CN101538203B - 一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，属于有机合成技术领域。它以质量分数浓度65％硝酸为硝化剂，在常压、温度为60～110℃条件下反应，用二氧化硅负载杂多酸铵作催化剂，使苯与硝酸混合液在釜式反应器中搅拌下进行苯硝化反应，反应时间为1～7h。该方法一硝基化选择性100％，消除苯硝化工艺生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素，而且有高收率、催化剂可重复利用、环保的特点。

Description

一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种一硝基苯的制备方法，具体地说，涉及一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
硝基苯及其它苯类芳烃硝基化合物是重要化工原料，还是重要的有机溶剂，可用作染料、农业化学品以及医药的中间体，尤其是用于生产苯胺染料，以及近年来开发出的两个非常重要的中间体对氨基二苯胺和对氨基酚。
传统的硝基苯工业生产方法是1934年提出的硝酸-硫酸混酸法，缺点明显，一是需大量的硫酸，产生大量的废硫酸和废水，腐蚀设备，污染环境；另外硝化反应选择性不易控制，易产生***性的多硝基化合物和含氧化合物。
随着工业生产的发展，提出了一些新的硝化工艺，如美国氰胺公司与加拿大工业公司联合开发的绝热硝化法以及瑞典Bofors Nobel Chematur公司开发的泵循环硝化工艺，但这些方法仍用硫酸作为催化剂，并没有根本解决腐蚀设备、污染环境以及硝化选择性的问题。
为此日本公开特许公报(48-18239，49-18833，50-4030)提出用芳香族磺酸承载在载体上代替浓硫酸的方法，但该法存在催化剂用量大，并因反应副产物水而易失活，而且硝化必须用90％以上的浓硝酸或发烟硝酸。后来又提出以硅酸铝(JP50-121234)和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸渍型催化剂(JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823)液相硝化制备硝基苯，但硝化活性不高、催化剂寿命短。
还可以采用气化的硝酸或NO2作硝化剂。以硝酸为硝化剂，US442006采用SiO2或Al2O3润载硫酸或磷酸为催化剂；US4418230采用丝光沸石为催化剂，硝化反应温度为200℃，苯/硝酸摩尔比在1.4以上；US5324872和5334781分别采用H型丝光沸石和斜发沸石为催化剂，硝化温度为150～170℃，苯/硝酸摩尔比2.5，硝基苯收率70～80％。
以NO2为硝化剂催化气相硝化，US4347389使用P-V-O复合氧化物催化剂；US4415744采用SO3处理的硅酸铝-金属氧化物催化剂；此外EPA0092372采用至少含WO3、MoO3、TiO2中一种或两种金属氧化物组成的酸性混合物做催化剂，可减少生产硝化副产物；另外还有以杂多酸、负载苯磺酸等为气相硝化催化剂(Journal of OrganicSynthetic Chemical Associate，1987，45：679)；近年，开发沸石分子筛催化剂成为苯及苯类芳烃硝化技术研发的主要方向，如US4107220采用H型丝光沸石催化NO2硝化苯和苯类芳烃，BP2000141采用沸石和交联蒙皂土催化剂。
相对于气相硝化，液相硝化专利较少，主要原因是未找到适合液相硝化反应的高效催化剂。CN101033192A使用Mg、Ca、Sr、Sb、Bi、Mo的一种或两种金属氧化物改性MFI拓扑结构分子筛为催化剂，65％硝酸为硝化剂，在釜式反应器中，常压90～110℃，硝酸/苯体积比2/1～6/1进行硝化反应；或由上述改性分子筛与拟薄水铝石混合后挤出制成圆柱或多叶草形成型催化剂，在固定床反应器中，常压50～80℃，硝酸/苯摩尔比2/1～6/1混合液进料空速0.5～4h-1，进行液固硝化反应。该法一取代苯选择性为100％，杜绝了苯硝化过程中的不安全因素，苯的硝化转化率在70％以上；但该法催化剂制备过程包括分子筛改性、干燥以及焙烧等，相对较为繁琐，而且未提供催化剂重复使用数据。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足而提供一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，该方法一硝基化选择性100％，消除苯硝化工艺生成多硝基苯和含氧化合物等致爆物的不安全因素，而且有高收率、催化剂可重复利用、环保的特点。
本发明解决问题采取的技术方案是：一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，它以质量分数浓度65％硝酸为硝化剂，在常压、温度为60～110℃条件下反应，其特征在于它用二氧化硅负载杂多酸铵作催化剂，使苯与硝酸混合液在釜式反应器中搅拌下进行苯硝化反应，反应时间为1～7h。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的杂多酸铵是由钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的任意一种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1形成的含氧多酸的铵盐。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的可溶性磷酸铵盐是磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的杂多酸铵是由钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的任意两种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1形成的含氧多酸的铵盐，两种金属原子的摩尔比为1∶11～11∶1，优选5∶7～7∶5。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的二氧化硅负载杂多酸铵催化剂的负载量以金属氧化物与二氧化硅质量比计为1～40％，优选5～20％。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的催化剂用量为每10ml苯加入0.2～2.0g二氧化硅负载杂多酸铵催化剂。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的苯与硝酸体积比为1∶1～1∶6，优选1∶3～1∶4。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其中所述的搅拌下反应的时间优选2～7h，最优选5h。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，所用的二氧化硅负载杂多酸铵催化剂的制备方法是：将硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶1～6∶1～6配成溶液，在60～90℃下加热，加热10～60min；将钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1溶于去离子水，加入硝酸调节PH为1～5，在60～90℃下加热，加热1～6h，将预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液加入，继续在60～90℃加热，直至凝胶出现，陈化10～36h后，于80～130℃下干燥，干燥后即可使用。所述的可溶性磷酸铵盐是磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵。
所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化剂催化合成一硝基苯的方法，所用的二氧化硅负载杂多酸铵催化剂的制备方法优选：将硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶1～3∶1～3配成溶液，在70～85℃下加热，加热20～40min；将钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的一种或两种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1溶于去离子水，加入硝酸调节PH为1～3，在70～85℃下加热，加热2～5h，将预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液加入，继续在70～85℃下加热，直至凝胶出现，陈化12～24h后，于90～110℃下干燥，干燥后即可使用。
本发明的有益效果是：苯硝化转化率高，一硝基苯选择性好；催化剂特别稳定，制备简便，能够重复使用；由于催化剂为固体，反应为固-液反应，反应后易处理，催化剂易分离回收，而且反应体系不含硫酸，解决了混酸法的腐蚀设备以及环保等问题。
具体实施方式
根据本发明提供的方法，在釜式反应器中硝化反应结束后，冷却，过滤分离催化剂和反应混合物，催化剂重复使用不少于5次，反应混合物静置分层，分离有机相，并用去离子水洗涤，取样进行气相色谱分析。分析数据按以下算式计算硝化转化率和选择性：
苯硝化转化率＝(1-反应产物中苯剩余量/苯加入量)×100％
苯的一硝化选择性＝(反应产物中一硝基苯量/反应产物中各种苯硝化产物总量)×100％
下面通过以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
将100ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶2∶2配成溶液，在70～80℃加热40min；将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水，加入硝酸调PH为1，在70～80℃加热5h，将预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液加入，继续在70～80℃加热，直至凝胶出现，陈化12h后，于110℃干燥，得负载量(以金属氧化物与二氧化硅质量比计)为10％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品1号。
实施例2
将100ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶2∶2配成溶液，在70～80℃加热40min；将3.1g钨酸铵与0.11g磷酸二氢铵溶于去离子水，加入硝酸调PH为1，在70～80℃加热5h，将预先加热的硅酸乙酯的醇水溶液加入，继续在70～80℃加热，直至凝胶出现，陈化20h后，于110℃干燥，得负载量为10％二氧化硅负载磷钨酸铵催化剂样品2号。
实施例3
将100ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶2∶2配成溶液，在70～80℃加热40min；将1.75g偏钒酸铵与1.7g磷酸二氢铵溶于去离子水，加入硝酸调PH为1，在70～80℃加热5h，将上述硅酸乙酯的醇水溶液加入，继续在70～80℃加热，直至凝胶出现，陈化30h后，于110℃干燥，得负载量为10％二氧化硅负载磷钒酸铵催化剂样品3号。
实施例4
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将1.65g钼酸铵与0.09g磷酸二氢铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为5％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品4号。
实施例5
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将6.6g钼酸铵与0.36g磷酸二氢铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为20％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品5号。
实施例6
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将3.3g钼酸铵与0.2g磷酸氢二铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品6号。
实施例7
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将6.6g钼酸铵与0.16g磷酸铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品7号。
实施例8
除将加入硝酸调PH为1改为加入硝酸调PH为4外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品8号。
实施例9
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将1.65g钼酸铵和1.55g钨酸铵与0.145g磷酸二氢铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼钨酸铵催化剂样品9号。
实施例10
除将100ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶2∶2配成溶液改为将100ml硅酸乙酯按体积比为硅酸乙酯∶乙醇∶水＝1∶1∶3配成溶液外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼酸铵催化剂样品10号。
实施例11
除在70～80℃加热5h改为在80～90℃加热3h外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载的磷钼酸铵催化剂样品11号。
实施例12
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将1.65g钼酸铵和0.88g偏钒酸铵与0.94g磷酸二氢铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼钒酸铵催化剂样品12号。
实施例13
除将3.3g钼酸铵与0.18g磷酸二氢铵溶于去离子水改为将2.2g钼酸铵和1g钨酸铵与0.16g磷酸二氢铵溶于去离子水外，其余操作同实施例1，得负载量为10％二氧化硅负载磷钼钒酸铵催化剂样品13号。
实施例14
向500ml圆底烧瓶加入10g实施例1制备的杂多酸铵催化剂样品1号，加入50ml苯和150ml65％硝酸，常压，控制温度为70～80℃，在釜式反应器中搅拌下进行苯硝化反应，反应时间为5h，冷却至室温后，过滤分离催化剂，反应混合物静置分层，分离有机相，并用去离子水洗涤，干燥得产品样品。
对比实验1
在11个500ml圆底烧瓶内，分别加入杂多酸铵催化剂样品1号，2号，3号，4号，5号，6号，7号，8号，9号，10号，11号各10g，接下来的操作如实施例14，最后产品取样进行气相色谱分析。实验结果列于表1。
表1
  催化剂样品号   苯硝化转化率(％)   一硝基苯选择性(％)
  1   92   100
  2   88   100
  3   83   100
  4   69   100
  5   81   100
  6   85   100
  7   78   100
  8   89   100
  9   90   100
  10   79   100
  11   80   100
从表1中结果可以看出，本发明提供的二氧化硅负载杂多酸铵催化剂对苯硝化反应具有较高的的催化活性和单取代产物选择性。
对比实验2
在各个500ml圆底烧瓶内，分别加入1、5、10和20g催化剂样品1号，加入50ml苯和150ml65％硝酸，其它操作同实施例14。分析实验结果列于表2。
表2
  催化剂用量(g)   苯硝化转化率(％)   一硝基苯选择性(％)
  比较例1   1   56   100
  比较例2   5   79   100
  比较例3   10   92   100
  比较例4   20   86   100
从表2中结果可以看出，在催化剂用量较低时，也能实现本发明。
对比实验3
在四个500ml圆底烧瓶内，分别加入10g催化剂样品2号，50ml苯，各加入65％硝酸50ml，100ml，150ml，200ml，使各反应体系中苯/硝酸体积比分别为1/1，1/2，1/3，1/4，其它同实施例14相同。分析实验结果列于表3。
表3
  苯/硝酸体积比   苯硝化转化率(％)   一硝基苯选择性(％)
  比较例5   1/1   65   100
  比较例6   1/2   79   100
  比较例7   1/3   88   100
  比较例8   1/4   90   100
从表3中结果可以看出，当苯与硝酸体积比在小于1/3，也可达到较佳的苯硝化转化率。
对比实验4
在各个500ml圆底烧瓶内，分别加入10g催化剂样品9号，50ml苯和150ml65％硝酸，调控70～80℃，分别搅拌硝化反应1h，3h，5h和7h，其它同实施例14相同。分析实验结果列于表4。
表4
 反应时间(h)   苯硝化转化率(％)   一硝基苯选择性(％)
  比较例9   1   52   100
  比较例10   3   75   100
  比较例11   5   90   100
  比较例12   7   93   100
从表4中结果可以看出，当反应时间为5h时，达到最佳的苯硝化转化率。
对比实验5
将按实施例14所用催化剂样品1号按实施例14连续使用四次，每次分别测量转化率和选择性，结果见表5。
表5：
  催化剂使用次数   苯硝化转化率(％)   选择性(％)
  第一次   92   100
  第二次   87   100
  第三次   78   100
  第四次   72   100
从表5中结果可以看出，多次重复使用催化剂后，仍具有较高的苯硝化转化率。

Claims (7)

1.一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，它以质量分数浓度65％硝酸为硝化剂，在常压、温度为60～110℃条件下反应，其特征在于它用二氧化硅负载杂多酸铵作催化剂，使苯与硝酸混合液在釜式反应器中搅拌下进行苯硝化反应，反应时间为1～7h；所述的杂多酸铵是由钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的任意一种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1形成的含氧多酸的铵盐；或所述的杂多酸铵是由钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的任意两种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1形成的含氧多酸的铵盐，两种金属原子的摩尔比为1∶11～11∶1。
2.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，所述的可溶性磷酸铵盐是磷酸二氢铵或磷酸氢二铵或磷酸铵。
3.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，当所述的杂多酸铵是由钼酸铵、钨酸铵、偏钒酸铵中的任意两种与一种磷酸可溶性铵盐按金属原子与磷原子摩尔比12∶1形成的含氧多酸的铵盐时，两种金属原子的摩尔比为5∶7～7∶5。
4.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，所述的二氧化硅负载杂多酸铵催化剂的负载量以金属氧化物与二氧化硅质量比计为1～40％。
5.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，所述的催化剂用量为每10ml苯加入0.2～2.0g二氧化硅负载杂多酸铵催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，所述的苯与硝酸体积比为1∶1～6∶1。
7.按照权利要求1所述的一种二氧化硅负载杂多酸铵催化合成一硝基苯的方法，其特征是，所述的搅拌下反应的时间为2～7h。
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