CN101538441B

CN101538441B - 改性的氨基烤漆反相乳液、其制备方法以及使用该乳液制备烤漆涂层的方法

Info

Publication number: CN101538441B
Application number: CN2009100028006A
Authority: CN
Inventors: 徐瑞芬; 马卓尔; 李�昊; 耿磊; 陶玉明; 于义龙
Original assignee: Jiangsu KFCC New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu KFCC New Materials Co Ltd
Priority date: 2009-01-24
Filing date: 2009-01-24
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-01-24
Also published as: CN101538441A

Abstract

本发明涉及一种改性氨基烤漆反相乳液及其制备，该反相乳液包含：A)纳米二氧化钛的水相体系；B)氨基烤漆乳液；C)复合乳化剂，其为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物；以及D)助乳化剂。使用本发明改性氨基烤漆反相乳液来制备烤漆，大大降低了有机物的挥发，并且具有降解甲醛、苯系化合物等有害气体的功效，而且可以释放800个/cm³以上的空气负离子，起到净化和清新空气的作用。此外，本发明还涉及一种使用所述改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法。

Description

改性的氨基烤漆反相乳液、其制备方法以及使用该乳液制备烤漆涂层的方法

技术领域

本发明涉及一种改性的氨基烤漆反相乳液，具体而言，本发明涉及一种使用纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液。此外，本发明还涉及一种制备该改性氨基烤漆反相乳液的方法，以及一种使用该改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法。

背景技术

人们一直期望发明类似于绿色植物功效的涂料：能够降低有机挥发物的排放，降低甲醛、苯系等有机物的危害，净化空气等。

氨基烤漆，主要包括丙烯酸氨基烤漆、醇酸氨基烤漆和聚酯氨基烤漆等，它们具有非常优秀的成膜性、耐候性和气密性，广泛应用于外墙涂料、汽车烤漆、木器家具及室内装潢、防水板材涂装等，但它们在使用时往往向周围释放大量的苯系等有机挥发物污染环境，即使是采用了高成本添加物以降低有机挥发物排放的技术，但也收效不够理想，还明显地影响涂料的性价比。

众所周知，纳米二氧化钛具有降解甲醛、苯系化合物的作用。如果将纳米二氧化钛包含在氨基烤漆乳液中，则可以使得该氨基烤漆乳液额外地具有降解甲醛的功效。然而，当人们试图将纳米二氧化钛添加到氨基烤漆乳液中时，总是无法将纳米二氧化钛很好地相容到氨基烤漆乳液中，纳米二氧化钛析出，结果获得稳定性不佳的纳米二氧化钛改性的氨基烤漆乳液。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人在用纳米二氧化钛对氨基烤漆乳液进行改性的领域进行了广泛深入的研究，以期得到一种纳米二氧化钛良好分散于常规氨基烤漆乳液中的改性氨基烤漆。结果发现，借助于一种特定的复合乳化剂(即聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物)和助乳化剂，可以实现纳米二氧化钛在常规氨基烤漆乳液中的良好分散和稳定。本发明正是基于前述发现得以完成。

本发明采用反相乳液技术，借助于聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物作为复合乳化剂和助乳化剂，成功地将纳米二氧化钛相容到氨基烤漆乳液中，固化后得到具有纳米结构的复合材料涂层。采用反相乳液法制备纳米TiO₂/氨基烤漆乳液的改性反相乳液，具有W/O(改性)胶束的尺寸可控性，形成均匀的“水池”体系。该体系解决了制备纳米二氧化钛改性的氨基烤漆乳液的关键性难题，即氨基烤漆乳液与纳米二氧化钛难以相容的难题，使它们达到充分相容，并具有高度的稳定性和分散性。

因此，本发明的一个目的是提供一种纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆乳液，该改性乳液为反相乳液。

本发明的另一个目的是提供一种制备本发明改性氨基烤漆反相乳液的方法。

本发明的再一目的是提供一种使用本发明的改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法。

本发明一方面提供了一种纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液，其包含：

A)纳米二氧化钛的水相体系；

B)氨基烤漆乳液；

C)复合乳化剂，其为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物；以及

D)助乳化剂。

本发明另一方面提供了一种制备本发明改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；

ii)将作为复合乳化剂的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物和助乳化剂与氨基烤漆乳液混合；以及

iii)在搅拌下，将在步骤i)中制得的纳米二氧化钛的水相体系逐滴加入到在步骤ii)中制得的混合物中，得到纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液。

本发明再一方面提供了一种使用本发明改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法，其包括如下步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；

ii)将作为复合乳化剂的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物和助乳化剂与氨基烤漆乳液混合；

iii)在搅拌下，将在步骤i)中制得的纳米二氧化钛的水相体系逐滴加入到在步骤ii)中制得的混合物中，得到纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液；以及

iv)将在步骤iii)中制得的改性氨基烤漆反相乳液进行烤漆工艺的喷漆和烤漆步骤，得到烤漆涂层。

根据本发明，通过使用上述特定复合乳化剂和助乳化剂将纳米二氧化钛分散于常规氨基烤漆乳液中，结果发现，常规氨基烤漆乳液即使含有更少的有机溶剂，也不会影响该改性氨基烤漆反相乳液的涂料性能和施涂性能。尤其是，根据本发明的相容技术可以在氨基烤漆配方中降低苯类有机溶剂的用量，从而减少有机挥发物对环境的污染(根据《室内装饰装修材料内墙涂料中有毒有害物质限量》标准(GB 18582-2001)规定，测得的本发明改性烤漆的VOC限量值≤200g/L)。例如，未根据本发明使用纳米二氧化钛改性前，氨基烤漆涂料的VOC值为250g/L，使用纳米二氧化钛改性后，该氨基烤漆涂料的VOC值降为180g/L，即本发明的相容技术使VOC值从250g/L降低到了180g/L。另外，使用纳米二氧化钛改性后，可以使烤漆配方中二甲苯用量减少40％，而整个体系粘度不受影响(维持在30-45Pa·S之间)，从而保证烤漆的正常施工和涂料性能。因此，本发明的相容技术可以减少氨基烤漆的有机溶剂的加入量，从而大大降低了有机物挥发量。此外，该涂料还具有降解甲醛、苯系化合物等有害气体的功效(依据GB18883-2002《室内空气质量检测标准》，本发明的改性氨基烤漆24小时甲醛降解率为80.7％)，而且可以释放800个/cm³以上的空气负离子，起到净化和清新空气的作用。

本发明的这些和其他目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所了解。

附图简述

图1示意性地示出了制备本发明改性氨基烤漆反相乳液的工艺步骤的优选流程图。

图2示出了本发明实施例1所制备的纳米TiO₂改性的丙烯酸氨基烤漆涂层关于甲醛的降解率。

图3示出了未经本发明改性的丙烯酸氨基烤漆(即，本申请各实施例中使用的丙烯酸氨基烤漆乳液(常州新刚高丽化工有限公司提供))关于甲醛的自然衰减率。

图4和图5示出了本发明实施例1所制备的反相乳液的透射电镜(TEM)照片，其中图4为反相乳液放大1万倍的TEM照片，而图5为反相乳液放大10万倍的TEM照片。

图6为本发明实施例2中制备的反相乳液的TEM照片。

图7为本发明实施例3中制备的反相乳液的TEM照片。

图8为本发明对比例4中制备的反相乳液的TEM照片，其中没有添加助乳化剂。

图9为对比例5中制备的反相乳液的TEM照片，其中添加常规乳化剂。

图10为对比例6中制备的反相乳液的TEM照片，其中乳化剂用量不够。

图11也为对比例6中制备的反相乳液的TEM照片，只是放大倍数更大。

从图11的放大图片中可以看出：乳化剂用量不够的情况下，二氧化钛晶粒团聚明显，其生长晶粒过大，很多含有TiO₂的水相液滴已明显超过100nm，这种情况下生成的二氧化钛的光催化活性极低，这种形态的二氧化钛颗粒十分不利于乳化剂对纳米二氧化钛颗粒的包覆，同样不利于反向乳液的稳定，对应的反相乳液也不宜应用。

图12为一系列标准浓度甲醛溶液其浓度和吸光度呈线性关系的甲醛标准曲线。

发明详述

组分A

在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，包含纳米二氧化钛的水相体系(下文中有时用“W”表示)。该水相体系中使用的纳米二氧化钛可以是任何纳米二氧化钛，例如其平均粒径不超过110nm，如为60-110nm，甚至更小，如为5-30nm。原则上，该纳米二氧化钛可以是二氧化钛化合物本身，未经任何改性，也可以是任何经改性的纳米二氧化钛。优选经改性的纳米二氧化钛。在本发明方法中，例如可以使用由北京化大天瑞纳米材料技术有限公司生产的纳米二氧化钛，如RECH型。

作为改性的纳米二氧化钛，优选的是，它是使用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体并进一步用共轭体系有机物表面改性的纳米二氧化钛，其光催化效应突破了紫外光的限制，达到了近红外光、可见光、紫外光均可激发光催化的作用。有关该改性纳米二氧化钛及其制备的信息请参见本发明人的中国专利申请公开CN 1448214A(或ZL 02 1 03829.5)，该文献全文并入到本说明书中作为参考。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明使用的改性纳米二氧化钛使用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体。在所述基体中，所用半导体材料可以是本领域熟练技术人员众所周知的那些，例如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的氧化物，优选铁、锌、钒、锡等的氧化物。在所述基体中，二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。本发明所用基体的颗粒尺寸为纳米级，优选平均粒径为100nm以内，更优选为50nm以内。

在本发明的另一个优选实施方案中，改性纳米二氧化钛中的共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸(如乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、烯丙基磺酸等)及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐。所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20％重量，优选0.05-15％重量，更优选0.1-10％重量。

为了获得本发明使用的纳米二氧化钛的水相体系，在搅拌下，将纳米二氧化钛分散在水介质中。为了使该纳米二氧化钛稳定地分散在水介质中，还可加入表面活性剂。对此，可使用任何适于此目的的表面活性剂。在此优选使用阴离子表面活性剂作为表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠，尤其是使用十二烷基苯磺酸钠。此外，根据需要，还可加入pH调节剂来调节纳米二氧化钛的水分散体的pH值。例如，可以加入NH₃·H₂O来调节pH值。所得水分散体的pH可根据使用的氨基烤漆乳液的体系的pH进行选择，其应使得最终获得的改性氨基烤漆反相乳液基本上呈中性，或者呈弱酸性或弱碱性，例如pH为5-9，优选6-8，更优选6.5-7.5，尤其为6.8-7.2。

在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，所包含的纳米二氧化钛具有光催化活性，可以有效地催化甲醛的降解，从而减少不希望存在的甲醛(污染物)，例如环境中的甲醛，从而达到净化和清洁空气的目的。

对于包含纳米二氧化钛的水相体系，其中的纳米二氧化钛的含量可根据具体需要进行选择。通常而言，纳米二氧化钛的含量基于水介质的重量为0.5-9重量％，优选1-8重量％，特别优选2-6重量％，例如为1重量％、4重量％或7重量％。在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，纳米二氧化钛的水相体系的含量通常为15-45重量％，优选20-40重量％，尤其是25-32重量％。

组分C

在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，还包含复合乳化剂，以实现氨基烤漆乳液与水相体系的良好相容和分散。该复合乳化剂为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂与失水山梨醇单油酸酯乳化剂的组合。

在本发明的改性氨基烤漆反相乳液的优选实施方案中，使用的复合乳化剂中的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂组分既可以市购，也可以通过本领域中的已知方法制备。例如可以使用Tween60，其主要成分为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯，其结构式(如下式所示)中存在聚氧乙烯链段，对水有良好的亲和力，复合亲水亲油平衡HLB值为14.9，但是亲水头太大，不利于形成疏水端凸向油相的W/O型乳液。

x+y+z+w＝20

复合乳化剂中的失水山梨醇单油酸酯乳化剂组分既可以市购，也可以通过本领域中的已知方法制备。例如可以使用Span80，其主要成分为下式所示的失水山梨醇单油酸酯，复合亲水亲油平衡HLB值为4.3。

当除了加入聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂以外，还加入一定量的失水山梨醇单油酸酯，如Span 80(复合HLB值为4.3)时，乳化剂膜的结构发生了变化：由于Span 80的结构中存在双键，其分子成折线形，这一折线形状的分子***聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂组分，例如Tween 60的膜层，使亲油端体积增大，从几何形状来看，有利于形成亲油基凸向油相的膜层，得到W/O型乳液。但是加入太多的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂组分，例如Tween60，会形成局部的有序排列，失去了使混合膜疏水基增大的效应。因此，当掺入少量的聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂组分，例如Tween60使得复合乳化剂的HLB值为12-14时，体系表现出良好的水乳化增溶力，得到透明、稳定的反相乳液；当加入更多的失水山梨醇单油酸酯乳化剂组分，例如Span80时，复合乳化剂的HLB值变小，体系的水乳化增溶力将会减弱。因此在本发明使用的复合乳化剂中，聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂与失水山梨醇单油酸酯乳化剂的配比对乳液的良好形成至关重要，其配比应使得所得复合乳化剂的复合亲水亲油平衡HLB值为12-14，优选为12.5-13.5，尤其为12.8-13.2。

该复合乳化剂的配比可根据亲水-亲油平衡法(HLB法)确定。例如，为了实现复合乳化剂的亲水亲油平衡HLB值为13，可以将82重量％的Span80与18重量％的Tween60混合，其复合亲水亲油平衡HLB值＝82％×14.9+18％×4.3＝13，其它情况依次类推。

在本发明中，采用聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂(例如Tween60)与失水山梨醇单油酸酯乳化剂(例如Span80)这两种乳化剂复配而成的复合乳化剂。由于在水-油-乳化剂体系中，乳化剂不仅要与分散相有强亲和力，而且也要与分散介质有较强的亲和力，同时兼顾这两方面的要求是任何一种单一乳化剂所无法达到的，将两种乳化剂复配使用的效果要比使用单一乳化剂好。所以选择用聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂(例如Tween60)与失水山梨醇单油酸酯乳化剂(例如Span80)这两种乳化剂来进行复配。

复合乳化剂的相对用量如上所述需要使得该复合乳化剂的复合亲水亲油平衡HLB值为12-14，优选为12.5-13.5，尤其为12.8-13.2。在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，复合乳化剂的含量通常为20-60重量％，优选22-45重量％，尤其是24-40重量％。

组分D

在本发明的改性氨基烤漆反相乳液中，为了实现乳液的良好分散和稳定化，除了使用复合乳化剂以外，还要额外使用作为组分D的助乳化剂。助乳化剂在乳液的形成过程中主要起三种作用，一是降低表面张力，使更多的乳化剂被吸附到界面上；二是降低界面的刚性，增加界面的柔性，使界面更易于流动，减少乳液生成时所需的弯曲能，使乳液滴容易生成；三是可以起到微调乳化剂HLB的作用。因此，选择合适的助乳化剂可以使乳液的形成速率加快，制得的液滴更加均匀。对本发明而言，合适的助乳化剂选自具有4-12个碳原子的脂肪醇化合物，该脂肪醇化合物的实例包括正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇等，优选助乳化剂为正己醇。基于助乳化剂和复合乳化剂的总重量，助乳化剂的用量为5-20重量％，优选12-18重量％。

在本发明的改性氨基烤漆反相乳液中，当使用Span80与Tween60的组合作为复合乳化剂时，优选使用正己醇作为助乳化剂。此时，Span80与Tween60的用量应使得它们构成的复合乳化剂的复合亲水亲油平衡HLB值满足本发明的要求，即为12-14，优选为12.5-13.5，尤其为12.8-13.2；而助乳化剂的用量基于该助乳化剂和复合乳化剂的总重量为5-20重量％，优选12-18重量％。

组分B

在本发明的由纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，包含氨基烤漆乳液。该氨基烤漆乳液显然不应是根据本发明的或不是根据本发明的相容技术获得的氨基烤漆反相乳液，作为组分B的氨基烤漆乳液是常规的氨基烤漆乳液，该乳液既可以是市售的那些氨基烤漆乳液，也可以通过氨基烤漆领域本身已知的方式制备。氨基烤漆乳液中的成分及其组成的选择均是常规的。

通常而言，氨基烤漆乳液是氨基树脂与不干性油改性树脂(包括醇酸树脂，丙烯酸树脂等)作为主要成分形成的乳液。对于丙烯酸氨基烤漆乳液，通常采用丙烯酸树脂作为不干性油改性树脂。不同于丙烯酸氨基烤漆乳液，醇酸氨基烤漆乳液包含的作为不干性油改性树脂的醇酸树脂在最通常的情况下为豆油改性的季戊四醇和邻苯二甲酸酐的缩聚物，其通常以在200号汽油溶剂中的溶液使用。当然，各种氨基烤漆乳液还可包含各种助剂，例如颜料、流平剂等等，这对于本领域技术人员而言是众所周知的。

在本发明的优选实施方案中，使用丙烯酸氨基烤漆乳液作为组分B，更优选使用包含热固性丙烯酸树脂和正丁醇醚化三聚氰胺树脂作为主剂的丙烯酸氨基烤漆乳液。进一步优选的是，该氨基烤漆乳液是由常州新刚高丽化工有限公司提供的丙烯酸氨基烤漆乳液。该乳液的主剂为热固性丙烯酸树脂(9360)和丁醚化氨基树脂5860(正丁醇醚化三聚氰胺树脂)，助剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、二甲苯、601A(三木的环氧树脂)、415(流平剂，生产商迪高)等等。关于该氨基烤漆乳液的详细信息参见本说明书实施例部分有关“原料”所述。

在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，氨基烤漆乳液的含量通常为20-55重量％，优选28-51重量％，尤其是34-45重量％。

优选的是，在本发明的纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液中，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，作为组分A的纳米二氧化钛的水相体系的含量为15-45重量％，作为组分B的氨基烤漆乳液的含量为20-55重量％，和作为组分C的复合乳化剂的含量为20-60％。更优选的是，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，组分A的含量为20-40重量％，组分B的含量为28-51重量％，和组分C的含量为22-45重量％。特别优选的是，基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，组分A的含量为25-32重量％，组分B的含量为34-45重量％，和组分C的含量为24-40重量％。

在本发明的另一方面，还提供了一种制备本发明的改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；

步骤i)

在步骤i)中，在搅拌或超声作用下，将上文所述的纳米二氧化钛分散在水介质中，从而获得纳米二氧化钛的水相体系。为了使纳米二氧化钛稳定地分散在水介质中，还可加入表面活性剂。对此，可使用任何适于此目的的表面活性剂。在此优选使用阴离子表面活性剂作为表面活性剂，更优选使用十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基磺酸钠，尤其是使用十二烷基苯磺酸钠。此外，根据需要，还可加入pH调节剂来调节所得纳米二氧化钛水分散体的pH值。例如，可以加入NH₃·H₂O来调节pH值。

对于该水相体系，其中的纳米二氧化钛的含量可根据具体需要进行选择。通常而言，纳米二氧化钛的含量基于水介质的重量为0.5-9重量％，优选1-8重量％，特别优选2-6重量％，例如为1重量％、4重量％或7重量％。

对于为了稳定该水分散体所添加的表面活性剂，其用量的选择是本领域技术人员已知的，只要能稳定所得水悬浮体即可，通常情况下，其用量基于水介质的重量为0.1-2重量％。所得水分散体的pH可根据使用的氨基烤漆乳液的体系的pH进行选择，其应使得最终获得的改性氨基烤漆反相乳液基本上呈中性，或者呈弱酸性或弱碱性，例如pH为5-9，优选6-8，更优选6.5-7.5，尤其为6.8-7.2。

对于步骤i)中使用的纳米二氧化钛，原则上，该纳米二氧化钛可以是二氧化钛化合物本身，未经任何改性，也可以是任何经改性的纳米二氧化钛。例如，有关该纳米二氧化钛的制备的信息请参见本发明人的中国专利申请公开CN 1448214A(ZL 02 1 03829.5)，该文献全文并入到本说明书中作为参考。

步骤ii)

在步骤ii)中，将复合乳化剂和助乳化剂与氨基烤漆乳液混合，得到复合乳化剂、助乳化剂与氨基烤漆乳液的混合物。该混合物通过向氨基烤漆乳液中添加本发明的复合乳化剂和助乳化剂而制备。例如，在室温条件下，以Span80和Tween60为复合乳化剂，环己醇为助乳化剂，将氨基烤漆乳液添加到前述复合乳化剂和助乳化剂中。例如，按Span80∶Tween60约为4∶1的重量比例分别称取一定质量的Span80和Tween60，按复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为13左右，HLB＝4/5×14.9+1/5×4.3＝12.78(以占复合乳化剂的质量分数计算，每次称取保证亲水亲油平衡值约为13左右)；再按(Span80+Tween60)(S)：环己醇(A)约为5∶1的重量比例，加入环己醇，搅拌半小时，使之成为复合乳化剂体系(S+A)；随后按该复合乳化剂体系(S+A)与丙烯酸氨基烤漆乳液的预先确定的重量比加入氨基烤漆乳液(O)，继续搅拌一小时；制得复合乳化剂、助乳化剂与氨基烤漆乳液的混合物(S+A+O)。

步骤iii)

在步骤iii)中，在搅拌下，将在步骤i)中制得的纳米二氧化钛的水相体系逐滴加入到在步骤ii)中制得的混合物中，得到纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液。

在本发明的再一方面，本发明还提供了一种使用本发明的改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法，其包括如下步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；

上述方法中的步骤i)-iii)与上文关于制备本发明的改性氨基烤漆反相乳液的方法中所包括的步骤i)-iii)完全相同，此处不再赘述。

在上述步骤iv)中，将在步骤iii)中制得的改性氨基烤漆反相乳液进行烤漆工艺的喷漆和烤漆步骤，得到烤漆涂层。所述喷漆和烤漆工艺对于烤漆或氨基烤漆领域中的普通技术人员而言是常规的。喷漆包括手工喷涂、静电喷涂和浸涂等；在喷漆之后进行烤漆，得到烤漆涂层。在本发明中，例如可以将经改性二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液搅拌30分钟，静置待用。用GREEN W-71-3G型喷枪以210cc/min的喷速将该改性氨基烤漆反相乳液喷雾到底材上，喷枪匀速移动速度为1m/s，喷枪口离板的距离为10cm。喷涂后放置陈化2小时，然后将喷有涂膜的底材放入可程序升温的管式炉中，以6℃/秒的升温速度升至200℃，并保温1小时。之后，随炉冷却至室温，在底材上即可得到氨基烤漆涂层。

在一个优选的实施方案中，制备本发明的改性氨基烤漆反相乳液的方法的工艺步骤可用附图1示意表示，其中S代表复合乳化剂(例如Span80+Tween60)，A代表助乳化剂(如正己醇)，S+A代表复合乳化剂+助乳化剂，O代表氨基烤漆乳液，S+A+O代表用S+A由氨基烤漆乳液制备的混合体系，以及W代表纳米二氧化钛的水相体系。

对于本发明的由纳米二氧化钛改性的改性氨基烤漆反相乳液，其中包含的纳米二氧化钛具有光催化活性，可降解甲醛，从而起到净化空气的目的。此外，本发明的改性氨基烤漆反相乳液具有优异的杀菌效果，在杀菌试验中，抗菌率达到97％；此外，使用本发明的改性氨基烤漆反相乳液得到的氨基烤漆漆膜表面光亮，色泽一致，膜附着力强。而且复合膜的表面显微硬度仍能达到改性之前的要求。

与现有技术的氨基烤漆相比，本发明的抗变色、长效降解有害气体的空气净化烤漆具有如下优点：

(1)解决了传统光催化空气净化材料引入烤漆变色的问题；

(2)降解有害气体过程为一种非溶出的光催化过程，因此克服了降解有害气体寿命有限的缺点；

(3)反相乳液制备技术使得纳米二氧化钛在烤漆中均匀分散且纳米二氧化钛在烤漆中的粒径分布小于100nm；和

(4)抗菌效率达到90％以上。

氨基烤漆的降解甲醛性能的测试：

甲醛检测方法

该检测方法依据GB/T15516-1995《空气质量甲醛的测定-乙酰丙酮分光光度法》进行。甲醛气体经水吸收后，在pH＝6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413nm处测定。

采用的试剂：

乙酸铵(北京化学试剂厂)；

乙酸(汕头西陇化工有限公司)；

乙酰丙酮(汕头西陇化工有限公司)；

0.1000mol/L碘溶液；

1mol/L氢氧化钠溶液；

0.5mol/L硫酸溶液；

0.1000mol/L硫代硫酸钠标准溶液；

0.5％淀粉溶液；

去离子水；和

凡士林(北京化学试剂厂)。

采用的检测仪器：

PU 5000移液枪(Propette公司)；

容量瓶；

洗耳球；

水浴锅；

722S型分光光度计(上海精密科学仪器有限公司分析仪器总厂)；

多孔玻板吸收管(江苏省金坛市晶玻实验仪器厂)；以及

CD-1型携带式大气采样器(江苏金坛市科析仪器有限公司)；

检测步骤

(1)标准曲线的制作

用已标定浓度的甲醛标准溶液配制成一系列10mL已知浓度的标准甲醛溶液，加入0.25％乙酰丙酮溶液2.0mL，混匀，置于沸水浴中加热3min，取出冷却至室温，用1cm吸收池，以水为参比，于波长412nm处测定吸光度。按照实验步骤中标准曲线的制作方法，将一系列标准浓度甲醛溶液测得的吸光度A值扣除试剂空白的吸光度A，便得到校准吸光度y值，以y值为横坐标，以甲醛含量x(mg/m³)为纵坐标，绘制成标准曲线，见图12。

由甲醛标准曲线制作得到甲醛标准曲线方程：

Y＝4220.6X+3.8401

其中a＝4220.6，b＝3.8401，相关系数R²＝0.9972，证明吸光度与甲醛浓度之间具有很好的线性关系。

(2)甲醛降解实验

将四块尺寸均为500mm×500mm的含纳米TiO₂的氨基烤漆样板放置在气候舱内，盖上顶面玻璃并用凡士林及胶带对边缘进行密封。通过加热气化仪将1μl甲醛溶液气化后注入环境气候舱并充分混合均匀(约30min)，抽取环境气候舱的气体用乙酰丙酮分光光度法检测其中甲醛的含量，对照组为不含纳米TiO₂的氨基烤漆样板。

甲醛降解率(％)＝(对照组甲醛含量-试验组甲醛含量)/照组甲醛含量×100％

(3)对照组的甲醛自然衰减实验

为了准确考察本发明的二氧化钛改性的氨基烤漆对于甲醛的降解性能，发明人首先做了对照组的甲醛自然衰减的空白试验，得到甲醛在25℃和湿度为50％条件下的自然衰减率，如下表1和图3所示。该空白试验采用不含本发明纳米TiO₂的氨基烤漆对照样板，按上述检测方法进行检测。

表1 空白自然衰减测试表

时间温度湿度吸光度时间甲醛浓度自然衰减率

(小时) (℃) (％) (小时) (mg/m³) (％)

0 27.5 48.9 0.245 0 1.688 9.88＊10^-6

1 28.1 47.4 0.233 1 1.603 5.00

2 28.4 47.1 0.190 2 1.301 22.93

3 28.5 47.4 0.187 3 1.280 24.18

4 28.6 47.7 0.186 4 1.273 24.59

5 28.7 48.0 0.184 5 1.259 25.43

6 28.8 48.5 0.182 6 1.244 26.26

7 28.7 48.6 0.180 7 1.230 27.09

8 28.8 50.1 0.178 8 1.216 27.93

9 28.8 50.5 0.175 9 1.195 29.18

实施例

本发明下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

原料

在下列各实施例中，使用了如下原料：

(1)Tween60(温州市东升化工试剂厂，化学纯)，复合亲水亲油平衡HLB值为14.9。

(2)Span80(山西省永济县化工二厂，化学纯)，复合HLB值为4.3。

(3)正己醇(中国医药上海化学试剂厂，化学纯)，作为助乳化剂。

(4)丙烯酸氨基烤漆乳液(常州新刚高丽化工有限公司提供)，其为氨基烤漆的乳液。该产品的组分及其组成如下表所示：

	量(重量份)	百分含量(％)
			热固性丙烯酸树脂(9360)	225.5	72.64
丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)	12	3.87
			二甲苯	5	1.61
601A(三木的环氧树脂)	9	2.90
			丁醚化氨基树脂5860(正丁醇醚化三聚氰胺树脂)	58.35	18.79

415(迪高的流平剂)	0.6	0.19
				310.45	100.00

(5)氨水(中国医药上海化学试剂厂，分析纯)。

(6)纳米TiO₂，该纳米TiO₂为北京化大天瑞纳米材料技术有限公司生产的R_TechRay型纳米二氧化钛，其粒径范围为6-30nm。

(7)十二烷基磺酸钠(北京化工原料公司，分析纯)，表面活性剂。

实施例1

(1)纳米TiO₂水相体系的制备

取100ml H₂O，加入0.15g十二烷基磺酸钠和3g纳米TiO₂，进行研磨，并加入适量的NH₃·H₂O以将pH值调节为8.5，然后进行超声分散，得到纳米TiO₂的水相体系。

(2)丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂和助乳化剂的混合物的制备

分别称取8.2g的Span80和1.8g Tween60(该复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为12.99：HLB＝82％×14.9+18％×4.3＝12.99)以及1.5g的环己醇助乳化剂，将三者在室温下混合并搅拌半小时，随后加入10g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂和助乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液的制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的8g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，制得稳定的改性反相乳液。该改性反相乳液的透射电镜照片如图4和图5所示。图4照片表明：纳米TiO₂水相体系基本上呈现100纳米粒度以内的微液滴，并且和丙烯酸烤漆有机相均匀复合；图5照片进一步表明：纳米TiO₂粉体以纳米颗粒的形式分散在水相中，随后以水相微液滴的形式均匀分散在丙烯酸烤漆有机相中，由此得到TiO₂纳米颗粒分散复合的改性氨基烤漆反相乳液。

(4)丙烯酸氨基烤漆涂层的制备

将步骤(3)中制得的改性反相乳液搅拌30分钟，静置待用。用GREENW-71-3G型喷枪以210cc/min的喷速将所述改性反相乳液喷雾到钢板上，喷枪匀速移动速度为1m/s，喷枪口离钢板的距离为10cm。喷涂后放置陈化2小时，然后将喷有涂膜的钢板放入可程序升温的管式炉中，以6℃/秒的升温速度升至200℃，并保温1小时。之后，随炉冷却至室温，在钢板上即可得到丙烯酸氨基烤漆涂层。

该丙烯酸氨基烤漆涂层对甲醛的降解效率汇总在下表2中。

表2

时间温度湿度取样吸光浓度绝对降解自然衰减浓度相对降解

(小时) (℃) (％) 量(g) 度 (mg/m³) 率(％) (mg/m³) 率(％)

0 27.5 48.9 3 0.245 1.688

2 18.7 41.2 3 0.042 0.2596 84.62 1.301 80.05

4 21.7 34.7 4.5 0.042 0.1731 89.74 1.273 86.40

6 23.5 40 6 0.044 0.1369 91.89 1.244 89.00

8 22.9 18.7 6 0.044 0.1369 91.89 1.216 88.74

10 19.1 50.1 6 0.043 0.1333 92.10

图2示出了该丙烯酸氨基烤漆涂层关于甲醛的降解率。由图2对照图3(甲醛的自然衰减曲线)，甲醛的初始浓度为1.688mg/m³，该烤漆对甲醛降解2小时的绝对降解效率为84.62％，相对降解效率为80.05％，随着降解时间的增加，降解效率增加，残余甲醛浓度越来越小，降解时间到8小时时，甲醛残余浓度为0.1369mg/m³，绝对降解效率达到91.89％，此时自然衰减曲线上甲醛浓度为1.216mg/m³，相对降解效率为88.74％。测试结果说明该丙烯酸氨基烤漆对甲醛污染物具有降解效果。

实施例2

(1)纳米TiO₂水相体系的制备

取100ml H₂O，加入0.1g十二烷基磺酸钠和2g纳米TiO₂，进行研磨，并加入适量的NH₃·H₂O以将pH值调节为8.5，然后进行超声分散，得到纳米TiO₂水相体系。

分别称取8.5g的Span80和1.5g Tween60(该复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为13.31：HLB＝85％×14.9+15％×4.3＝13.31)以及1.5g的环己醇助乳化剂，将三者在室温下混合并搅拌半小时，随后加入16g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂和助乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液的制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的12g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，制得稳定的改性反相乳液。该改性反相乳液的透射电镜照片如图6所示。由该照片可以看出：该实施例2与实施例1相同，纳米TiO₂粉体以纳米颗粒的形式分散在水相中，随后以水相微液滴的形式均匀分散在丙烯酸烤漆有机相中，由此得到TiO₂纳米颗粒分散复合的改性氨基烤漆反相乳液。

(4)丙烯酸氨基烤漆涂层的制备

实施例3

(1)纳米TiO₂水相体系的制备

取100ml H₂O，加入0.08g十二烷基苯磺酸钠和1g纳米TiO₂，进行研磨，并加入适量的NH₃·H₂O以将pH值调节为8.5，然后进行超声分散，得到纳米TiO₂的水相体系。

分别称取8.0g的Span80和2.0g Tween60(该复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为12.78：HLB＝80％×14.9+20％×4.3＝12.78)以及1.5g的环己醇助乳化剂，将三者在室温下混合并搅拌半小时，随后加入20g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂和助乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的16g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，制得稳定的改性反相乳液。该改性反相乳液的透射电镜照片如图7所示。由该照片可以看出：该实施例3与前2个实施例相同，纳米TiO₂粉体以纳米颗粒的形式分散在水相中，随后以水相微液滴的形式均匀分散在丙烯酸烤漆有机相中，由此得到TiO₂纳米颗粒分散复合的改性氨基烤漆反相乳液。

(4)丙烯酸氨基烤漆涂层的制备

对比例4(没有助乳化剂)

(1)纳米TiO₂水相体系的制备

(2)丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂的混合物的制备

分别称取8.2g的Span80和1.8g Tween60(该复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为12.99：HLB＝82％×14.9+18％×4.3＝12.99)，将两者在室温下混合并搅拌半小时，随后加入10g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的8g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，制得稳定性较差的改性反相乳液。该改性反相乳液的透射电镜照片如图8所示。对比对比例4和实施例1，由于没有加入助乳化剂环己醇，导致纳米TiO₂水相体系和丙烯酸有机相的相容性变差，液滴变大，二氧化钛团聚现象比较严重，由该照片可以看出：纳米TiO₂水相和丙烯酸有机相没有达到均匀复合，由此得到的乳液，纳米二氧化钛没有分散好，乳液稳定性不佳。

(4)丙烯酸烤漆涂层的制备

将步骤(3)中制得的改性反相乳液搅拌30分钟，静置待用。用GREENW-71-3G型喷枪以210cc/min的喷速将所述改性反相乳液喷雾到钢板上，喷枪匀速移动速度为1m/s，喷枪口离钢板的距离为10cm。喷涂后放置陈化20分钟，然后立即将喷有涂膜的钢板放入可程序升温的管式炉中，以15℃/秒的升温速度升至200℃，并保温1小时。之后，随炉冷却至室温，在钢板上即可得到丙烯酸烤漆涂层。该涂层不光滑，肉眼所见瑕疵较多。对比例5(普通乳化剂)

(1)纳米TiO₂的水相体系的制备

取100ml H₂O，加入0.1g十二烷基磺酸钠和2g纳米TiO₂，进行研磨，并加入适量的NH₃·H₂O以将pH值调节为8.5，然后进行超声分散，得到纳米TiO₂的水相体系。

(2)丙烯酸氨基烤漆乳液与常规乳化剂的混合物的制备

分别称取10g的对辛基苯酚聚氧乙烯醚(属于典型的非离子乳化剂)和1.5g环己醇，在室温下搅拌均匀，加入16g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与常规乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液的制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的12g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，搅拌时间较实施例2更长，制得不稳定的改性反相乳液。其原因可能是：将实施例2的乳化剂改为普通乳化剂(对辛基苯酚聚氧乙烯醚)后，二氧化钛的水相液滴容易团聚，不易和丙烯酸有机相均匀复合，该乳液的透射电镜照片如图9所示。

对比例6(乳化剂用量不够，(S+A)/(S+A)+(O)＝15％)

(1)纳米TiO₂水相体系的制备

取100ml H₂O，加入0.08g十二烷基磺酸钠和1g纳米TiO₂，进行研磨，并加入适量的NH₃·H₂O以将pH值调节为8.5，然后进行超声分散，得到纳米TiO₂的水相体系。

分别称取2.0g的Span80和0.5g Tween60(该复合乳化剂的亲水亲油平衡值(复合HLB)为12.78：HLB＝80％×14.9+20％×4.3＝12.78)以及0.5g的环己醇助乳化剂，将三者在室温下混合并搅拌半小时，随后加入17g丙烯酸氨基烤漆乳液，在室温下继续搅拌一小时，制得丙烯酸氨基烤漆乳液与复合乳化剂和助乳化剂的混合物。

(3)改性反相乳液制备

在步骤(2)制得的混合物中逐滴加入步骤(1)制得的12g纳米TiO₂水相体系，并进行充分的搅拌，但制得的乳液不稳定，油相和水相体系很难相容。该反相乳液的透射电镜照片如图10所示。从图10中明显可见，纳米TiO₂水相以大尺寸液滴状态混合在丙烯酸有机相中，纳米TiO₂没有很好地分散，而是呈团聚的状态，该反相乳液不合格。

Claims

1.一种改性的氨基烤漆反相乳液，其包含：

A)纳米二氧化钛的水相体系；

B)氨基烤漆乳液；

C)复合乳化剂，其为聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯与失水山梨醇单油酸酯的混合物，该复合乳化剂的亲水亲油平衡HLB值为12-14；以及

D)助乳化剂，该助乳化剂选自具有4-12个碳原子的脂肪醇化合物。

2.如权利要求1所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯乳化剂为Tween60。

3.如权利要求1所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中失水山梨醇单油酸酯乳化剂为Span80。

4.如权利要求2所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中失水山梨醇单油酸酯乳化剂为Span80。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中复合乳化剂的亲水亲油平衡HLB值为12.5-13.5。

6.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中复合乳化剂的亲水亲油平衡HLB值为12.8-13.2。

7.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中所述氨基烤漆乳液是丙烯酸氨基烤漆、醇酸氨基烤漆或聚酯氨基烤漆乳液。

8.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，作为组分A的纳米二氧化钛的水相体系的含量为15-45重量％，作为组分B的氨基烤漆乳液的含量为20-55重量％，和作为组分C的复合乳化剂的含量为20-60％，以及基于助乳化剂和复合乳化剂的总重量，助乳化剂的用量为5-20重量％。

9.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中基于该改性氨基烤漆反相乳液的总重量，作为组分A的纳米二氧化钛的水相体系的含量为20-40重量％，作为组分B的氨基烤漆乳液的含量为28-51重量％，和作为组分C的复合乳化剂的含量为22-45重量％，以及基于助乳化剂和复合乳化剂的总重量，助乳化剂的用量为5-20重量％。

10.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中助乳化剂为正己醇。

11.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中纳米二氧化钛的水相体系中的纳米二氧化钛为改性的纳米二氧化钛，其包含半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体以及包敷在所述基体表面上的共轭体系有机物，其中在所述基体中二氧化钛与半导体材料以金属氧化物计算的重量比为60∶40-96∶4且所述基体的颗粒尺寸为100nm以内，其中所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.01-20％重量。

12.如权利要求11所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中在所述基体中二氧化钛与半导体材料以金属氧化物计算的重量比为65∶35-90∶10且所述基体的颗粒尺寸为50nm以内，其中所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为0.05-15％重量。

13.如权利要求12所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中所述半导体材料选自钨、铌、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌的氧化物。

14.如权利要求12所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中所述共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐。

15.如权利要求13所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中所述共轭体系有机物选自马来酸及其盐、富马酸及其盐、烯烃磺酸及其盐、十二烷基苯磺酸及其盐、任选取代的丙烯酸及其盐。

16.如权利要求1-4中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液，其中作为组分B的氨基烤漆乳液为丙烯酸氨基烤漆乳液，该乳液包含热固性丙烯酸树脂和正丁醇醚化三聚氰胺树脂作为主剂。

17.一种制备如权利要求1-16中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液的方法，其包括下列步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；

18.一种使用如权利要求1-16中任一项所要求的改性氨基烤漆反相乳液制备烤漆涂层的方法，其包括如下步骤：

i)制备纳米二氧化钛的水相体系；