 기술은 최근 많이 개발되고 있다. 플라이 애시는 현재 화력발전소 및 열병합발전소로부터 발생되고 있으며, 이러한 플라이 애시는 고비율의 비정질 유리상과 점토와 유사한 화학성분 특성, 구형의 입자 특성으로 우수한 충진성을 발휘하는 분말원료로 가능성이 기대되는 소재이다. 본 발명은 이러한 플라이 애시에 고활성의 고로슬래그 및 메타카올린을 첨가하여 초고강도(100Mpa)의 지오폴리머 조성물을 제공하기 위한 것이다.

이 지오폴리머 조성물 제조공정은 기존 시멘트의 제조공정과 달리 에너지 소비량이 작고 대량의 CO₂를 방출하지 않는다. 또한 특별한 고에너지를 부여하는 기계적 혼합(밀링)이나 장시간 용출, 고온반응(100℃ 이상)을 필요치 않는 장점이 있다. 본 발명에 의해서 제조된 지오폴리머 조성물은 매우 안정한 부피안정성과 높은 초기 및 후기 압축강도, 우수한 내구성 및 높은 내화성을 발휘한다.

본 발명에 따른 지오폴리머 조성물은 이러한 특징에 의해서 내화판넬, 내화패널, 고강도 콘크리트, 고강도 보수몰탈, 인조대리석, 인조암, 건축재, 세라믹 타일, 건물 등을 위한 지오폴리머 몰탈, 콘크리트 및 중금속이 함유된 각종 산업부산물의 고정화의 유용한 결합재로서 활용될 수 있다.

현재까지 알려진 지오폴리머 제조기술은 주로 순수한 알루미나, 실리카, 산화칼슘 등과 알칼리성 물질로서 규산염 및 수산화염을 활용하였다. 한국특허 제10-0846821호에서는 플라이 애시로부터 지오폴리머 물질을 제조하는 공정을 기재하고 있는데, 이 제조공정은 볼 제분기나 버티컬 롤러 제분기에서 가공하지 않은 플라이 애시 물질을 분쇄하여 제분하는 단계, 이것을 기계적 혼합기에서 조화시켜 섞는 단계, 칼륨 또는 나트륨의 규산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 활성제와 혼합하는 단계, 및 원하는 형태로 성형한 후 60 내지 250℃의 온도범위에서 경화하는 단계로 구성된다. 그러나 이 기술은 발생된 플라이 애시를 그대로 사용하는 것에 비하여 가공처리를 위한 에너지를 소비해야 하며, 성형된 후에도 60~250℃의 온도범위에서 제조되기 때문에 역시 많은 에너지를 소비해야하는 단점이 있다.

한국특허 제10-0852215호에서는 연탄재의 지오폴리머 반응을 이용한 친환경 에코벽돌 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 연탄 연소 후 발생한 연탄재에 알칼리 자극제로써 수산화 나트륨 수용액을 사용하여 친환경적이며 성능이 뛰어난 에코벽돌 제조 방법으로 제시하고 있으나 이 기술은 고농도의 NaOH를 사용하기 때문에 반응 후의 잔존 Na 이온에 의해서 백화발생이 일어나고 표면에 발생된 백화는 제품의 오염을 초래하는 주요한 인자가 된다. 또한 고농도의 NaOH를 사용하기 때문에 제품의 알칼리도가 높아서 하천이나 인체와 근접한 곳에 시공되는 경우에는 알칼리에 의한 피부 트러블을 일으킬 수가 있어 사용에 한계가 있다.

한국특허 제10-0807244호는 초고층 및 지하 콘크리트구조물에서 화재에 의한 고온으로 발생하는 단면손실 및 폭발성 폭렬을 방지하여 구조물 주요 부재의 구조안전성 및 차열성을 향상시킨 고내화성 무기결합재의 부정형 조성물, 이 조성물로부터 제작된 정형 내화보드에 관한 것으로, 플라이애쉬 5~20중량%, 메타카올린 5~20중량%, 잔골재 35~70중량%, 알칼리자극제 5~15중량% 및 규산알칼리용액 5~10중량%로 구성되는 특허이며, 한국특허 제10-0759855호는 알칼리 자극제와 플라이 애시를 사용한 비소성 무기 결합재에 관한 것으로, 국내에서 발생?폐기되는 다량의 플라이 애쉬를 재활용하여 시멘트 및 시멘트 2차 제품을 대체할 수 있는 비소성 무기결합재를 제공하는 것이나 이들 특허는 플라이 애시와 메타카올린을 사용하고는 있지만, 사용된 알칼리성 용액의 조성이 이 조성물의 압축강도를 충분히 발휘할 수 있는 조성이 아니기 때문에 압축강도가 28일 재령에도 20MPa 정도에 그치는 단점이 있다. 이러한 낮은 압축강도는 구조물의 보조재로서의 사용은 가능하지만 구조물로서의 사용은 어렵다.

한국특허 제10-0796534호에서는 콘크리트 조성물의 결합재로, 포틀랜드 시멘트 30~60중량%, 고로 슬래그 미분말 30~60중량%, 플라이 애시 10~30중량%로 이루어지는 결합재가 개시되어 있다. 이 기술 역시 고로 슬래그나 플라이 애쉬를 시멘트 대체재로 일부 사용할 뿐이므로 폐자원의 효율적인 재활용 방안은 되지 못하며, 잠열성 혼합물의 구성성분으로 인산수소이나트륨 화합물을 사용하고 있으나 이 화합물을 사용하게 되면 시간의 경과에 따라 백화현상이 발생하게 되는 문제점이 있다.

또한 상기 기술들은 공히 압축강도와 유동성이 부족하다는 문제점도 동시에 가지고 있다. 시멘트가 들어가는 조성물은 유동성 부족 때문에 별도의 감수제, 유동화제 등을 첨가하여 문제점을 해소하고 있다.

본 발명은 상기 선행기술들의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 특히 시멘트의 대체 재료로 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 다른 목적은 초기 및 후기의 압축강도(100MPa 이상)가 우수한 지오폴리머 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 플라이 애시의 사용량을 80중량%까지 확대하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 고강도 지오폴리머 조성물을 제공함으로서 다양한 강도를 요구하는 보다 넓은 건자재 및 활용분야의 확대를 위한 것이다.

본 발명의 지오폴리머 조성물은 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 무게 비율이 80 : 20 ~ 20 : 80 혼합물에 1~5중량%의 반응 조절제를 첨가하고 혼합된 분말 100중량부에 규산칼륨이 30~80중량%, 가성카리 5~30중량%, 물 15~60중량%로 구성된 개질 액상규산칼륨 30~50중량부를 첨가하는 것으로 구성된다. 표 1에는 분말의 화학성분조성을 나타낸 것이다.

[표 1]

본 발명에 사용되는 플라이 애시는 상기의 발명들에서 사용된 화력발전소의 유연탄 플라이 애시 뿐만 아니라, 활용도가 거의 없는 열병합발전소로부터 발생된 플라이 애시 및 미연탄분이 다량 함유되어 있는 무연탄 플라이 애시를 포함한다.

기존 시멘트 제조에 활용할 수 없었던 무연탄 플라이 애시나 열병합발전소 플라이 애시도 본 발명에서는 매우 중요한 원료가 된다. 플라이 애시의 종류에 관계없이 사용량이 90중량% 이상일 경우, 플라이 애시의 반응성이 낮아 본 발명에서 목적하는 100MPa의 압축강도 발현이 곤란하고, 28일 양생하여도 53MPa 이하의 낮은 압축강도를 나타낸다.

또한 플라이 애시의 첨가량이 20중량% 미만일 때에는 압축강도는 초고강도 140MPa 이상의 강도를 발현하지만, 표면에 크랙 발생 등에 의한 장기 강도가 낮아지는 문제가 되며, 이를 이용하여 콘크리트 제작하여도 표면 크랙 등에 의한 강도의 불균일성으로 건물의 구조용으로 사용하기에는 바람직하지 않다.

또한 사용된 플라이 애시의 역할은 지오폴리머 조성물에 있어서 매우 중요한 역할로 작용한다. 플라이 애시는 20㎛ 전후의 입자크기를 갖는 구형의 입자특성으로 입자간의 유동이 용이하고 첨가되는 액상을 작게 흡수하기 때문에 작은 양의 알칼리성 용액의 투입으로도 성형이 가능하여 경제적 측면에서도 경제성이 좋다.

본 발명에 사용 가능한 비정질 알루미노 실리케이트는 비정질의 유리상이 다량 포함되어 있는 고로슬래그, 메타카올린, 실리카 퓸 등이 가능하며, 더욱 상세하게는 고로슬래그와 메타카올린을 혼합 사용하여 지오폴리머 조성물의 충진성 향상 및 고강도 발현에 적합하도록 하였다.

이것의 사용량에 있어서 20중량% 이하의 경우에는 플라이 애시의 반응성에 의존해야 하기 때문에 강도가 낮으며, 80중량% 이상의 경우에는 고로슬래그의 사용량이 증가하기 때문에 이로부터 발생되는 초기의 급결 및 수화열 발생으로 크랙발생이 우려되며, 발생된 크랙의 확장 및 성장에 의해서 균열로 이어지기 때문에 장기 강도가 저하 등의 문제가 발생한다. 또한 플라이 애시의 첨가량이 낮아지므로 유동성 확보가 어렵고, 재활용성이 떨어지며, 개질 액상 규산칼륨의 사용량도 크게 증가하게 되어 생산가격이 상승하는 문제가 된다.

본 발명에서는 고로슬래그와 메타카올린을 플라이 애시와의 반응성을 고려하여 SiO₂/Al₂O₃의 몰비 3.5 내지 4.70의 범위로 조절한 것을 사용한다. 가장 좋기로는 SiO₂/Al₂O₃의 질량비가 4.16 전후의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

고로슬래그는 6,000㎤/g의 브레인 특성이 있는 것으로 사용하는 것이 바람직하다. 100MPa의 고강도를 발현하기 위해서는 반응성이 높은 고브레인을 사용하는 것이 좋다. 이보다 높으면 경제성이 떨어지고 이보다 낮으면 반응성이 낮은 문제가 있다.

고로슬래그에 메타카올린의 첨가하는 것은 메타카올린의 점토질에 의한 초기 하이드록시기의 흡수가 빠르고 장기적으로 건조되면서 이것이 다시 방출되어 지속적으로 고로슬래그와 플라이 애시의 지오폴리머 반응을 유도하기 때문이다. 또한 초기 빠르게 하이드록시기를 흡수하기 때문에 초기 경화속도가 지연되는 특징도 있다. 또한 플라이 애시나 고로슬래그에 비하여 낮은 활성도(하소온도가 낮음)를 갖지만, 내부에 다량의 비정질이 포함되어 있어 지오폴리머의 주원료로도 활용되고 있어 본 발명에서도 이와 같은 원료적 특징이 기대되는 원료이다. 브레인이 너무 높으면 지오폴리머 반응을 방해하고, 미립자 특성에 의해서 쉽게 균열이 생기기 쉬우며, 6,000㎤/g보다 낮으면 반응성이 떨어지게 되므로 본 발명에서 목적으로 하는 특성을 발현하는 것이 어렵다. 또한 고로슬래그와 유사한 브레인을 사용하는 것이 균일혼합을 위해서도 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 반응 조절제는 개질 액상 규산칼륨과 비정질 알루미노실리케이트의 CaO의 초기 반응을 억제 및 촉진하기 위한 것으로 주석산, 구연산, 말론산, 무수석고, 글루콘산, 글루코헵톤산 등과 같은 유무기산과 NaCl, MgCl₂ 등의 무기염과 산업부산물인 하수슬러지 소각재, 인산알루미늄폐수, 약품으로 각종 인삼염 등이다.

이러한 반응 조절제를 상세하게 설명하면, 주석산, 구연산, 말론산, 무수석고, 글루콘산 등은 시멘트나 지오폴리머 시멘트의 초기 반응에 있어서, 페이스트의 알칼리를 낮추는 역할로 작용하는 것이 일반적이며, 주로 주석산이 많이 사용된다. 구연산과 말론산은 지오폴리머의 반응지연제로 사용되는 경우가 많은데, 이는 지오폴리머의 반응분위기가 고알칼리이며, 이것은 시멘트와 유사한 작용기구이기도 하다.

인산염은 시멘트의 Ca 이온과 P 이온의 결합을 초기에 유도하여 Ca 이온과 실리카의 반응에 의한 C-S-H 겔의 생성을 억제하는 역할로 알칼리 활성시멘트의 지연제로 많이 사용되고 있다. 반면에 하수슬러지 소각재나 인산알루미늄 폐수는 현재 사용된 바가 없는 소재이며, 인산알루미늄 폐수의 경우, 본 발명에는 적합하지 않다. 이는 용액상태로 존재하며, 개질액상 규산칼륨과 접촉시 바로 침전반응을 수반하기 때문에 작업이 곤란한 문제가 있다. 반면에 하수슬러지 소각재는 15% 이상의 P₂O₅를 함유하고 있으며, 충진성이 매우 뛰어나다. 이와 같은 하수슬러지 소각재와 NaCl의 혼합물을 반응조절제로 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 분말상의 플라이 애시와 비정질의 알루미노실리케이트 혼합물과 건식혼합으로 균일하게 혼합될 수 있다. 하수슬러지 소각재는 하수슬러지를 800℃ 이상으로 열처리하여 소각한 비산재이다.

반응조절제는 지오폴리머 분말과 액상의 규산칼륨이 접촉할 때 하수슬러지 소각재 내에 존재하는 15% 이상의 P₂O₅와 NaCl에 의해서 지오폴리머의 겔 타임과 수화시간의 연장하는 효과가 있다. 특히 하수슬러지 소각재 내의 P₂O₅는 비정질 알루미노실리케이트 분말 내에 포함되어 있는 Ca 이온이 용액상의 개질 액상규산칼륨과 혼합하게 될 때, Ca 이온을 둘러쌓고 P 이온 두 개가 5개의 Ca 이온과 결합하게 되어 초기 인산칼슘의 중간생성물을 형성하며, Ca 이온을 소비함으로써 Si(OH)₄과 Ca이온의 접촉을 억제하는 작용을 하게 된다.

또한 NaCl은 지오폴리머의 수화 및 축중합 열을 낮추는 역할로 작용한다. 이러한 것에 의해서 지오폴리머의 초기반응인 Ca 이온과 Si 이온의 반응에 따른 칼슘실리케이트 겔의 생성을 조절함으로써 표면의 경화를 억제하고 내부의 지오폴리머 탈수반응(축중합)에 의한 수분발생, 수분의 성형체 표면으로의 이동시간 확보(수분이 표면으로 이동할 때 성형체의 표면에 크랙이 발생 않는 정도의 잔류유동성)에 의해서 안정한 지오폴리머 성형체를 얻을 수 있게 한다.

반응조절제로는 하수슬러지 소각재와 NaCl을 무게 비로 8.0~9.0 : 1.0~2.0 비율로 혼합한 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 반응조절제의 사용량을 초과하는 경우에는 본 발명에서 목적하는 100MPa의 고강도를 발현하는 것이 곤란하다.

또한 본 발명에서 되는 개질 액상 규산칼륨은 규산칼륨 30 내지 80중량%와 가성카리 5 내지 30중량% 및 물 15 내지 60중량%의 범위로 구성된다. 규산칼륨은 30 내지 80중량%의 범위로 사용하되, 가장 바람직하게는 50중량%가 좋다. 또한 가성가리는 5 내지 30중량%가 바람직하며, 10중량%가 가장 적절하다. 가성카리의 역할은 pH 상승을 통한 알칼리 자극효과를 촉진하는데 있다. 물의 사용량에 따라서 첨가되는 가성카리와 규산칼륨의 양이 결정되는 바, 물의 사용량은 15 내지 60중량%가 바람직하다. 가장 바람직하게는 30중량%를 첨가하는 것이다.

일체 Na₂O가 포함된 기존의 알칼리성 물질을 사용하지 않는 것을 필요하다. 본 발명에서 활용하고자 하는 대상 분야는 자연에 노출되어 비와 접촉하거나 대기의 온도변화 및 물속에서 사용되는 것을 목적으로 하기 때문에 해리성이 높은 Na₂O의 사용은 바람직하지 않다. 또한 해리성이 높은 Na₂O는 수분의 응축이나 증발과정에 포함되어 표면으로 이동되고 공기 중의 CO₂가스와 반응하여 Na₂CO₃와 같은 물질을 발생시켜 백화현상을 일으키며, 이러한 새로운 생성물에 의해서 표면의 균열이 발생하기 때문에 장기안정성이 떨어지는 문제가 있다. 이를 위해서 Na₂O의 해리가 낮도록 설계하거나 발수나 방수성이 뛰어난 재료를 사용하여야 하기 때문에 범용적인 활용성이 떨어지게 된다. 본 발명에서 사용되는 규산칼륨과 개질에 사용된 가성카리는 상온경화속도가 낮고 탄산반응이 규산소다에 비하여 떨어지기 때문에 백화가 우려되는 곳에 주로 사용되는 주요한 원료의 하나이다.

본 발명에 사용된 개질 액상규산칼륨 구성은 각각 규산칼륨 30 내지 80중량%와 가성카리 5 내지 30중량% 및 물 15 내지 60중량%의 범위이며, 각각의 사용량이 이 한정한 범위를 벗어나, 규산칼륨의 경우, 30중량% 이하로 사용되면 지오폴리머 형성에 있어서 시드(seed) 역할로 작용하는 Si(OH)₄의 모노머 생성량이 부족하여 초기 및 장기강도를 만족할 수 없으며, 상기 80중량%를 초과하는 경우에는 매우 고농도화 되어 유동성이 크게 감소하며, 몰드에 충진하기 위한 최소한의 흐름성 180mm~230mm를 확보하기 위해서는 과량으로 첨가해야 목표 흐름성을 확보할 수가 있어 원가 상승이 우려된다.

동시에 과량의 모노머 생성에 따른 자유 SiO₂ 생성으로 백화와 같은 문제가 발생하게 된다. 또한 경제성에 맞는 개질 액상을 첨가하게 되면 상대적으로 적은 양이 사용되어야 하기 때문에 유동성 결여로 성형이 어렵고, 급결하는 원인이 되어 성형 작업 자체가 곤란하게 된다. 또한 가성카리는 5중량% 이하로 첨가하게 되면 pH값이 목표로 하는 12.5를 달성할 수 없고, 30중량%를 사용하게 되면, pH값이 >14로 되어 알칼리 자극효과는 상승하나 이로 인한 과량의 알칼리성 양이온과 OH 라디칼은 주변환경에 안 좋은 영향을 미치는 문제가 발생될 수 있다. 또한 비중이 급격하게 상승하며, 경제성도 떨어지는 문제가 있다.

또한 물의 사용량에 있어서, 15중량% 이하로 사용하면 비중이 높아져 효과적인 유동성 확보를 위해서 많은 양의 개질 액상 규산칼륨을 첨가하여야 하고, 이와 더불어 가격 상승으로 인한 시장경쟁력이 저하하게 된다. 또한 60중량%를 초과하게 되면 유동성 확보와 경제성 등에 있어서는 유리하나 본 발명에서 목표로 하는 높은 강도의 바인더를 제조하는 것이 곤란하고, 특히 건축소재로서 요구되는 압축강도를 발현에 맞는 연소재의 사용량은 매우 낮아지는 문제가 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 개질 액상규산칼륨은 공업용 규산칼륨에 K₂O/SiO₂의 비율(몰비)이 0.63~1.0이 되도록 조절하여 pH 12.5 이상이 되도록 하여 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 비율이 상기 범위 미만의 경우에는 초기 압축강도가 거의 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 고비중으로 유동성 결여 및 크랙 발생 등으로 작은 충격에도 부서지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 바람직하게는 K₂O/SiO₂의 비율은 0.60 내지 0.80의 범위로 조절하여 사용하는 것이다.

K₂O/SiO₂의 비율이 0.80을 초과하게 되면 최종 제품(28일)의 수체 접촉시 pH값이 12 이상으로 증가하게 되어 시멘트 제품과 동일한 수환경 문제로 친환경적 생태하천 조성사업 등으로의 용도에는 사용이 곤란하게 된다. 이 범위 내로 사용하게 되면 최종 제품의 28일 수체 접촉시의 pH값은 12 이하로 되어 수환경 측면에서 안정한 생태서식지를 형성하는데 이바지할 수 있다.

또한 개질 액상 규산칼륨의 사용량은 플라이 애시와 비정질 알루미노실리케이트 및 반응조절제의 혼합물 100중량부에 대하여 30 내지 50중량부 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위를 초과하게 되면 목표로 하는 유동성 및 압축강도 확보가 어렵고, 액상과 사용으로 인한 경제성이 결여로 사업성이 떨어지게 된다.

본 발명의 지오폴리머 조성물의 제조방법은 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 비율이 80 : 20 ~ 20 : 80 혼합하는 단계; 1~5중량%의 반응 조절제를 첨가하여 5분간 고속 믹서하는 단계; 혼합된 분말 100중량부에 대하여 규산칼륨이 30~80중량%, 가성카리 5~30중량%, 물 15~60중량% 로 구성된 개질 액상규산칼륨을 30 내지 50중량부를 첨가하는 것으로 구성된다. 이렇게 얻어진 조성물은 상온~100℃ 온도 범위에서 4~24시간 저온 양생을 하는 것만으로도 재령 3일의 압축강도가 100MPa 이상, 28일 재령에 130MPa 이상을 발휘하는 초고강도 지오폴리머 조성물이다.

본 발명의 고강도 지오폴리머 조성물은 시멘트의 사용 없이도 매우 높은 수준의 초기 및 후기 압축강도를 발휘하며, 강도 발현에 악영향을 주는 크랙 발생 및 유동성을 충분히 확보할 수 있다. 이러한 지오폴리머 조성물은 모래, 골재 등과 함께 사용될 수도 있으며, 도로포장재, 건축재료, 보수재 등으로 효과적으로 사용될 수 있다. 또한 세라믹 섬유 및 세라믹 샤모트 등과 혼합하여 내화용 단열재, 내화판넬, 콘크리트 폭열방지 코팅제 등으로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 3, 5, 7에 의하여 얻어진 시편의 전자현미경 사진이고,
도 2는 실시예 1, 3, 5, 7에 의하여 얻어진 시편의 XRD 회절분석 결과를 나타낸 그래프이고,
도 3은 실시예 5와 비교예 3에 의하여 얻어진 시편의 미세구조 내의 화학성분 분석사진이고,
도 4는 실시예 5와 비교예 3에 의하여 얻어진 시편의 외관 사진이고,
도 5는 비교예 5에 의하여 얻어진 시편의 전자현미경 사진이고,
도 6은 비교예 6에 의하여 얻어진 시편의 전자현미경 사진이다.

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

( 실시예 1)

플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트 : 반응조절제(하수 슬러지 소각재 : NaCl = 8.5 : 1.5, 무게 비)의 혼합 비율을 77 : 20 : 3의 혼합물을 100중량부에 K₂O/SiO₂의 비율을 0.65로 조절한 고형분 함량 45%인 개질액상규산칼륨을 33중량부를 첨가하여 슬러리의 흐름도 180~230mm의 범위가 되도록 제조한 다음, 5×5×5cm의 3연형 큐브몰드에 진동을 가하면서 기포를 제거하여 충진하는 방식으로 성형하고, 이를 상온에서 4시간 동안 유지하여 표면과 내부의 수분증발의 균형을 준 다음, 60℃의 온도에서 8시간 동안 양생시켜, 3, 7, 28일 재령한 후 측정한 시편의 압축강도는 각각 101.7MPa, 115.0MPa, 135.7MPa의 초고강도의 압축강도를 발현하였으며, 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 10.87을 나타내었다.

실시예 1, 3, 5, 7에 의해서 제조된 시편의 파단면을 전자현미경 사진은 도 1과 같았다. 본 실시예에 의해서 제조된 지오폴리머 조성물의 미세구조는 매우 치밀하게 구성되어 있으며, 내부에 플라이 애시로 예상되는 입자들과 유리질 상이 보이고 있으며, 플라이 애시의 첨가량이 낮은 시편에서는 보다 치밀하였다. 또한 XRD 회절분석 결과는 도 2와 같았다.

도 2에 나타낸 것으로부터 지오폴리머를 상징하는 20°~35°(2θ) 범위의 둥근 언덕모양의 피크 특성을 확인할 수가 있으며, 플라이 애시의 함량이 높을수록 그 범위와 면적은 큰 것으로 나타났다.

미세구조 내의 화학성분 분석결과는 도 3과 같았다. 지오폴리머 조성물의 치밀한 부분의 화학성분 분석결과로부터, 플라이 애시와 비정질알루미노실리케이트의 주요한 성분인 Si, Al, Ca의 피크가 강하게 발달하고 있음을 확인할 수가 있었다. 또한 개질액상규산칼륨의 사용으로부터 K 이온의 피크 역시 강한 값을 발현하였다(표 2).

[표 2]

( 실시예 2)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 67 : 30으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 112.9MPa, 136.3MPa, 145.9MPa을 나타내었다.

( 실시예 3)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 57 : 40으로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 36중량부로 변경하였다.

그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 135.9MPa, 137.7MPa, 149.7MPa을 나타내었다. 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 10.89를 나타내었다.

( 실시예 4)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 50 : 47으로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 145.7MPa, 157.2MPa, 159.3MPa을 나타내었다.

( 실시예 5)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 40 : 57로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 38중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 156.6MPa, 173.5MPa, 178.0MPa을 발현하였다. 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 11.59를 나타내었다. 본 발명에 의해서 발명된 지오폴리머 조성물 중에서 가장 높은 강도 값을 보이는 시편의 외형 사진을 도 4에 나타내었다(도 3 좌측).

( 실시예 6)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 30 : 67로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 39중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 160.9MPa, 159.0MPa, 177.0MPa을 발현하였다.

( 실시예 7)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 20 : 77로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 40중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 160.9MPa, 159.0MPa, 177.0MPa을 발현하였다. 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 11.50을 나타내었다.

( 비교예 1)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 97 : 0으로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 30중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 18.2 MPa, 23.1MPa, 27.4MPa을 발현하였다. 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 10.50을 나타내었다.

( 비교예 2)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 87 : 10으로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 32중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 33.8MPa, 48.7MPa, 53.5MPa을 발현하였다.

( 비교예 3)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 10 : 87로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 44중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 145.7MPa, 126.4MPa, 109.3MPa를 발현하였다. 28일 재령으로 완성된 시편의 pH값은 11.63을 나타내었다.

이러한 장기강도의 저하는 플라이 애시의 역할이 장기강도 유지를 의미하는 것임과 동시에 고로슬래그와 메타카올린의 고함량에 따른 급격한 반응으로 표면으로의 수분이동과 수화열 발생에 따른 크랙발생 그리고 이것이 성장되어 균열이 발생됨에 따른 것이다. 도 4에 비교예로 제작된 시편의 사진을 나타내었다(도 3 우측).

( 비교예 4)

실시예 1과 동일하게 시행하되, 플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 혼합비율을 5 : 92로 변경하고, 개질액상규산칼륨을 44중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 149.7MPa, 161.5MPa, 109.0MPa을 발현하였다.

( 비교예 5)

보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 물 30중량부를 첨가하여 슬러리화 한 후, 진동성형기에서 진동 충진 성형하였다. 성형된 시편은 4시간 자연 양생한 후 탈형하여 60℃ 8시간 양생하였다. 양생 완료된 시편을 3, 7, 28일 재령후, 압축강도 특성을 평가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 시편의 압축강도는 각각 48.1MPa, 57.4MPa, 60.6MPa로 지오폴리머 조성물의 압축강도에 비하여 매우 낮은 값임을 확인할 수가 있다. 또한 28일 재령시편의 수체 접촉 28일 후의 pH값은 13.3을 나타내었다. 도 5에 시멘트의 28일 재령 후의 미세구조 사진을 나타내었다. 사진에서 판상의 입자들 사이에 시멘트 수화물로 예상되는 침상의 입자들이 잘 발달되어 있는 것을 볼 수가 있다. 이는 도 1의 지오폴리머 조성물의 미세구조와 매우 다른 것임을 확인할 수가 있다.

[표 3]

[표 4]

( 실시예 8)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.60 으로 변경하였다. 발명조건과 강도측정결과를 표 3과 4에 나타내었다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 136.2MPa, 145.7MPa, 156.2MPa을 발휘하였다.

( 실시예 9)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.70, 40중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 136.9MPa, 133.5MPa, 158.7MPa을 발휘하였다.

( 실시예 10)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.75, 43중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 132.6MPa, 133.1MPa, 156.1MPa을 발휘하였다.

( 실시예 11)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.80, 45중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 129.3MPa, 150.3MPa, 157.2MPa을 발휘하였다.

( 실시예 12)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.90, 47중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 137.5MPa, 149.5MPa, 172.6MPa을 발휘하였다.

( 실시예 13)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 1.00, 50중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 146.6MPa, 143.2MPa, 177.5MPa을 발휘하였다.

( 비교예 6)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.48, 40중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 4.1MPa, 7.1MPa, 18.5MPa을 발휘하였다. 도 6은 제조된 시편의 28일 재령 시편의 미세구조 사진을 나타낸 것이다. 전자현미경 사진에서 보이는 바와 같이 반응에 참여하지 않은 개별적인 입자들이 많이 존재하고 있으며, 미세구조 중앙을 양단하는 큰 크랙이 존재함을 확인할 수가 있다.

( 비교예 7)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.56, 40중량부로 변경하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 6.6MPa, 9.6MPa, 19.0MPa을 발휘하였다.

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

( 실시예 14)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.65로 고정하고, 액상개질 중의 물의 첨가량 20중량%로 변경하여 37중량부를 첨가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 133.8MPa, 146.1MPa, 164.8MPa을 발휘하였다.

( 실시예 15)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.65로 고정하고, 액상개질 중의 물의 사용량을 30중량%로 변경하여 35중량부를 첨가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 143.8MPa, 137.7MPa, 166.7MPa을 발휘하였다.

( 실시예 16)

실시예 4와 동일하게 시행하되, 개질액상규산칼륨의 K₂O/SiO₂의 몰비를 0.65로 고정하고, 액상개질 중의 물의 사용량을 55중량%로 변경하여 37중량부를 첨가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 118.3MPa, 120.5MPa, 129.6MPa을 발휘하였다.

( 비교예 8)

실시예 16과 동일하게 시행하되, 물의 사용량을 70중량%로 변경하여 37중량부를 첨가하였다. 그 결과 3, 7, 28일 재령 후 압축강도는 각각 76.9MPa, 87.4MPa, 89.3MPa을 발휘하였다.

Claims

플라이 애시 : 비정질 알루미노실리케이트의 무게 비가 80 : 20 ~ 20 : 80가 되도록 혼합하는 단계; 이 혼합물에 1~5중량%의 반응조절제를 첨가하여 고속 믹서하는 단계; 반응조절제가 첨가된 혼합 분말 100중량부에 규산칼륨 30~80중량%, 가성카리 5~30중량%, 물 15~60중량%로 구성된 개질 액상규산칼륨 30 내지 50중량부를 첨가하는 단계를 포함하는 초고강도 지오폴리머 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 반응조절제는 하수슬러지 소각재와 NaCl을 무게 비로 8.0~9.0 : 1.0~2.0 비율로 혼합한 분말인 것을 특징으로 하는 초고강도 지오폴리머 조성물의 제조방법.
제1항에 있어서, 개질 액상규산칼륨은 K₂O/SiO₂의 비율(몰비)이 0.63~1.0이며, pH가 12.5 이상인 것을 특징으로 하는 초고강도 지오폴리머 조성물의 제조방법.
제1항 내지 3항 중의 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 3일 재령 압축강도가 100MPa 이상인 초고강도 지오폴리머 조성물.
제4항에 있어서, 28일 재령 압축강도가 130MPa 이상인 초고강도 지오폴리머 조성물.