CN101538152A - 制备晶体取向陶瓷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备晶体取向陶瓷的方法。所述方法包括制备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤。选择至少一种用作原料的各向异性成形的粉末和通过成形步骤的压实物具有80%或更高的取向度且具有15°或更小的根据摇摆曲线法的半峰全宽(FWHM)。制备了平均晶粒直径为各向异性成形的粉末的三分之一或更小的微小粉末以与之混合而制备原料混合物。将所述原料混合物成形为压实物以允许各向异性成形的粉末的取向面在近乎相同的方向中进行取向。在烧结步骤中,将各向异性成形的粉末与微小粉末彼此烧结以得到晶体取向陶瓷。
Description
技术领域
本发明涉及制备晶体取向陶瓷的方法,更具体而言,涉及制备在多晶体中形成晶体取向陶瓷的方法,其中所述多晶体具有由基于各向同性钙钛矿的化合物而形成的主晶相,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物由各自具有取向特定晶面的晶粒组成。
背景技术
由陶瓷组成的多晶体已经广泛用于各种传感器,例如检测诸如温度、热、气和离子等的传感器中。此外,多晶体已经用于电子组件的电子领域、光学领域、磁记录器件等,其中所述电子组件诸如电容器、电阻器和集成线路基板等。尤其是,由具有压电效应的陶瓷组成的多晶体(在下文称为“压电陶瓷”)具有在形状上增加的自由度的高性能,而且较易于进行材料的设计。因此,所述压电陶瓷已经广泛用于电子或机电领域。
所述压电陶瓷包含经过所谓的极化处理的铁电陶瓷,在所述极化处理中,将电场施加于铁电陶瓷上以使铁电畴(domain)以一定的取向而排列。为了使压电陶瓷的固有偏振以特定取向排列,压电陶瓷优选可以取固有偏振在三维关系中取向的基于各向同性的钙钛矿化合物的形式。因此,实际应用中的压电陶瓷的主要部分由基于各向同性钙钛矿的铁电陶瓷组成。
作为基于各向同性钙钛矿的铁磁陶瓷,已知有例如Pb(Zr·Ti)O3(下文称为“PZT”)、其中将铅族复合物作为第三种元素加入PZT中的PZT-3-组分族、BaTiO3和Bi0.5Na0.5TiO3(下文称为“BNT”)的陶瓷等。
在这些之中,由PZT代表的铅族压电陶瓷具有比其他压电陶瓷更高的压电特性且占据当前时间使用中的压电陶瓷的主要份额。然而,该铅族的压电陶瓷含有具有高蒸气压的氧化铅,随着增加的环境负担这成为问题。因此,希望提供具有较少量铅或无铅而且还具有与PZT相同压电特性的压电陶瓷。
同时,在无铅的压电材料之中,BaTiO3陶瓷具有较高的压电特性且已经用于声纳器件等中。此外,BaTiO3和其他无铅的基于钙钛矿的化合物(诸如BNT等)的固体溶液显示出较高的压电特性。然而,这些无铅的压电陶瓷具有压电特性低于PZT的问题。
为了解决该问题,已经试图来提供多种压电陶瓷。这些包括例如基于各向同性钙钛矿的铌酸钾钠,其具有比无铅族更高的压电特性,以及由该固体溶液组成的压电陶瓷(参见美国专利No.6387295和美国专利No.7309450以及日本专利特许公开No.2003-300776、2003-306479和2003-342071)。然而,出现了这些无铅压电陶瓷不具有比PZT族的压电陶瓷充分更高的压电特性的问题。
在这样的背景下,研究和开发工作已经提供了由在形状上具有各向异性的压电陶瓷组成的压电元件,其中所述压电陶瓷包括固有偏振优选在单一面上取向的陶瓷晶粒(参见日本专利公开特许No.2004-7406)。
通常而言,已知基于各向同性钙钛矿的化合物的压电特性取决于晶轴取向而彼此不同。因此,若可以使具有高压电特性的晶轴在一定方向上取向,则压电特性为各向异性的用途由于可能获得具有提高性能的压电陶瓷而可以得以最大化。如日本专利特许公开No.2004-7406中所公开,已经利用了该制造方法。在该方法中,将具有指定组成的片状粉末用作反应模板并且将该片状粉末和原料粉末烧结以获得特定的晶面取向。使用该制造方法,可以制造在结构中使特定晶面以高取向度取向且具有高性能的晶体取向陶瓷。
如图3-6所示,晶体取向陶瓷可以以下述方式制备。
即,首先如图3所示,按照反应模板制备各自具有指定组成的各向异性形状的片状粉末1。此外,使用于制备基于各向同性钙钛矿的化合物的原料粉末2与片状粉末1在烧结步骤中反应。然后,将溶剂、粘合剂、增塑剂和分散剂等混入该片状粉末1和原料粉末2中,从而制备於浆3。在於浆3中,片状粉末1和原料粉末2分散于由溶剂、粘合剂、增塑剂和分散剂等组成的分散介质中。
然后,将於浆3例如以片的形式成形以制备如图4所示的压实物5。当进行该步骤时,如图4所示,在程序步骤中对压实物5施加剪切应力,使各向异性形状的片状粉末1以几乎相同的方向进行排列。
随后将压实物5加热烧结。当进行该步骤时,如图5所示,将片状粉末1作为反应模板而与周围的原料粉末2反应,使片状粉末1形成晶体,同时分开制备基于钙钛矿的化合物。此外,随着烧结步骤的进行,片状粉末1在与原料粉末2的反应中进行增长。这导致能够得到晶体取向陶瓷8,其由具有特定取向晶面的晶粒(取向的晶粒)7组成。
然而,使用该相关技术的制备方法,即使试图制备片状粉末已经取向的晶体取向陶瓷,在烧结步骤之后,有时也会遇到晶粒的取向度变化的问题。这导致难于得到具有提高取向度的晶体取向陶瓷。
此外,在制备由烧结片状粉末和原料粉末而得到的陶瓷组成的多晶体(晶体取向陶瓷)的步骤中,片状粉末与原料粉末在晶粒直径上彼此不同,而趋于具有难以得到致密的多晶体的伴随问题。
发明内容
本发明已经解决了以上问题且目的是提供制备晶体取向陶瓷的方法,能够稳定制备具有提高取向度的晶体取向陶瓷。
为了实现以上目的,本发明的第一个方面提供了制备在主要相由基于各向同性钙钛矿的化合物而形成的多晶体中形成的晶体取向陶瓷的方法,其中所述化合物由各个晶粒以特定取向面A进行取向的晶粒组成。该方法包括:制备由各向异性成形的取向晶粒组成的各向异性的成形粉末,其中所述取向晶粒由具有与特定晶面A的晶格一致性的晶面的基于钙钛矿的化合物组成,使其取向以形成取向面,且制备微小粉末,其平均粒径为所述各向异性成形粉末的三分之一或更小,并且在与各向异性成形粉末烧结时产生基于各向同性钙钛矿的化合物;将所述各向异性成形的粉末与微小粉末混合以制备原料混合物;使原料混合物成形以形成压实物,从而使各向异性成形的粉末的取向面以近乎相同的方向进行取向;将压实物加热烧结以使各向异性成形的粉末与微小粉末相互烧结以得到晶体取向陶瓷。根据摇摆曲线法,各向异性成形的粉末和压实物的至少一个具有15°或更小的半峰全宽(FWHM)。
在本发明的制备方法的实行中,进行制备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤以制造晶体取向陶瓷。
本发明的最显著特点为使用各向异性成形的粉末和压实物。
即,根据摇摆曲线法,选择各向异性成形的粉末和压实物的至少一个,以便具有15°或更小的半峰全宽(FWHM)。在测量各向异性成形的粉末的半峰全宽(FWHM)中,根据摇摆曲线法测量各向异性成形的粉末的取向面的半峰全宽(FWHM)。在测量压实物的半峰全宽(FWHM)中,测量形成压实物的晶粒的取向面的半峰全宽(FWHM)。因此,采用具有80%或更大的取向度且根据摇摆曲线法的半峰全宽(FWHM)为15°或更小的各向异性成形的粉末和压实物的至少一个。这允许可靠地获得具有极其增高的压电特性结构的晶体取向陶瓷。
在成形步骤中,原料混合物通过例如刮刀法等施加剪切应力而成形。这使原料混合物成形以造成各向异性成形的粉末的取向面以近乎相同的方向进行取向,从而制备了压实物。然而,极难于使各向异性成形的粉末的取向面以完全相同的方向进行取向,并且压实物中的各向异性成形的粉末的取向态对晶体取向陶瓷的特性具有明显的副作用。为此,需要对各向异性成形的粉末或压实物的取向态进行评估。
在本发明的一个方面中,制备晶体取向陶瓷的方法还可以优选包括通过根据Lotgering法测量取向度且根据摇摆曲线法测量半峰全宽(FWHM)而对压实物中的取向晶粒的取向面进行评估,并且选择取向度为80%或更多且半峰全宽(FWHM)为15°或更小的压实物。这可以进一步可靠地获得具有极其增高的压电特性结构的晶体取向陶瓷。然而在烧结步骤以前的压实物的取向度(根据Lotgering法)与最终得到的晶体取向陶瓷的取向度之间不需要具有线性正比关系。尤其是,具有增高取向度的压实物具有该明显倾向。
这视为由压实物中各个晶粒的倾向度发生变化而引起的。因此,在本发明的第一个方面中,不仅根据Lotgering法对取向度进行所述评估步骤,而且根据摇摆曲线法对半峰全宽进行所述评估步骤。因此,选择半峰全宽为15°或更小的压实物。这使得可以选择具有增高的取向度且取向晶粒本身的倾向度具有较小变化的压实物。使用所述压实物进行烧结步骤导致能够制备由各向同性的记忆钙钛矿的化合物组成的各向异性成形的晶体,其具有取向晶粒的取向角,可以进一步可靠地制造具有极其增高的取向度结构的晶体取向陶瓷。此时,还可以获得高度致密的晶体取向陶瓷。具有增高致密度及增高取向度的晶体取向陶瓷具有优异的压电特性如压电d33常数,以及介电特性如低介电损失等,并且在温度变化时,其压电特性及介电特性的变化较小。这使得所述晶体取向陶瓷可以用作具有提高性能的压电元件或介电元件中。
根据本发明,如前所述,可以提供晶体取向陶瓷的制备方法,其能够稳定制备具有增加取向度的晶体取向陶瓷。
根据本发明的的第二个方法,制备各向异性成形的粉末的步骤可以优选包括根据摇摆曲线法而测量取向面的半峰全宽(FWHM)剂采用半峰全宽(FWHM)为10°或更小的各向异性成形的粉末。
在成形步骤中,对由各向异性成形的粉末与压实物组成的原料混合物通过例如刮刀法等而施加剪切应力。使原料混合物中的各向异性成形的粉末的取向面以近乎相同方向进行取向而成形入压实物中。此时,即使各向异性成形的粉末在压实物中进行取向,各向异性成形的粉末本身的取向面会发生变化。这使得压实物中取向面难于以相同方向进行取向。因此,这使在烧结压实物以后获得的晶体取向陶瓷的取向度易于发生变化,且伴随有压电特性如压电d33常数发生变化。
在本发明的第二个方面中,原料混合物包括根据摇摆曲线法的半峰全宽(FWHM)为10°或更小的各向异性成形的粉末。因此,在进行成形步骤以使各向异性成形的粉末的取向面以近乎相同方向进行取向时,可以制备在压实物中的各向异性成形的粉末的取向面具有极小变化的压实物。因此,所述晶体取向陶瓷可以在完成烧结步骤后的阶段中具有最小变化的取向度。这允许可靠地获得具有极其增高的压电特性结构的晶体取向陶瓷。
此外,通过使用半峰全宽(FWHM)为10°或更小的各向异性成形的粉末,可以在各向异性成形的粉末与微小粉末之间得到改进的烧结效果。因此,可以制备具有密度进一步增加的晶体取向陶瓷。因此,可以得到具有优异压电特性结构的晶体取向陶瓷。
附图说明
图1A所示为本发明的具有根据制备晶体取向陶瓷的制备方法而取向的取向晶粒的压实物的X-射线衍射图。
图1B所示为现有技术的不存在根据制备晶体取向陶瓷的制备方法而取向的取向晶粒的压实物的X-射线衍射图。
图1C所示为压实物的X-射线衍射图,其中示于图1A中X-射线衍射图的峰强减去示于图1B中X-射线衍射图的峰强。
图2为表示通过本发明方法制备的压实物根据Lotgering法的取向度与根据摇摆曲线法的压实物的半峰全宽(FWHM)之间的关系的示意图。
图3为表示通过使片状粉末与由现有技术制备方法得到的原料粉末进行混合而得到的於浆的结构示意图。
图4为表示现有技术的压实物的结构示意图,其中所述压实物由片状粉末和原料粉末组成,其中片状粉末以近乎固定的方向进行内部取向。
图5为表示各向异性成形的晶体在烧结的压实物中生长的示意图。
图6为表示通过本发明制备方法获得的晶体取向陶瓷的结构示意图。
具体实施方式
现在,以下将参考附图对本发明的制备晶体取向陶瓷方法进行具体描述。然而,本发明并不受本发明下述的方面所限并且本发明的技术概念可与其他已知技术或其它作用相当于该已知技术的技术彼此结合而实施。
现在,以下将对根据本发明第一个方面的晶体取向陶瓷的制备方法进行具体描述。
实施本发明第一个方面的制备方法提供了在多晶体中形成的晶体取向陶瓷,其中基于各向同性钙钛矿的化合物作为主要相,构成多晶体的晶粒各自在特定晶面A上进行取向。
如在此所用,术语“各向同性”是指这样的结构,在表示基于钙钛矿的结构ABO3时,其基于伪立方的晶格,轴长“a”、“b”和“c”的相对比值为0.8-1.2且轴角α、β和γ的值为80-100°。
基于各向同性钙钛矿的化合物的实例包括由通式(1)表示的化合物,例如ABO3(只要A位元素的主要组分由多于一种选自K、Na和Li而组成,并且B位元素的主要组分由多于一种选自Nb、Sb和Ta而组成)。
由上述通式(1)表示的A位和/或B位可以含有主要组分元素,此外可以含有添加剂元素作为次要组分。
此外,由上述通式(1)表示的化合物可以优选包括各自带有含有由(K1-yNay)NbO3表示的铌酸钾钠作为基本组成的化合物。这些包括:其中部分A位元素(K和Na)由给定量的Li取代的化合物;其中部分B位元素(Nb)由给定量的Ta和/或Sb取代的化合物;或者其中部分A位元素(K和Na)由给定量的Li取代而部分B位元素(Nb)由给定量的Ta和/或Sb取代的化合物。
此外,基于各向同性钙钛矿的化合物可以优选由通式(2)表示:{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3表示(只要0≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤0.4,0≤w≤0.2,且x+z+w>0)。
此时,可以制造具有优异的压电特性和介电特性等的晶体取向陶瓷。
在通式(2)中,由“x+z+w>0”表示的关系代表可以含有至少Li、Ta和Sb之一而作为取代元素。
在通式(2)中,“y”还代表在基于各向同性钙钛矿的化合物中的K和Na的比例。此外,由通式(2)表示的化合物含有K或Na的至少一种作为A位元素。
在通式(2)中的“y”的范围可以优选满足由0<y≤1表示的关系。
此时,由上述通式(2)表示的化合物含有Na作为必须组分。这使晶体取向陶瓷具有进一步提高的压电g31常数。
此外,在通式(2)中的“y”的范围可以优选满足由0≤y<1表示的关系。
此时,由上述通式(2)表示的化合物含有K作为必须组分。因此,这使晶体取向陶瓷具有进一步提高的压电特性如压电d33常数。此时,随着K的加入量的增加,可以在进一步降低的温度下进行烧结,因此可以在节省能源下低成本地制备晶体取向陶瓷。
在通式(2)中,“y”还可以优选为0.05≤y≤0.75,并且更优选0.20≤y≤0.70。此时,晶体取向陶瓷具有进一步提高的压电特性如压电d33常数和进一步提高的电溶液总数Kp。此外,更优选“y”可以为0.20≤y≤0.70,并且更优选0.35≤y≤0.65。更优选,“y”可以为0.35≤y≤0.65。最优选“y”可以为0.42≤y≤0.60.
“x”表示取代了表示A位元素的K和/或Na的Li的量。由Li取代部分的K和/或Na,晶体取向陶瓷可以获得多种有利的效果,例如提高压电特性、提高Curie温度和/或促进致密度。
在通式(2)中的“x”的范围可以优选满足由0<x≤0.2表示的关系。
此时,由上述通式(2)表示的化合物具有Li作为必须组分。这允许晶体取向陶瓷在制备过程中以更加容易的方式进行烧结,并改进了压电特性且进一步增加了Curie温度(Tc)。这是因为在该“x”范围中选择Li作为必须组分导致了在允许Li作为烧结助剂时能够使烧结温度较低,从而可以进行具有较少无效的烧结。
若“x”值超过0.2时,则压电特性(压电d33常数、机电偶合系数kp、压电g31常数等)下降的风险会上升。
此外,在通式(2)中的“x”的值可以优选满足x=0的关系。
此时,通式(2)可以重新写为(K1-yNay)(Nb1-z-wTazSbw)O3。此时,在制备晶体取向陶瓷时,该陶瓷的原料不含有诸如LiCO3的化合物,其中所述化合物含有最低轻量组分Li。这使特性下降,这是因为在混合原料以制备晶体取向陶瓷时使原料粉末隔开。此时,还可以实现例如较高的介电常数及较大的压电g常数。在通式(2)中,“x”可以为0≤x≤0.15,更优选0≤x≤0.10。
“z”表示取代了表示A位元素的K和/或Na的Ta的量。由Ta取代部分K和/或Na,晶体取向陶瓷具有提高的压电特性等的有利效果。在上式(2)中,若“z”值超过0.4时,则Curie温度下降的风险会上升,伴随而来的是难以用作用于电气设备及机动车辆的压电材料。
在通式(2)中,“z”可以优选满足由0<z≤0.4表示的关系。
此时,由上述通式(2)表示的化合物具有Ta作为必须组分。此时,因此烧结温度下降,并且Li作为烧结助剂以形成具有较少无效结构的晶体取向陶瓷。
此外,在通式(2)中的“z”的值可以优选满足z=0的关系。
此时,通式(2)可以重新写为{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-wSbw)O3。此时,在上式(2)表示的混合物中不含有Ta。此时,因此由上式(2)表示的化合物可以显示出优异的压电特性,而在制备晶体取向陶瓷的过程中无需使用昂贵的Ta组分。
在通式(2)中,“z”的值可以优选为0≤z≤0.35,更优选0≤z≤0.30。
“w”表示取代了表示取代B位元素的Nb的Sb的量。由Sb取代部分的Nb,晶体取向陶瓷具有提高的压电特性等的有利效果。若“w”值超过0.2,则压电特性和/或Curie温度下降,伴随而来的是具有无法接受的结果。
在通式(2)中,“w”可以优选满足0<w≤0.2的关系。
此时,由上述通式(2)表示的化合物具有Sb作为必须组分。此时,因此烧结温度下降,并且改进了烧结能力,使所形成的晶体取向陶瓷具有改进的介电损失tanδ稳定性的结构。
此外,在通式(2)中的“w”值可以优选满足w=0的关系。
此时,通式(2)可以重新写为{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-zTaz)O3。此时,在上式(2)表示的混合物中不含有Sb。此时,因此由上式(2)表示的化合物可以显示出较高的Curie温度。在通式(2)中,“w”值可以优选为0≤w≤0.15,更优选0≤w≤0.10。
此外,虽然晶体取向陶瓷可以优选由上式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物组成,所述晶体取向陶瓷可以含有另一种元素或另一相,只要该基于各向同性钙钛矿的化合物对诸如烧结特性和压电特性等的各参数没有负面影响。
此外,所述晶体取向陶瓷由多晶体组成,构成了晶体取向陶瓷,其具有各个晶粒在特定晶面A上进行取向的晶粒。
如在此所用,表述“在特定晶面A上取向”是指各晶粒在使基于钙钛矿的化合物具有彼此平行的特定晶面的状态(在下文称为“面取向”)下进行取向的情况。
取向晶面A的类型可以根据基于各向同性钙钛矿的化合物的固有偏振取向以及对晶体取向陶瓷的应用和需求特性而进行选择。即,晶面A可以优选选自伪立方{100}面、伪立方{200}面、伪立方{110}面和伪立方{111}面等。
优选,晶面A可以优选包括伪立方{100}面和/或伪立方{200}面。
此时,晶面A与基于钙钛矿的化合物的取向轴垂直并且在与取向晶粒置换方向相同方向上进行取向,使晶体取向陶瓷的置换性能进一步提高。
如在此所用,术语“伪立方{HKL}”是指基于各向同性钙钛矿的化合物通常呈与立方晶体如四面晶体、斜方晶体和三角晶体等稍微扭曲的结构形式的事实,并且该扭曲发生在其中将基于各向同性钙钛矿的化合物看作在Miller指数排列为立方晶体的很小范围之中。
由于在面取向的结构中具有特定晶面A,面取向度可以以基于Lotgering方法的平均取向度F(HKL)进行表示,其中所述平均取向度F(HKL)由如下数学方程式(1)表示:
在方程式1中,∑I(hkl)表示所测的晶体取向陶瓷的整个晶面(hkl)的X-射线衍射强度的总和。∑I0(hkl)表示所测的具有与晶体取向陶瓷组成相同的非取向压电陶瓷的整个晶面(hkl)的X-射线衍射强度的总和。此外,∑’I(HKL)表示所测的晶体取向陶瓷的结晶平衡的特定晶面(HKL)的X-射线衍射强度的总和。∑’I0(HKL)表示所测的具有与晶体取向陶瓷组分相同的非取向压电陶瓷的结晶平衡的特定晶面(HKL)的X-射线衍射强度的总和。
因此,在其中形成多晶体的晶粒以非取向结构形成的情况下,平均取向度F(HKL)为0%。此外,在其中形成多晶体的晶粒的面(HKL)在与测量表面平行的面上进行取向时,平均取向度F(HKL)为100%。
晶体取向陶瓷的发光,使得取向晶粒部分越大,则特性越高。
此外,要取向的特定晶面可以优选包括与取向轴垂直的面。
晶体取向陶瓷由主相为基于各向同性钙钛矿的化合物的多晶体组成。在无铅体系的压电陶瓷之中,晶体取向陶瓷可以显示出高压电特性等。此外,晶体取向陶瓷带有形成多晶体的晶粒,其具有在一个方向上取向的特定晶面。因此,所述晶体取向陶瓷具有比以相同组成形成的非取向烧结体更高的压电特性等。
由具有如通式(2)所示的化合物的复杂结构的基于各向同性钙钛矿的化合物组成的陶瓷可以以下述方式制造。即,将各自具有含有例如目标组成的构成元素的简单组成的多种化合物以目的化学计量比例进行混合。然后将所得混合物成形为压实物,然后将压实物煅烧,之后将煅烧的压实物粉碎。将所得粉碎的粉末再次成形为压实物,然后将其烧结。然而,使用该制造方法,极其难以制备具有各个晶粒在特定方向上取向的特定晶面的晶体取向陶瓷。
根据如上所述本发明的第一个方面,使各向异性成形的粉末在压实物体中进行取向。使用各向异性成形的粉末作为模板或反应模板,可以合成或烧结基于各向同性钙钛矿的化合物,例如由通式(2)表示的化合物。这使得形成多晶体的各个晶粒具有在一个方向上取向的特定晶面。
晶格的一致性(lattice consistency)可以由晶格一致率而表示。
在解释晶格一致性时,应描述其中的晶粒包括例如金属氧化物的情况。即,位于取向晶粒的取向面上的二维晶格,在多晶体中取向的特定晶面A的二维晶格中的(例如由氧原子组成的)晶格点或(由金属原子组成的)晶格点与(由氧原子组成的)晶格点或(由金属原子组成)的晶格点之间,在这些晶格点具有比例关系(scaling relation)时,具有晶格一致性。
如在此所用,术语“晶格一致性”是指将取向晶粒中的取向面与位于多晶体中进行取向的特定晶面A的小数位置(scaling position)的晶格尺寸之间的差的绝对值除以取向晶粒中取向面的晶格尺寸而得到的值,其以百分数表示。
如在此所用,术语“晶格尺寸”是指在一个晶面上的二维晶格中的晶格点之间的距离,其可以通过使用X-射线分析或电子衍射分析等对晶体结构进行分析而测量。通常,取向的晶粒的生长应使晶格一致率越小,而晶面A的晶格一致性越高,且取向晶粒可以用作有利模板。
为了获得具有进一步提高的取向度的晶体取向陶瓷,取向晶粒可优选具有20%或更小,更优选10%或更小且最优选5%或更小的晶格一致性。
此外,取向面优选可以为与晶面A相同的面。
此时,具有取向的晶面A的晶体取向陶瓷可以以较简单的方式进行制备。尤其是,对于取向晶粒,可以使用以伪立方面{100}和/或伪立方面{200}取向的晶粒。此时,可以获得在四方区中电场增加下的置换中的温度依赖性得以改进的晶体取向陶瓷,其中所述四方区的取向轴和极化轴一致地排列。
如在此所用,术语“各向异性形状”是指在纵向方向上的尺寸大于轴向方向或厚度方向尺寸的形状。更具体而言,该形状的实例可以优选包括板状形状、柱状形状、鳞状形状及针状形状等。此外,可以取决于用途而由多种晶面中选择形成取向面的晶面类型。
对于取向晶粒,可以优选使用在成形步骤中各自具有可易于在特定方向上取向的形状的晶粒。因此,取向晶粒可以优选具有3或更大的平均高宽比。若平均高宽比小于3,则在使各向异性成形的粉末在随后成形步骤中在一个方向上进行取向时会遇到困难。为了得到具有进一步提高取向度的晶体取向陶瓷,取向晶粒可以优选具有5或更大的平均高宽比。此外,如在此所用,术语“平均高宽比”是指取向晶粒在最大尺寸和/或最小尺寸上的平均值。
此外,取向晶粒应具有变化的倾向以使平均高宽比越大,而越易于使晶粒在成形步骤中进行取向。然而,若平均高宽比过度提高,则取向晶粒损坏的风险有所上升。因此,在进行成形步骤以得到具有取向晶粒的压实物的过程中遇到困难的风险所有上升。因此,取向晶粒可以优选具有100或更小的平均高宽比。更优选,平均高宽比可以为50或更小,最优选为30或更小。
此外,取向晶粒包括基于钙钛矿的化合物。
更尤其是,可以使用具有与目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的组成相同的晶粒,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物如上述通式(2)所示。
此外,取向晶粒的组成无需与目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的组成相同,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物例如如上述通式(1)或通式(2)所示。即,取向晶粒可以形成由通式(1)或通式(2)表示的目标的基于各向同性钙钛矿的化合物。因此,取向晶粒可以选自含有多于一种的选自要制备的基于各向同性钙钛矿化合物中所含的阳离子元素的化合物或固体溶液。
满足上述条件的取向晶粒的实例可以包括诸如NaNbO3(下文称为“NN”)、KNbO3(下文称为“KN”)、(K1-yNay)NbO3(0<y<1)或由通式(4)表示的那些化合物(具有其中在固体溶液中给定量的Li、Ta和/或Sb被取代的组成):
{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3.......(4)
(其中“x”、“y”、“z”和“w”满足0≤x≤1,0≤y≤1,0≤z≤1和0≤w≤1的关系)。
由通式(4)表示的化合物本身具有比通式(2)所示的基于各向同性钙钛矿的化合物有利的晶格一致性。因此,各向异性成形的粉末(下文称为“各向异性成形的粉末A”)由上述通式(4)表示的取向晶粒组成,其取向面各自由与多晶体中的晶面A的晶格具有一致性的面组成,因此用作制备晶体取向陶瓷的反应模板。此外,因为各向异性成形的粉末A由目标的基于各向同性钙钛矿的化合物中所含的阳离子元素组成,可以制备具有极少量杂质元素的晶体取向陶瓷,其中所述各向同性钙钛矿的化合物基本由通式(2)表示。
此外,各向异性成形的粉末的实例可包括例如由层状基于钙钛矿的化合物组成的粉末,所述层状基于钙钛矿的化合物具有与由通式(2)表示的化合物组成的多晶体中的晶面A的晶格一致性,所述多晶体带有具有更小表面能的晶面。所述基于层状钙钛矿的化合物具有各向异性提高的晶格,可以合成由基于层状钙钛矿的化合物组成各向异性成形的粉末(下文称为“各向异性成形的粉末“B”),其采取具有较小表面能的晶面的形式。
适于作为各向异性成形的粉末B的基于层状钙钛矿的化合物的第一个实例可以包括基于铋-层状钙钛矿的化合物,其例如由通式(5)表示:
(Bi2O2)2+{Bi0.5Mem-1.5NbmO3m+1}2-......(5)
(其中“m”为大于2的整数且Me为多于一种选自Li、K和Na的元素)。
由通式(5)表示的化合物具有表面能低于其他晶面的{001}面。因此,使用由通式(5)表示的化合物可易于合成在{001}面上具有取向面的各向异性成形的粉末B。如在此所用,术语“{001}面”是指与由通式(5)表示的基于铋-层状钙钛矿的化合物的(Bi2O2)2+层平行的面。而且,由通式(5)表示的化合物的{001}面具有比由通式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物的伪{001}面有利的晶格一致性。
因此,由通过通式(5)表示的化合物组成且以{001}面作为取向面的各向异性成形的粉末B优选用作制备晶体取向陶瓷的反应模板,其中所述晶体取向陶瓷以伪{001}面作为取向面。即,将各向异性成形的粉末B优选用作各向异性成形的粉末。此外,在使用由通式(5)表示的化合物时,以如下方式优化微小粉末的组成,因此可以使制备物基本不包括Bi作为A-位元素。甚至通过使用所述各向异性成形的粉末B可以制备以由通式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物作为主相的晶体取向陶瓷。
此外,适用于各向异性成形的粉末B材料的基于层状钙钛矿的化合物的第二个实例可以包括例如Sr2Nb2O7。该化合物Sr2Nb2O7的{010}面的表面能小于其他晶面并且具有比由通式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物的伪{110}面极有利的晶格一致性。因此,由Sr2Nb2O7组成且在取向面中形成了{010}面的各向异性成形的粉末适用于制备晶体取向陶瓷的反应模板。
此外,适用于各向异性成形的粉末B材料的基于层状钙钛矿的化合物的第三个实例可以例如包括Na1.5Bi2.5Nb3O12、Na2.5Bi2.5Nb4O15、Bi3TiNbO9、Bi3TiTaO9、K0.5Bi2.5Nb2O9、CaBi2Nb2O9、SrBi2Nb2O9、BaBi2NbO9、BaBi3Ti2NbO12、CaBi2Ta2O9、SrBi2Ta2O9、BaBi2Ta2O9、Na0.5Bi2.5Ta2O9、Bi7Ti4NbO21、Bi5Nb3O15等。这些化合物具有比基于各向同性钙钛矿的化合物的伪{100}面的晶格一致性有利的{001}面,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物由通式(2)表示。因此,由该化合物组成且在取向面中形成{001}面的各向异性成形的粉末适用于制备晶体取向陶瓷的反应模板,其中所述晶体取向陶瓷在取向面中具有伪{100}面。
此外,适用于各向异性成形的粉末B材料的基于层状钙钛矿的化合物的第四个实例可以例如包括Ca2Nb2O7、Sr2Ta2O7等。这些化合物具有比由通式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物的伪{110}面有利的晶格一致性的{010}。因此,由该类化合物组成且在取向面中形成了{010}面的各向异性成形的粉末适用于制备晶体取向陶瓷的反应模板,其中所述晶体取向陶瓷在取向面中具有伪{100}面。
下面,将对根据本发明第一个方面的制备各向异性成形的粉末的方法进行详细描述。
可以容易地制备由基于层状钙钛矿的化合物组成且具有平均晶粒直径和/或高宽比的各向异性成形的粉末(即各向异性成形的粉末B),其中所述基于层状钙钛矿的化合物以给定组成形成。为此,制备用于各向异性成形的粉末B的相关构成元素的氧化物、碳酸盐和硝酸盐而作为原料(下文称为“形成各向异性成形的粉末的原料”)。然后,该将该形成各向异性成形的粉末的原料与液体或在加热时成为液体的物质一起加热。
在液相中加热以形成各向异性成形的粉末的原料时,原子易于扩散,可以易于以具有较小表面能的优先形成的面(例如由通式(5)表示的化合物的{001}面)的结构而合成各向异性成形的粉末B。此时,可以通过适当选择合成条件而控制各向异性成形的粉末B的高宽比和平均晶粒直径。
制备所述各向异性成形的粉末B的合适实例可以例如包括在其例如中将合适的助熔剂(例如NaCl、KCl、NaCl和KCl的混合物、BaCl2、KF等)加入形成各向异性成形的粉末的原料之中并且将所得混合物在给定温度下进行加热的助熔方法。或者,可以合适地使用水热合成法,其中将组成与要得到的各向异性成形的粉末B相同的无定型粉末加入碱性溶液中,然后将所得混合物在反应釜中进行加热。
同时,由通式(4)表示的化合物的晶格具有极小的各向异性,因此,难以直接合成由通式(4)表示的化合物组成且特定晶面位于取向面上的各向异性成形的粉末(即,各向异性成形的粉末A)。然而,各向异性成形的粉末A可以通过将上述各向异性成形的粉末B用作反应模板而制备。为此,可以将满足给定条件的下述的该各向异性成形的粉末B及其他各向异性成形的粉末B在助熔剂中进行加热。
此外,在将各向异性成形的粉末B用作反应模板而合成各向异性成形的粉末A时,反应条件的优化仅仅导致晶体结构的变化,而粉末形状几乎没有发生变化。
为了易于合成在成形步骤中可易于在一个方向中进行取向的各向异性成形的粉末A,用于该合成的各向异性成形的粉末B可优选具有在成形步骤中可易于在一个方向中进行取向的形状。
即,甚至在将各向异性成形的粉末B用作反应模板而合成各向异性成形的粉末A时,各向异性成形的粉末A的平均高宽比可优选为至少3或更大,更优选5或更大,最优选10或更大。此外,为了最小化在随后步骤中粉碎的发生,平均高宽比可优选为100或更小。
如在此所用,术语“反应原料B”是指用于生成由通式(4)表示的化合物而组成的各向异性成形的粉末A的材料。此时,反应材料B可以为在与各向异性成形的粉末B反应时仅生成由通式(4)表示的化合物的类型或者为可以生成由通式(4)表示的化合物和其他成分的类型。如在此所用,术语“其他成分”是指除由通式(4)表示的目的化合物外的物质。此外,在用各向异性成形的粉末A和反应材料B而制备其他物质时,其他成分可优选由可易于用热或化学方法除去的物质而组成。
反应材料B可以以诸如盐多种形式使用,例如氧化物粉末、碳酸盐粉末、硝酸盐粉末和草酸盐以及醇盐等。此外,反应材料的组成可以由化合物(由通式(4)表示)的组成和各向异性成形的粉末B的组成而决定。
例如,各向异性成形的粉末B可以以Bi2.5Na0.5Nb2O9(下文成为“BINN2”)的组成而使用,其代表一种由通式(5)表示的基于铋层状的钙钛矿的化合物。在将各向异性成形的粉末B用于合成由NaNbO3(NN)组成的各向异性成形的粉末A时,可以使用含有Na作为反应材料B的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等),其中所述NaNbO3代表一种由通式(4)表示的化合物。
将1-500重量%的合适助熔剂(例如NaCl、KCl、NaCl与KCl的混合物、BaCl2、KF等)加入形成该组成的各向异性成形的粉末B和反应材料B中。然后将所得混合物在低共融点和熔点下加热,从而制备了主要组分为NN和Bi2O3的其他成分。Bi2O3的熔点低且溶于酸,因此,通过热水洗涤等而从所得反应物中除去助熔剂。然后,将所得反应物在高温下加热或进行酸洗。这可以得到由NN组成的在取向面上具有{100}面的各向异性成形的粉末A。
此外,使用各向异性成形的粉末B允许各向异性成形的粉末A以BINN2的组合来合成,并由代表一种通式(4)表示的化合物的(K0.5Na0.5)NbO3(下文称为“KNN”)组成。此时,可以使用诸如含有Na的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)、含有K的化合物(例如氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等)或含有Na和K的化合物作为反应材料B。
将1-500重量%的合适助熔剂加入具有该组成的各向异性成形的粉末B和反应材料B中。然后将所得混合物在低共融点和熔点下加热,因此制备了主要组分为KNN和Bi2O3的其他成分。从所得反应物中除去助熔剂和Bi2O3导致能够得到由KNN组成的在取向面上具有{100}面的各向异性成形的粉末A。
在通过使各向异性成形的粉末B与反应材料B彼此反应而制备由通式(4)的化合物时,可以类似地在合适的助熔剂中将具有给定组成的各向异性成形的粉末B和具有给定组成的反应材料B加热。这导致能够在助熔剂中制备具有目标组成的由通式(4)表示的化合物。此外,从所得反应物中除去助熔剂使得所得的各向异性成形的粉末A具有由通式(4)表示的组成且在取向面上具有特定晶面。
由通式(4)表示的具有目标组成的化合物的晶格如上所述具有较小的各向异性,在直接合成各向异性成形的粉末A时会遇到困难。此外,还难以直接合成在取向面上具有任意晶面的各向异性成形的粉末A。
相反,基于层状钙钛矿的化合物的晶格具有大的各向异性,因此易于直接合成各向异性成形的粉末。此外,由所述基于层状钙钛矿的化合物组成的各向异性成形的粉末的取向面通常具有由通式(4)表示的化合物的特定晶面的晶格一致性。此外,由通式(4)表示的化合物的比基于层状钙钛矿的化合物更热稳定。
因此,在使由基于层状钙钛矿的化合物组成且具有由通式(4)表示的化合物的特定晶面的晶格一致性的各向异性成形的粉末B与反应原料B在合适的助熔剂中进行反应时,所述各向异性成形的粉末B可以作为反应模板。这导致能够易于合成由通式(4)表示的化合物而组成的各向异性成形的粉末A,其结构传承了各向异性成形的粉末B的取向方面。
此外,通过优化各向异性成形的粉末B和反应原料B的组成,将各向异性成形的粉末B中所含的额外A-位元素(下文称为“其他A-位元素”)作为其他成分而除去。此外,各向异性成形的粉末A在不存在其他A-位元素下以由通式(4)表示的化合物而制备。
具体而言,在使各向异性成形的粉末B由通过通式(5)表示的基于层状钙钛矿的化合物而组成时,所述其他成分Bi2O3作为以主要组分而得到,其中Bi作为其他A-位元素而排出。因此,在热除去或化学除去该其他组分时,各向异性成形的粉末A可以以由通式(4)表示的化合物而得到,其基本不含Bi且在取向面上具有特定晶面。
取向的晶粒可以优选包括由ABO3的通式(3)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物,其中A-位元素的主要组分由至少一种选自K、Na和Li的元素组成且B-位元素的主要组成由至少一种选自Nb、Sb和Ta的元素组成。
此时,使用该取向的晶粒允许制备基于各向同性钙钛矿的铌酸钾钠的晶体取向陶瓷,其具有比非铅体系的化合物相对更高的压电特性。
更优选,取向的晶粒可以优选由通过通式(4)表示的化合物而组成。
此时,晶体取向陶瓷可以以较高的取向度而制备。
即,如上所述,由通式(4)表示的化合物具有比由通式(2)表示的化合物有利的晶格一致性。因此,由通过通式(4)表示的取向晶粒组成且在取向面上具有特定晶面的各向异性成形的粉末可以作为制备晶体取向陶瓷的更有利的反应模板。
然后,微小粉末的晶粒直径为各向异性成形的粉末的三分之一或更小。
若微小粉末的晶粒直径超过各向异性成形的粉末的晶粒直径的三分之一,则会有难以形成原料混合物的风险,以便使各向异性成形的粉末的取向面在近乎相同的方向中进行取向。更优选微小粉末的晶粒直径可以为各向异性成形的粉末的晶粒直径的四分之一或更小,最优选为各向异性成形的粉末的晶粒直径的五分之一或更小。
微小粉末与各向异性成形的粉末的晶粒直径的对比可以通过对比微小粉末的平均直径和各向异性成形的粉末的平均直径而进行。此外,微小粉末和各向异性成形的粉末的晶粒直径分别是指最长轴的直径。
微小粉末的组成可以依据各向异性成形的粉末的组成或例如由通式(1)或通式(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物的组成而确定。此外,微小粉末的实例可例如包括氧化物粉末、复合的氧化物粉末、氢氧化物粉末、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐或醇盐等。
微小粉末的实例可包括在与之烧结时而与各向异性成形的粉末反应而制备目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的那些,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物例如由通式(1)或通式(2)所表示。
再者,各向异性成形的粉末和微小粉末可优选具有彼此不同的组成,以允许在烧结步骤中使各向异性成形的粉末与微小粉末间进行化学反应以制备基于各向同性钙钛矿的化合物。
此外,所述微小粉末可以为在与各向异性成形的粉末反应时仅制备出目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的类型或者为即制备了目标的基于各向同性钙钛矿的化合物且制备了其他组分的类型。若各向异性成形的粉末与微小粉末的反应制备了其他组分,则可以优选其他组分为可易于热除去或化学除去的类型。
然后,在混合步骤中,将各向异性成形的粉末和微小粉末彼此混合以制备原料混合物。
在混合物步骤中,可以将由具有与基于各向同性钙钛矿的化合物相同组成的化合物而组成的无定型微细粉末(下文称为“化合物微细粉末”)加入各向异性成形的粉末和微小粉末之中,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物通过各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应而获得。此外,可以将诸如CuO等的烧结助剂加入各向异性成形的粉末和微小粉末之中。上述将化合物微细粉末或烧结助剂加入物质中提供了易于促使烧结体致密化的有利作用。
此外,在混入化合物微细粉末时,若过度提高各向异性成形的粉末的共混比例,则各向异性成形的粉末在总原料中的共混比例将随着特定晶面的取向度的下降而降低。因此,化合物微细粉末可优选具有取决于烧结体的所需密度和取向度而选择的优化共混比例。
在制备由通式(1)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物中,各向异性成形的粉末的共混比例可以优选使所述各向异性成形的粉末的一种或多种构成元素以0.01-70at%,更优选0.1-50at%,最优选1-10at%的比例而组成通式(1)的A-位。如在此所用,术语“at%”是指以百分数表示的原子数的比例。
此外,原料混合物可以优选含有大于一种的选自元素周期表中2-15族的金属元素、半金属元素、过渡金属元素、贵金属元素和碱土金属的添加元素。
此时,可以制备由含有添加元素的多晶体组成的晶体取向陶瓷。这可以改进诸如压电d33常数、机电偶合系数Kp及压电g31常数等的压电特性以及诸如相对电容率和介电损耗等的介电特性。虽然可以将所述添加元素以取代形式加入到由通式(1)表示的化合物的A-位和B-位,所述添加元素还可以外在地加入到由通式(1)表示的化合物中以存在于晶粒中或在其晶粒界面上。
使原料混合物含有添加元素的具体方法的实例可例如包括如下方法。
即,可以优选在制备步骤中在合成各向异性成形的粉末时加入所述添加元素。
此外,可以优选在制备步骤中在合成微小粉末中时加入所述添加元素。
此外,可以优选在混合步骤中将所述添加元素加入微小粉末和各向异性成形的粉末中。
通过以所述方法添加添加元素,原料混合物可以以含有添加元素的组合物而易于获得。使原料混合物成形并烧结,可以以包括含有添加元素的多晶体的结构而获得晶体取向陶瓷。
具体而言,所述添加元素的实例可例如包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W、Re、Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和B等。
此外,所述添加元素可以以简单的物质加入或者可以作为含有该添加元素的氧化物或化合物而加入。
此外,所述添加元素可以优选以0.0001-0.15mol的比例加入1mol的在烧结步骤中得到的由通式(1)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物中。
若所述添加元素少于0.0001mol,则会使添加元素难以充分显示出对压电特性等的改进作用。相反,若所述添加元素超过0.15mol,则具有发生晶体取向陶瓷的压电特性和介电特性下降的风险。
此外在混合步骤中,可以优选调节添加元素的混合比,以允许以0.01-15at%的比例而将所述添加元素以取代形式而添加至在烧结步骤中得到的基于各向同性钙钛矿的化合物中的多于一种的A-位元素和/或B-位元素之一的元素中。
此时,可以获得以取代形式而将添加元素添加于基于各向同性钙钛矿的化合物中的晶体取向陶瓷。该晶体取向陶瓷可显示出进一步提高的压电特性,例如压电d33常数和机电偶合系数Kp及介电特性,以及进一步提高的介电特性如相对电容率ε33T/ε0。
若所述添加元素低于0.01at%,则难以充分获得对晶体取向陶瓷的压电特性和介电特性的改进作用。相反,若所述添加元素超过0.15at%,则具有发生压电特性和介电特性下降的另一种风险。更优选,所述添加元素的混入比可以为0.01-5at%,更优选为0.01-2at%,最优选0.05-2at%。
如在此所用,术语“at%”是指以百分数表示的取代原子数与由通式(1)表示的化合物中Li、K、Na、Nb、Ta和Sb原子数的比例。
在混合步骤中,取决于需要而可以将要混入的各向异性成形的粉末、微小粉末和化合物微细粉末以及烧结助剂以干态或在添加合适的分散剂时以湿态进行混合,其中所述合适的分散剂例如水、醇等。在混入时,可以取决于需要而加入多于一种的选自粘合剂、增塑剂和分散剂等的其他元素。
然后,将在下面对成形步骤进行描述。
成形步骤表示使原料混合物成形为压实物以使各向异性成形的粉末的取向面在近乎相同的方向上进行取向的步骤。
成形方法的实例可以包括使各向异性成形的粉末进行取向的方法。
使各向异性成形的粉末具有面取向的成形方法的实例可以包括刮刀方法、压模成型方法和压辊方法等。
为了增加具有面取向的各向异性成形的粉末压实物(下文适当地称为“面取向压实物”)的厚度或取向度,面取向的压实物可进行额外的处理(下文称为“面取向处理”),例如用压力粘结的堆叠、压实及压辊等。
此时,虽然可以在面取向的压实物上进行任何一种面取向处理,还可以进行多于两种的面取向处理。此外,可以在面取向的压实物上重复进行一种面取向处理,且此外还可以分别重复进行多次的多于两种的面取向处理。
此外在成形步骤中,压实物可以优选以厚度为30μm或更大的带状成形,其前表面和后表面的压实物取向度之差为10%或更小。
若厚度小于30μm,则在压实物的制备过程中极其难以对其进行处理。此外,若取向度之差超过10%,则难以获得有利的特性,这是因为在烧结步骤后得到的晶体取向陶瓷的内表面中所致的取向度变化的提高。更优选,压实物的取向度之差可以为5%或更小,还优选为3%或更小。
此外在评估步骤中,压实物中的取向晶粒的面取向度根据Lotgering法以基于摇摆曲线法所测半峰全宽(FWHM)进行测量。因此,选择取向度为80%或更大且高宽(FWHM)为15°或更小的压实物。
若压实物的取向度为80%或更大或者压实物具有超过15°的半峰全宽,则在烧结步骤中得到的晶体取向陶瓷的面取向具有快速下降的风险。相反,若压实物的取向度为80%或更大或者并且半峰全宽超过15°,则晶体取向陶瓷可以以具有提高取向度的结构而得到。
压实物的取向度像晶体取向陶瓷的取向度一样可以以基于Lotgering方法的平均取向度F(HKL)表示,其中所述Lotgering方法由方程式1表示。
在方程式1中,然而,∑I(hkl)表示在压实物的取向晶粒上测量的整个晶面(hkl)的X-射线衍射强度的总和。∑I0(hkl)表示在各个晶粒具有以无规状态聚集的晶轴的微细粉末上测量的整个晶面(hkl)的X-射线衍射强度的总和。此外,∑’I(HKL)表示在取向晶粒上测量的结晶平衡的特定晶面(HKL)的X-射线衍射强度的总和。∑’I0(HKL)表示在具有与各向同性成形的取向晶粒相同组成的微细粉末上测量的结晶平衡的特定晶面(HKL)的X-射线衍射强度的总和,其中各个晶粒具有以无规状态聚集的晶轴。
此外,压实物的半峰全宽可以由摇摆曲线法获得。即,对固定于压实物中晶粒的特定取向面的θ角进行X-射线衍射测量。然后,在所得X-射线衍射图(波浪角)上得到强度的半峰宽并设定为半峰全宽。
现在将在下面对烧结步骤进行描述。
烧结步骤表示将压实物加热以将各向异性成形的粉末和微小粉末烧结的步骤。在烧结步骤中,在烧结中使压实物进一步加热,因此制备了在多晶体中形成的在主相中具有基于各向同性钙钛矿的化合物的晶体取向陶瓷。在该步骤进行时,使各向异性成形的粉末与微小粉末反应以制备由通式(1)或(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物。此外在烧结步骤中,取决于各向异性成形的粉末和/或微小粉末的组成而同时形成了其他组分。
烧结步骤在根据所用各向异性成形的粉末和微小粉末的组成和要制备的晶体取向陶瓷的组成而选择的优选加热温度下进行。这允许反应和/或烧结高效地进行,同时形成具有目标组成的反应物。
在使用具有KNN组成的各向异性成形的粉末A作为各向异性成形的粉末而制备由通式(2)表示的化合物而组成的晶体取向陶瓷时,烧结步骤可以在900-1300℃下的加热温度下进行。在该温度范围值中,可根据由代表目的物质的通式(2)表示的化合物的组成而确定更优选的温度。此外,加热的优选时间可以根据加热温度而选择以得到所需烧结密度。
此外,在由于各向异性成形的粉末和微小粉末的反应而生成其他组成的情况下,其他组成可作为次要相而保留于烧结体之中。此外,可以从烧结体中除去其他组分。在从烧结体中除去其他组分时,可以采取例如包括上述的热去除方法或化学去除方法的多种方法。
热去除方法的实例包括例如将烧结体(下文称为“中间烧结体”)和由通式(2)表示的合物化及所制备的其他组成在给定温度下加热以使其他组分挥发的方法。更具体而言,合适方法的实例包括将中间烧结体在使其他组分挥发的温度下在减压或氧气环境下加热一段很长的时间的方法。
关于用于要热去除的其他组分的加热温度,可以根据由通式(2)表示的化合物和其他组分的组成而选择优选温度以促进其他组分高效地挥发,同时尽量降低副产物的形成。在其他组分以例如单相氧化铋而形成时,加热温度可以优选为800-1300℃,更优选为1000-1200℃。
此外,化学去除方法的实例可包括将中间烧结体浸没于具有例如仅溶解其他组分的性质的处理液体中,然后将其他组分萃取的方法。在进行该方法时,要使用的处理液体可包括根据由通式(2)表示的化合物和其他组分的组成而选择的优选液体。对于以单相氧化铋而形成的其他组分,所述处理液体的实例可例如包括酸如硝酸和盐酸等。硝酸尤其适于作为化学萃取含有氧化铋作为主要成分的其他组分的处理液体。
各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应和其他组分的去除可以同时进行、依次进行和分开进行。例如,在减压或真空下直接将压实物加热至使各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应以及其他组分的挥发均会高效率进行的温度时,因此其他组分的去除和反应同时进行。此外,在各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应中,可以将其他组分取代为由通式(2)表示且代表目的物质的化合物,或者可以置于上述晶粒和/或晶粒界面中。
在另一个变型方案中,可以通过将压实物在例如空气下或氧气气氛下加热至有效促进各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应以形成中间烧结体的温度,之后,将中间烧结体在空气下或氧气气氛下加热至有效促进要除去的其他组分的挥发的温度而除去其他组分。此外,在制备中间烧结体之后,可以将中间烧结体在空气下或氧气气氛下在使其他组分高效挥发的温度下连续加热长时间,因此除去其他组分。
此外,例如可以制备中间烧结体并冷却至室温,然后将中间烧结体浸没于处理液体中以化学除去其他组分。在另一个变型方案中,可以制备中间烧结体并冷却至室温,然后将中间烧结体在给定温度和给定气氛下加热,因此热除去其他组分。
在成形步骤中所得的压实物含有诸如粘合剂的树脂组分的情况下,可以进行热处理以在烧结步骤进行以前而脱脂。此时,可以将脱脂温度设定为足以至少使粘合剂等热分解的温度。然而,在原料混合物中含有易于挥发的物质(例如Na化合物等)的另一种情况下,脱脂可以优选在500℃或更低的温度下进行。
在使压实物脱脂的过程中,此外,形成压实物的各向异性成形的粉末的取向度通常下降或者压实物发生体积膨胀。此时,在进行脱脂以后,在进行热处理以前可以优选对压实物进行冷等静压制(CIP)处理。这使得由于脱脂而造成取向度的下降或者由于体积膨胀而导致烧结体密度的下降。
此外,在由于各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应而制备了其他组分的情况下,在去除其他组分时,可以对中间烧结体进行冷等静压制处理以从中除去其他组分,然后可以将中间烧结体再次烧结。此外,为了提高烧结体的密度和取向度,还可以在热处理后对烧结体进行热压制处理。此外,可以结合使用添加化合物微细粉末的方法和其他CIP处理方法以及热压制处理等。
根据本发明的制备方法,由通式(4)表示的化合物组成的各向异性成形的粉末A可以使用由易于合成的基于层状钙钛矿的化合物组成的各向异性成形的粉末B作为反应模板而合成。然后,使用各向异性成形的粉末A作为反应模板可以制备晶体取向陶瓷。此时,甚至在由通式(2)表示的化合物的晶格具有小的各向异性时,可以低成本地以容易地方式制备以任意晶面进行取向的晶体取向陶瓷。
而且,通过优化各向异性成形的粉末和反应原料B的组成,甚至在各向异性成形的粉末A不含有其他A-位元素时合成晶体取向陶瓷。因此,可以易于对A-位元素的组成进行控制,以制备通过相关技术方法不可能得到的主相中具有由通式(2)表示的化合物的晶体取向陶瓷。
此外,各向异性成形的粉末的实例可以包括由基于层状钙钛矿的化合物而组成的各向异性成形的粉末B。此时,在烧结步骤中,由通式(2)表示的化合物可以在烧结时合成。此外,通过优化在压实物中取向的各向异性成形的粉末B和反应原料的组成可以合成由通式(2)表示的目的化合物,同时用尽来自各向异性成形的粉末B中的过量的A-位元素而作为其他组分。
此外,在使用各向异性成形的粉末B而作为上述各向异性成形的粉末来生成可易于热去除或化学去除的其他组分时,可以得到结构中特定晶面进行取向的晶体取向陶瓷。即,晶体取向陶瓷由通式(2)表示的化合物而组成并且基本不具有A-位元素。
(实施例1)
下面将解释本发明第一个方面的实施例1.
在实施例1中,制备了在多晶体中形成的晶体取向陶瓷,其组成中含有在主相中形成的基于各向同性钙钛矿的化合物,其由具有特定晶面({100}面)进行取向的晶粒而构成。
在本实施例1中,制备了其中将0.0005mol Mn外在地加入到1mol{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O3中的组成的晶体取向陶瓷。
在本实施例1的晶体取向陶瓷的制备中,进行了制备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤。
在制备步骤中,制备了各向异性成形的粉末和微小粉末。所述各向异性成形的粉末由各向异性成形的取向晶粒组成,其中所述各向异性成形的取向晶粒由基于各向同性钙钛矿的化合物组成,其中所形成的取向面具有取向的晶面以具有特定晶面A的晶格一致性。微小粉末的平均晶粒直径为各向异性成形的粉末的三分之一或更小以在与各向异性成形的粉末进行烧结时制备基于各向同性钙钛矿的化合物。
在混合步骤中,将各向异性成形的粉末与微小粉末彼此混合,因此制备原料混合物。
在成形步骤中,使原料混合物成形,因此制备具有取向面以近乎相同方向进行取向的取向晶粒的压实物。
在评估步骤中,根据Lotgering方法以根据摇摆曲线法测量的半峰全宽(FWHM)对压实物中的取向晶粒的取向面的取向度进行测量。然后,选择取向度为80%或更大且半峰全宽(FWHM)为15°或更小的压实物。
在烧结步骤中,将压实物加热以使各向异性成形的粉末和微小粉末烧结,因此得到晶体取向陶瓷。
下面,将对晶体取向陶瓷的制备方法进行具体描述。
(1)制备各向异性成形的粉末
首先,以下述方式合成由NaNbO3组成的片状粉末作为各向异性成形的粉末。
即,称量Bi2O3粉末、Na2CO3粉末和Nb2O5粉末以得到Bi2.5Na3.5Nb5O18的组成,将这些粉末进行湿混合。然后,将50重量%的NaCl作为助熔剂加入所得原料中并干混合一个小时。然后,将所得混合物放入铂坩埚中并在850℃的温度条件下加热一个小时。使助熔剂完全溶解,然后将所得混合物在1100℃的温度条件下加热两个小时,因此合成了Bi2.5Na3.5Nb5O18。而且,随着熔炉冷却中温度的下降而将升温速度设定为200℃/hr。冷却以后,进行热水洗涤以从反应物中除去助熔剂,因此得到Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末(各向异性成形的粉末B)。所得Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末为取向面(最大面)在{001}面上的片状粉末。
然后,将合成NaNbO3所需的Na2CO3(反应材料)粉末加入Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末中以混合。将NaCl作为助熔剂加入所得混合物中并且将所得原料置入铂坩埚中且在950℃下热处理8个小时。由于所得反应物除NaNbO3粉末外还含有Bi2O3粉末,将助熔剂从反应物中除去并将所得反应物置于HNO3(1N)以溶解作为其他组分而形成的Bi2O3。此外,将该溶液过滤以分离出由NaNbO3组成的粉末(NaNbO3粉末),然后使用离子交换水在80℃下将其洗涤。以此方式,得到NaNbO3粉末作为各向异性成形的粉末(在制备步骤中)。
所得NaNbO3粉末为片状粉末,伪立方{100}面在最大面(取向面)上,平均晶粒直径(最大直径的平均值)为15μm,其高宽比约为10-20。
(2)微小粉末的制备
以其中从1mol的化学计量组成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+0.0005mol Mn}减去0.05molNaNbO3的组成而称量纯度均为99.99%或更高的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Tb2O5粉末、Sb2O5粉末和MnO2粉末。使用有机溶剂作为介质而将所得共混物在ZrO2球中进行湿混合20个小时。然后,将所得混合物在750℃的温度下煅烧5小时,然后使用有机溶剂作为介质而将所得物质在ZrO2球中进一步进行湿混合20个小时,因此得到平均晶粒直径约为0.5μm(在制备步骤中)的煅烧粉末(微小粉末)。
(3)晶体取向陶瓷的制备
将以上述方式制备的微小粉末称量并使用有机溶剂作为介质在ZrO2球中进行湿混合20个小时。然后,将各向异性成形的粉末加入该微小粉末中,其混合比应使目的陶瓷组合物中Na(A-位元素)的量中的5at%由各向异性成形的粉末提供。此外,将10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂作为粘合剂和5重量份的邻苯二甲酸丁酯作为增塑剂加入100重量份的各向异性成形的粉末与微小粉末的混合物之中,使用混合机而将所得共混物混合1小时以得到原料混合物於浆(在混合步骤中)。
然后,使用刮刀装置而将混合物於浆以厚度为100μm的带状结构进行成形,因而得到压实物(在成形步骤中)。所述压实物含有由在近乎相同方法上取向的片状取向晶粒组成的各向异性成形的粉末。
然后,使用Lotgering方法(在评估步骤中)在与压实物的带状表面平行的面上获得{100}面的平均取向度F。在平均取向度的测量中,使用了X-射线衍射装置(类型:Rigaku Corporation制造的RINT-TTR,在50kV/300mA下通过CuKα射线测量),因此通过X-射线衍射(2θ)方法而测量0-180°之间任意角(即,在本实施例中为20-50°)的X-射线衍射强度。使用该结果可以通过参考上述方程式1而计算平均取向度F。压实物的X-射线衍射图示于图1A。
由图1A明显看出,虽然本实施例中制备的压实物的X-射线衍射图与下述具有非取向结构的压实物的X-射线衍射图相比,{110}面的峰中几乎没有变化,但是各向异性成形的粉末的取向晶粒的{100}面的峰具有显著变化。因此,应理解{100}面进行了取向。
此外,以下述方式制备了具有非取向结构的压实物以用于由Lotgering方法计算平均取向度F。
首先,以{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+0.0005mol Mn}的组成而称量Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Tb2O5粉末、Sb2O5粉末和MnO2粉末。使用有机溶剂作为介质而将所得共混物在ZrO2球中进行湿混合20个小时。然后,将所得混合物在750℃的温度下煅烧5小时,然后使用有机溶剂作为介质而将所得物质在ZrO2球中进一步进行湿混合20个小时,因此得到平均晶粒直径约为0.5μm的煅烧粉末。此外,将10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂作为粘合剂和5重量份的邻苯二甲酸丁酯作为增塑剂加入在作为介质的有机溶剂中的总量为100重量份的分别粉末(微小粉末),将所得共混物在ZrO2球中进行湿混合20小时,因此得到原料混合物於浆(在混合步骤中)。
然后,使用刮刀装置而将混合物於浆以厚度为100μm的带状结构进行成形,因而得到具有非取向结构的压实物(非取向压实物)。
非取向压实物的X-射线衍射图示于图1B。由图1B明显看出,非取向压实物的X-射线衍射图中,仅微小粉末显示出非取向态。相反,图1A所示的压实物的X-射线衍射图中,取向晶粒的{100}面和{200}面的峰具有显著变化。因此,可以通过从图1A的XRD图的峰强度减去图1B的XRD图的峰强度而得到对应于取向晶粒的峰(图1C)。压实物的取向度通过Lotgering方法参考取向晶粒的XRD图的峰强度和仅微小粉末的XRD图的峰强度而得到。因此,发现所述压实物的平均取向度为91%。
此外,压实物的半峰全宽通过摇摆曲线法而得到。即,为得到压实物的半峰全宽,在取向晶粒的{100}面上的固定于峰位置的θ角(θ=约为22°的位置)进行X-射线衍射(以θ方法)。然后,在所得角曲线(摇摆曲线)上得到最大强度的半峰宽。因此,所述压实物的半峰全宽为8°。
然后,将各自以带状结构形成的所得压实物进行层压、压力接合和压辊,因而得到厚度为1.5mm的片状压实物。然后,将所得片状压实物脱脂。脱脂在如下条件下进行:600℃的加热温度下;加热时间为5小时;升温速度为50℃/h;在熔炉中冷却。此外,将脱脂后的片状压实物在300MPa的压力下进行CIP处理。
然后,烧结所得压实物以制备多晶体(在烧结步骤中)。
在烧结步骤中,进行包括升温步骤、保持步骤和冷却步骤的三个步骤。
首先,将压实物置于加热炉中,置于可控的氧气环境下,并以200℃/h的升温速度加热至1105℃(升温步骤)。然后,将加热炉在1105℃的温度下保持5个小时(保持步骤)。然后,将加热炉以200℃/h的降温速度冷却至室温(冷却步骤)。
以此方式,得到晶体取向的陶瓷。将其作为测试件E1处理。
根据Lotgering方法使用方程式1而计算与晶体取向陶瓷(测试件E1)的带状表面平行的面的平均取向度F。
用于根据Lotgering方法而计算晶体取向陶瓷的平均取向度F的压电陶瓷(测试件C3)通过在与测试件E1相同的条件下烧结上述非取向的压实物而制备。此外,以与上述压实物相同的方式测量测试件E1的半峰全宽(FWHM)。该结果示于下述的表1中。
在本实施例中,此外,以与上述测试件E1相同的方式制备了两种晶体取向陶瓷(测试件E2和测试件C1)。这些压实物的取向度和半峰全宽(FWHM)以及晶体取向陶瓷的取向度和半峰全宽(FWHM)以与上述测量测试件E1的相同方式进行测量。该结果示于表1中。
此外,在与测试件E1不同的制备条件下制造了晶体取向陶瓷(测试件C2)。
更具体而言,在制备测试件C2中,将在叶轮式混合机中进行1小时的混合步骤改变为在球磨机中进行6小时的混合步骤。此外,还改变了成形步骤以使压实物以厚度为200μm的带状而形成。除这些变化外,测试件C2在实行测试件E1的相同步骤下而制备。
对于以上述方式制备的测试件C2,以与上述测量测试件E1的相同方式而测量压实物及晶体取向陶瓷的取向度和半峰全宽(FWHM)。该结果示于表1中。
此外,在本实施例中,将用于根据Lotgering方法而测量取向度的非取向压电陶瓷(测试件C3)设为0%取向度且以与获得测试件E1相同的方式而得到所述非取向压电陶瓷的半峰全宽。该结果示于表1中。
然后,以下述方式对以此方式制备的测试件E1和E2以及测试件C1-C3的堆积密度和压电d33常数进行测量。
(堆积密度)
首先,分别测量干燥状态下的各测试件的重量(干重)。此外,将各测试件浸没在水中以使水渗透到各测试件的敞开孔部分之中,然后,测量各测试件的重量(含水重量)。然后,基于含水重量和干重的差而计算存在于各测试件中的敞开部分的体积。此外,将各测试件的干重除以总体积(从中除去敞开孔部分的体积的体积总和)可以计算各测试件的堆积密度。该结果示于表1中。
(压电d33常数)
首先,将各测试件分别研磨并加工为各自具有与各个带状表面平行的上下表面的盘状测试件,所述盘状测试件的厚度为0.4-0.7mm,直径为9-11mm。然后,将Au烘培的抛光电极膏(由SUMITOMO METAL MININGCO.,LTD.制备的ALP3057型)通过印刷和干燥而施加于各测试件的上下表面,然后使用网带炉将各测试件在850℃下烘培10分钟。因此,得到各自具有以0.01mm的厚度而形成的电极的测试件。此外,为了除去由于印刷而在其外周的各电极上形成的高度为数微米的不明显的凸出部分,将各个盘状测试件进行圆柱形打磨为直径为8.5mm的最终外形。然后,在垂直方向上进行极化处理,因而得到五种各自具有完整表面电极的压电元件。在室温下使用d33计(ZJ-3D:由Institute ofAcademia Sinica制备)测量各个所得压电元件的压电常数(d33)。
(表1)
由表1应理解的是,使用取向度为80%或更大且半峰全宽为15°或更小的压实物制备的晶体取向陶瓷(测试件E1和E2)具有极高的取向度及增高的堆积密度。该晶体取向陶瓷可以显示出极其优异的压电d33常数。相反,使用取向度小于80%且半峰全宽超过15°的压实物制备的晶体取向陶瓷(测试件C1-C3)具有不足的取向度和较小的压电d33常数。而且,用于制备测试件E1、E2和C1的压实物是在几乎相近的条件下制备的。然而,不仅在取向度而且在半峰全宽中具有变化,导致最终所得的晶体取向陶瓷的取向度的发生变化。因此,甚至在相同条件制备压实物,压实物会具有变化的取向度和半峰全宽。
图2显示根据Lotgering方法的压实物的取向度和根据摇摆曲线法的压实物的半峰全宽之间的关系。由该图应理解的是,根据摇摆曲线法的半峰全宽在根据Lotgering法的取向度大于80%的区域发生变化。这被认为是由于各取向晶粒本身的倾角发生变化。因此,为了要可靠地得到具有提高取向度的晶体取向陶瓷,重要的是,不仅关注Lotgering方法的取向度而且关注根据摇摆曲线法的半峰全宽。
如本实施例一样,在制备压实物之后,选择取向度为80%或更大且半峰全宽为15°或更小的那些导致能够可靠地制备具有极其增加的取向度的晶体取向陶瓷。
现在,将在下面对根据本发明的第二个方面的晶体取向陶瓷的制备方法进行具体描述。
根据本发明的第二个方面,晶体取向陶瓷的制备方法包括制备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤。
根据本发明第二个方面的晶体取向陶瓷的制备方法不同于根据本发明第一个方面的晶体取向陶瓷的制备方法,其不同之处在于制备各向异性成形的粉末的步骤,因此将对该不同点进行描述。
即,在形成部分的根据本发明的第二个方面的制备方法的制备步骤中,根据摇摆曲线方法而测量各向异性成形的粉末的取向面的半峰全宽(FWHM)。然后,采用半峰全宽为10°或更小的各向异性成形的粉末作为晶体取向陶瓷的原料粉末。
在使用半峰全宽大于10°的各向异性成形的粉末时,最终所得的晶体取向陶瓷会具有改变。这导致会制备具有低压电特性的晶体取向陶瓷的风险。
根据摇摆曲线法的半峰全宽可以例如以下述方式进行测量。
即,用取向面上的固定于峰位置的θ角对各向异性成形的粉末进行X-射线衍射。然后,在所得X-射线衍射图(角曲线)上得到最大强度的半峰宽并将其设为半峰全宽。
根据摇摆曲线法的半峰全宽可以优选用在基材上的单层单层的各向异性成形的粉末而进行测量。
即,根据摇摆曲线法的半峰全宽可以优选在单层排列在基材上的各向异性成形的粉末上进行测量。
此时,可以可靠地测量各向异性成形的半峰全宽。这导致能够以进一步可靠地方式而制备具有增高压电特性的晶体取向的陶瓷。
基材的实例例如可以包括光滑成形的玻璃基材等。
可优选通过使用超声分散器而将各向异性成形的粉末分散于醇类有机溶剂中而制备分散液体,以使所得分散液体滴落于基材上,然后将分散液体的液滴干燥以将各向异性成形的粉末以单层排列在基材上。
此时,可以以简单的方式使各向异性成形的粉末以单层排列于基材上。此外,通过使用醇类有机溶剂,在基材上可易于将各向异性成形的粉末干燥。所述醇类有机溶剂的实例可例如包括乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)、丁醇和戊醇等。
各向异性成形的粉末可以优选以2-4重量%的浓度分散于醇类有机溶剂中。
若各向异性成形的粉末的浓度小于2重量%,则在根据摇摆曲线法测量半峰全宽时难以在X-射线衍射图中得到足够的峰强度。这导致难以以可靠的方式测量半峰全宽。另一方面,若各向异性成形的粉末的浓度超过4重量%,会遇到难以使各向异性成形的粉末以单层排列于基材上的困难。
其次,微小粉末的晶粒直径为各向异性成形的粉末的晶粒直径的三分之一或更小。
若微小粉末的晶粒直径超过各向异性成形的粉末的晶粒直径的三分之一,则难以形成使各向异性成形的粉末的取向面在近乎相同方向上进行取向的原料混合物。此外,各向异性成形的粉末和微小粉末的晶粒直径分别是指最长轴的直径。
微小粉末的组成可以依据各向异性成形的粉末的组成和例如由通式(1)或通式(2)表示的要制备的基于各向同性钙钛矿的化合物的组成而决定。此外,微小粉末的实例可例如包括氧化物粉末、复合氧化物粉末、氢氧化物粉末、碳酸盐、硝酸盐和草酸盐或醇盐等。
微小粉末的实例可包括在与之烧结时而与各向异性成形的粉末反应而制备目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的那些,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物例如由通式(1)或通式(2)所表示。
此外,各向异性成形的粉末和微小粉末可优选具有彼此不同的组成,以允许在烧结步骤中使各向异性成形的粉末与微小粉末间进行化学反应以制备基于各向同性钙钛矿的化合物。
此时,可以如上述而简单地制备具有组合物组成的晶体取向陶瓷。
此外,所述微小粉末可以为在与各向异性成形的粉末反应时仅制备出目标的基于各向同性钙钛矿的化合物的类型或者为即制备了目标的基于各向同性钙钛矿的化合物且制备了其他组分的类型。若各向异性成形的粉末与微小粉末的反应制备了其他组分,则可以优选其他组分为可易于热除去或化学除去的类型。
然后,在混合步骤中,将各向异性成形的粉末和微小粉末彼此混合以制备原料混合物。
在混合物步骤中,可以将由具有与基于各向同性钙钛矿的化合物相同组成的化合物而组成的无定型微细粉末(下文称为“化合物微细粉末”)加入各向异性成形的粉末和微小粉末之中,其中所述基于各向同性钙钛矿的化合物通过各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应而获得。此外,可以将诸如CuO等的烧结助剂加入各向异性成形的粉末和微小粉末之中。上述将化合物微细粉末或烧结助剂加入物质中提供了易于促使烧结体致密化的有利作用。
此外,在混入化合物微细粉末时,若过度提高各向异性成形的粉末的共混比例,则各向异性成形的粉末在总原料中的共混比例将随着特定晶面的取向度的下降而降低。因此,化合物微细粉末可优选具有取决于烧结体的所需密度和取向度而选择的优化共混比例。
在制备由通式(1)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物中,各向异性成形的粉末的共混比例可以优选使所述各向异性成形的粉末的一种或多种构成元素以0.01-70at%,更优选0.1-50at%,最优选1-10at%的比例而组成通式(1)的A-位。如在此所用,术语“at%”是指以百分数表示的原子数的比例。
此外,原料混合物可以优选含有大于一种的选自元素周期表中2-15族的金属元素、半金属元素、过渡金属元素、贵金属元素和碱土金属的添加元素。
此时,可以制备由含有添加元素的多晶体组成的晶体取向陶瓷。这可以改进诸如压电d33常数、机电偶合系数Kp及压电g31常数等的压电特性以及诸如相对电容率和介电损耗等的介电特性。虽然可以将所述添加元素以取代形式加入到由通式(1)表示的化合物的A-位和B-位,所述添加元素还可以外在地加入到由通式(1)表示的化合物中以存在于晶粒中或在其晶粒界面上。
使原料混合物含有添加元素的具体方法的实例可例如包括下述多种方法。
即,可以优选在制备步骤中在合成各向异性成形的粉末时加入所述添加元素。
此外,可以优选在制备步骤中在合成微小粉末中时加入所述添加元素。
此外,可以优选在混合步骤中将所述添加元素加入微小粉末和各向异性成形的粉末中。
通过以所述方法添加添加元素,原料混合物可以以含有添加元素的组合物而易于获得。使原料混合物成形并烧结,可以以包括含有添加元素的多晶体的结构而获得晶体取向陶瓷。
具体而言,所述添加元素的实例可例如包括Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Mo、Hf、W、Re、Pd、Ag、Ru、Rh、Pt、Au、Ir、Os、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Bi等。
此外,所述添加元素可以以简单的物质加入或者可以作为含有该添加元素的氧化物或化合物而加入。
此外,所述添加元素可以优选以0.0001-0.15mol的比例加入1mol的在烧结步骤中得到的由通式(1)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物中。
若所述添加元素少于0.0001mol,则会使添加元素难以充分显示出对压电特性等的改进作用。相反,若所述添加元素超过0.15mol,则具有发生晶体取向陶瓷的压电特性和介电特性下降的风险。
此外在混合步骤中,可以优选调节添加元素的混合比,以允许以0.01-15at%的比例而将所述添加元素以取代形式而添加至在烧结步骤中得到的基于各向同性钙钛矿的化合物中的多于一种的A-位元素和/或B-位元素之一的元素中。
此时,可以获得以取代形式而将添加元素添加于基于各向同性钙钛矿的化合物中的晶体取向陶瓷。该晶体取向陶瓷可显示出进一步提高的压电特性,例如压电d33常数和机电偶合系数Kp及介电特性,以及进一步提高的介电特性如相对电容率ε33T/ε0。
若所述添加元素低于0.01at%,则难以充分获得对晶体取向陶瓷的压电特性和介电特性的改进作用。相反,若所述添加元素超过0.15at%,则具有发生压电特性和介电特性下降的另一种风险。更优选,所述添加元素的混入比可以为0.01-5at%,更优选为0.01-2at%,最优选0.05-2at%。
如在此所用,术语“at%”是指以百分数表示的取代原子数与由通式(1)表示的化合物中Li、K、Na、Nb、Ta和Sb原子数的比例。
在混合步骤中,取决于需要而可以将要混入的各向异性成形的粉末、微小粉末和化合物微细粉末以及烧结助剂以干态或在添加合适的分散剂时以湿态进行混合,其中所述合适的分散剂例如水、醇等。在混入时,可以取决于需要而加入多于一种的选自粘合剂、增塑剂和分散剂等的其他元素。
然后,将在下面对成形步骤进行描述。
成形步骤表示使原料混合物成形为压实物以使各向异性成形的粉末的取向面在近乎相同的方向上进行取向的步骤。
成形方法的实例可以包括使各向异性成形的粉末进行取向的方法。
使各向异性成形的粉末具有面取向的成形方法的实例可例如包括刮刀方法、压模成型方法和压辊方法等。
为了增加具有面取向的各向异性成形的粉末压实物(下文适当地称为“面取向压实物”)的厚度或取向度,面取向的压实物可进行额外的处理(下文称为“面取向处理”),例如用压力粘结的堆叠、压实及压辊等。
此时,虽然可以在面取向的压实物上进行任何一种面取向处理,还可以进行多于两种的面取向处理。此外,可以在面取向的压实物上重复进行一种面取向处理,且此外还可以分别重复进行多次的多于两种的面取向处理。
此外在成形步骤中,压实物可以优选以厚度为30μm或更大的带状成形,其前表面和后表面的压实物取向度之差为10%或更小。
若厚度小于30μm,则在制备过程中极其难以处理压实物。此外,若取向度之差超过10%,则难以获得有利的特性,这是因为在烧结步骤后得到的晶体取向陶瓷的内表面中所致的取向度变化的提高。更优选,压实物的取向度之差可以为5%或更小,还优选为3%或更小。
现在将在下面对烧结步骤进行描述。
烧结步骤表示将压实物加热以将各向异性成形的粉末和微小粉末烧结的步骤。在烧结步骤中,在烧结中使压实物进一步加热,因此制备了在多晶体中形成的在主相中具有基于各向同性钙钛矿的化合物的晶体取向陶瓷。在该步骤进行时,使各向异性成形的粉末与微小粉末反应以制备由通式(1)或(2)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物。此外在烧结步骤中,取决于各向异性成形的粉末和/或微小粉末的组成而同时制备其他组分。
烧结步骤在依据所用各向异性成形的粉末和微小粉末的组成和要制备的晶体取向陶瓷的组成而选择的优选加热温度下进行。这允许反应和/或烧结高效地进行,同时形成具有目标组成的反应物。
在使用具有KNN组成的各向异性成形的粉末A作为各向异性成形的粉末而制备由通式(2)表示的化合物而组成的晶体取向陶瓷中,烧结步骤可以在900-1300℃下的加热温度下进行。在该温度范围值中,可根据由代表目的物质的通式(2)表示的化合物的组成而确定更优选的温度。此外,加热的优选时间可以根据加热温度而选择以得到所需烧结密度。
此外,在由于各向异性成形的粉末和微小粉末的反应而生成其他组成的情况下,其他组成可作为次要相而保留于烧结体之中。此外,可以从烧结体中除去其他组分。在从烧结体中除去其他组分时,可以采取例如包括上述的热去除方法或化学去除方法的多种方法。
热去除方法的实例包括例如将烧结体(下文称为“中间烧结体”)和由通式(2)表示的化合物及所制备的其他组成在给定温度下加热以使其他组分挥发的方法。更具体而言,合适方法的实例包括将中间烧结体在使其他组分挥发的温度下在减压或氧气环境下加热一段很长的时间的方法。
关于用于要热去除的其他组分的加热温度,可以根据由通式(2)表示的化合物和其他组分的组成而选择优选温度以促进其他组分高效地挥发,同时尽量降低副产物的形成。在其他组分以例如单相氧化铋而形成时,加热温度可以优选为800-1300℃,更优选为1000-1200℃。
此外,化学去除方法的实例可包括将中间烧结体浸没于具有例如仅溶解其他组分的性质的处理液体中,然后将其他组分萃取的方法。在进行该方法时,要使用的处理液体可包括根据由通式(2)表示的化合物和其他组分的组成而选择的优选液体。对于以单相氧化铋而形成的其他组分,所述处理液体的实例可例如包括酸如硝酸和盐酸等。硝酸尤其适于作为化学萃取含有氧化铋作为主要成分的其他组分的处理液体。
各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应和其他组分的去除可以同时进行、依次进行和分开进行。例如,在减压或真空下直接将压实物加热至使各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应以及其他组分的挥发均会高效率进行的温度时,因此其他组分的去除和反应同时进行。此外,在各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应中,可以将其他组分取代为由通式(2)表示且代表目的物质的化合物,或者可以置于上述晶粒和/或晶粒界面中。
在另一个变型方案中,可以通过将压实物在例如空气下或氧气气氛下加热至有效促进各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应以形成中间烧结体的温度,之后,将中间烧结体在空气下或氧气气氛下加热至有效促进要除去的其他组分的挥发的温度而除去其他组分。此外,在制备中间烧结体之后,可以将中间烧结体在空气下或氧气气氛下在使其他组分高效挥发的温度下连续加热长时间,因此除去其他组分。
此外,例如可以制备中间烧结体并冷却至室温,然后将中间烧结体浸没于处理液体中以化学除去其他组分。在另一个变型方案中,可以制备中间烧结体并冷却至室温,然后将中间烧结体在给定温度和给定气氛下加热,因此热除去其他组分。
在成形步骤中所得的压实物含有诸如粘合剂的树脂组分的情况下,可以进行热处理以在烧结步骤进行以前而脱脂。此时,可以将脱脂温度设定为足以至少使粘合剂等热分解的温度。然而,在原料混合物中含有易于挥发的物质(例如Na化合物等)的另一种情况下,脱脂可以优选在500℃或更低的温度下进行。
在使压实物脱脂的过程中,此外,形成压实物的各向异性成形的粉末的取向度通常下降或者压实物发生体积膨胀。此时,在进行脱脂以后,在进行热处理以前可以优选对压实物进行冷等静压制(CIP)处理。这使得由于脱脂而造成取向度的下降或者由于体积膨胀而导致烧结体密度的下降。
此外,在由于各向异性成形的粉末与微小粉末之间的反应而制备了其他组分的情况下,在去除其他组分时,可以对中间烧结体进行冷等静压制处理以从中除去其他组分,然后可以将中间烧结体再次烧结。此外,为了提高烧结体的密度和取向度,还可以在热处理后对烧结体进行热压制处理。此外,可以结合使用加入添加化合物微细粉末的方法和其他CIP处理方法以及热压制处理等。
根据本发明的第二个方面的制备方法,如上述,使用由易于合成的基于层状钙钛矿的化合物组成的各向异性成形的粉末B而组成的反应模板来合成了由通式(4)表示的化合物组成的各向异性成形的粉末A。然后,使用各向异性成形的粉末A作为反应模板可以制备晶体取向陶瓷。此时,甚至在由通式(2)表示的化合物的晶格具有小的各向异性时,可以低成本地以容易地方式制备以任意晶面进行取向的晶体取向陶瓷。
而且,通过优化各向异性成形的粉末和反应原料B的组成,甚至在各向异性成形的粉末A不含有其他A-位元素时合成晶体取向陶瓷。因此,可以易于对A-位元素的组成进行控制,以制备通过相关技术方法不可能得到的主相中具有由通式(2)表示的化合物的晶体取向陶瓷。
此外,各向异性成形的粉末的实例可以包括由基于层状钙钛矿的化合物而组成的各向异性成形的粉末B。此时,在烧结步骤中,由通式(2)表示的化合物可以在烧结时合成。此外,通过优化在压实物中取向的各向异性成形的粉末B和反应原料的组成可以合成由通式(2)表示的目的化合物,同时用尽来自各向异性成形的粉末B中的过量的A-位元素而作为其他组分。
此外,在使用各向异性成形的粉末B而作为上述各向异性成形的粉末来生成可易于热去除或化学去除的其他组分时,可以得到结构中特定晶面进行取向的晶体取向陶瓷。即,晶体取向陶瓷由通式(2)表示的化合物而组成并且基本不具有A-位元素。
(实施例2)
然后,将在下面对本发明的第二个方面的实施例2进行描述。
在本实施例2中,制备了在多晶体中的晶体取向陶瓷,其组成中含有在主相中形成的基于各向同性钙钛矿的化合物,其具有特定晶面({100}面)进行取向的晶粒。
在本实施例2中,制备了其中将0.0005mol Mn外在地加入到1mol{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{Nb0.83Ta0.09Sb0.08}O3中的组成的晶体取向陶瓷。
在本实施例2的晶体取向陶瓷的制备中,进行了制备步骤、混合步骤、成形步骤和烧结步骤。
在制备步骤中,制备了各向异性成形的粉末和微小粉末。所述各向异性成形的粉末由各向异性成形的取向晶粒组成,其中所述各向异性成形的取向晶粒由基于各向同性钙钛矿的化合物组成,其中所形成的取向面具有取向的晶面以具有特定晶面A的晶格一致性。微小粉末的平均晶粒直径为各向异性成形的粉末的三分之一或更小以在与各向异性成形的粉末进行烧结时制备基于各向同性钙钛矿的化合物。对于所述各向异性成形的粉末,采用根据摇摆曲线法定半峰全宽(FWHM)为10°或更小的粉末。
在混合步骤中,将各向异性成形的粉末与微小粉末彼此混合,因此制备了原料混合物。
在成形步骤中,将原料混合物成形,因此制备具有取向面在近乎相同的方向中进行取向的取向晶粒的压实物。
在烧结步骤中,将压实物加热以使各向异性成形的粉末和微小粉末烧结,因此得到晶体取向陶瓷。
下面,将在以下对本发明的第二个方面的晶体取向陶瓷的制备方法进行具体描述。
(1)制备各向异性成形的粉末
首先,以下述方式合成由NaNbO3组成的片状粉末作为各向异性成形的粉末。
即,称量Bi2O3粉末、Na2CO3粉末和Nb2O5粉末以得到Bi2.5Na3.5Nb5O18的组成,将这些粉末进行湿混合。然后,将50重量%的NaCl作为助熔剂加入所得原料中并干混合一个小时。然后,将所得混合物放入铂坩埚中并在850℃的温度条件下加热一个小时。使助熔剂完全溶解,然后将所得混合物在1100℃的温度条件下加热两个小时,因此合成了Bi2.5Na3.5Nb5O18。而且,随着熔炉冷却中温度的下降而将升温速度设定为200℃/hr。冷却以后,进行热水洗涤以从反应物中除去助熔剂,因此得到Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末(各向异性成形的粉末B)。所得Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末为取向面(最大面)在{001}面上的片状粉末。
然后,将合成NaNbO3所需的Na2CO3(反应材料)粉末加入Bi2.5Na3.5Nb5O18粉末中以混合。将NaCl作为助熔剂加入所得混合物中并且将所得原料置入铂坩埚中且在950℃下热处理8个小时。由于所得反应物除NaNbO3粉末外还含有Bi2O3粉末,将助熔剂从反应物中除去并将所得反应物置于HNO3(1N)以溶解作为其他组分而形成的Bi2O3。此外,将该溶液过滤以分离出由NaNbO3组成的粉末(NaNbO3粉末),然后使用离子交换水在80℃下将其洗涤。以此方式,得到NaNbO3粉末作为各向异性成形的粉末(在制备步骤中)。
所得NaNbO3粉末为片状粉末,伪立方{100}面在最大面(取向面)上,平均晶粒直径(最大直径的平均值)为15μm,其高宽比约为10-20。
然后,所得各向异性成形的粉末的取向面({100}面)的半峰全宽(FWHM)根据摇摆曲线法而测量。
具体而言,首先将各向异性成形的粉末置于乙醇中。将放入的各向异性成形的粉末的量设定为3重量%。然后,使用超声分散器(类型:ShimadzuRika Corporation制备的SUS-103)在28kHz的频率下使所述各向异性成形的粉末均匀分散2分钟,因此得到分散液体。然后将分散液体滴加于平滑的玻璃基材上,然后干燥。这允许所述各向异性成形的粉末以单层排列于玻璃基材上。
然后,测量排列于玻璃基材上的各向异性成形的粉末的X-射线衍射强度。使用X-射线衍射装置(类型:Rigaku Corporation制造的RINT-TTR)在(50kV/300mA下的CuKα射线)条件下,通过X-射线衍射(2θ方法)而测量0-180°之间任意角(即,在本实施例中为20-50°)的X-射线衍射强度。然后,在{100}面上的固定于峰位置的θ角(在θ=约为22°的位置)进行X-射线衍射(2θ方法)。这得到为所得角曲线(摇摆曲线)的最大强度的一半强度的峰宽(峰宽度)。将其看作半峰全宽。因此,半峰全宽为5°。
(2)微小粉末的制备
以其中从1mol的化学计量组成{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+0.0005mol Mn}中减去0.05molNaNbO3的组成而称量纯度均为99.99%或更高的Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2CO5粉末、Tb2CO5粉末、Sb2O5粉末和MnO2粉末。然后,将所得共混物在ZrO2球中加入作为介质的有机溶剂中并进行湿混合20个小时。然后,将所得混合物在750℃的温度下煅烧5小时,然后使用有机溶剂作为介质而将所得物质在ZrO2球中进一步进行湿混合20个小时,因此得到平均晶粒直径约为0.5μm(在制备步骤中)的煅烧粉末(微小粉末)。
(3)晶体取向陶瓷的制备
将以上述方式制备的微小粉末称量并使用有机溶剂作为介质在ZrO2球中进行湿混合20个小时。然后,将各向异性成形的粉末加入该微小粉末中,其混合比应使目的陶瓷组合物中Na(A-位元素)的量中的5at%由各向异性成形的粉末提供。此外,将10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂作为粘合剂和5重量份的邻苯二甲酸丁酯作为增塑剂加入100重量份的各向异性成形的粉末与微小粉末的混合物之中,使用混合机而将所得共混物混合1小时以得到原料混合物於浆(在混合步骤中)。
然后,使用刮刀装置而将混合物於浆以厚度为100μm的带状结构进行成形,因而得到压实物(在成形步骤中)。各压实物含有由在近乎相同方法上取向的片状取向晶粒组成的各向异性成形的粉末。
然后,将各自以带状结构而形成的所得压实物进行堆叠、压力接合和压辊,因而得到厚度为1.5mm的片状压实物。然后,将所得片状压实物脱脂。脱脂在如下条件下进行:600℃的加热温度下;加热时间为5小时;升温速度为50℃/h;在熔炉中冷却。此外,将脱脂后的片状压实物在300MPa的压力下进行CIP处理。
然后,烧结所得压实物以制备多晶体(在烧结步骤中)。
在烧结步骤中,进行包括升温步骤、保持步骤和冷却步骤的三个步骤。
首先,将压实物置于加热炉中,置于可控的氧气环境下,并以200℃/h的升温速度加热至1105℃(升温步骤)。然后,将加热炉在1105℃的温度下保持5个小时(保持步骤)。然后,将加热炉以200℃/h的降温速度冷却至室温(冷却步骤)。
以此方式,得到晶体取向的陶瓷。将其作为测试件E3处理。
然后,测量所得晶体取向陶瓷(测试件)的{100}面对取向度F。
更具体而言,使用X-射线衍射装置(类型:Rigaku Corporation制造的RINT-TTR)在50kV/300mA下的CuKα射线条件下,测量测试件E3的X-射线衍射强度。然后,参考上述方程式1而依据Lotgering方法计算{100}面的平均取向度。
而且,用于根据Lotgering方法而计算晶体取向陶瓷的平均取向度F的压电陶瓷(测试件C6)以下述方式制造。
即首先,以{Li0.065(K0.45Na0.55)0.935}{(Nb0.83Ta0.09Sb0.08)O3+0.0005mol Mn}的组成而称量Na2CO3粉末、K2CO3粉末、Li2CO3粉末、Nb2O5粉末、Tb2O5粉末、Sb2O5粉末和MnO2粉末。使用有机溶剂作为介质而将所得共混物在ZrO2球中进行湿混合20个小时。然后,将所得混合物在750℃的温度下煅烧5小时,然后使用有机溶剂作为介质而将所得物质在ZrO2球中进一步进行湿混合20个小时,因此得到平均晶粒直径约为0.5μm的煅烧粉末。此外,将10重量份的聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂作为粘合剂和5重量份的邻苯二甲酸丁酯作为增塑剂加入在作为介质的有机溶剂中的总量为100重量份的分别粉末(微小粉末),将所得共混物在ZrO2球中进行湿混合20小时,因此得到原料混合物於浆。
然后,使用刮刀装置而将混合物以各自厚度为100μm的带状结构进行成形,因而得到具有非取向结构的压实物(非取向压实物)。然后,将非取向压实物在与测试件E3相同的条件下进行堆叠、压力接合、脱脂和烧结和压辊,因而得到非取向压电陶瓷(测试件C6)。还测量了非取向压电陶瓷的X-射线衍射强度,因此依据Lotgering方法而计算晶体取向陶瓷(测试件E3)的平均取向度F(100)。
此外,晶体取向陶瓷(测试件E3)的半峰全宽通过摇摆曲线法而得到。即,为得到压实物的半峰全宽,在测量上述取向度而得到的X-射线衍射图中的{100}面上的固定于峰位置的θ角(θ=约为22°的位置)进行X-射线衍射(以θ方法)。然后,得到了为所得角曲线(摇摆曲线)的最大强度的一半强度的峰宽。该结果示于下述的表2中。
此外,在本实施例中,在与用于制备测试件E3的近乎相同的条件下制备了三种各向异性成形的粉末。然而,最终将这些各向异性成形的粉末进行不同的粉碎,以使晶粒直径不同于用于制备测试件E3的各向异性成形的粉末的晶粒直径。更具体而言,制备了尺寸分别为12μm、8μm、和5μm的三种不同平均直径的各向异性成形的粉末。在依据摇摆曲线法而测量这些各向异性成形的粉末的{100}面的半峰全宽时,平均直径为12μm、8μm、和5μm的半峰全宽分别为8°、12°和15°。因此,为了使各向异性成形的粉末具有10°或更小的半峰全宽,应理解的是各向异性成形的粉末可优选具有10-15μm的平均晶粒直径。
然后,使用这些各向异性成形的粉末,制备了三种晶体取向陶瓷(测试件E4和测试件C4和C5)。这些测试件以与上述测试件E3相同的方式进行制造,不同之处在于所述各向异性成形的粉末具有彼此不同的半峰全宽。
以与测试件相同的方式对测试件E4和测试件C4和C5的取向度和半峰全宽进行了测量。结果示于表2中。
此外,在本实施例2中,将用于根据Lotgering方法而测量取向度的非取向压电陶瓷(测试件C6)的半峰全宽以与测试件E3相同的方式而得到且将测试件C6的取向度设为0%。该结果示于表2中。
然后,以下述方式对以上述方式而制备的测试件E3和E4以及测试件C4-C6的堆积密度和压电d33常数进行测量。
(堆积密度)
首先,分别测量干燥状态下的各测试件的重量(干重)。此外,将各测试件浸没在水中以使水渗透到各测试件的敞开孔部分之中,然后,测量各测试件的重量(含水重量)。然后,基于含水重量和干重的差而计算存在于各测试件中的敞开部分的体积。此外,将各测试件的干重除以总体积(从中除去敞开孔部分的体积的体积总和)可以计算各测试件的堆积密度。该结果示于表2中。
(压电d33常数)
首先,将各测试件分别研磨并加工为各自具有与各个带状表面平行的上下表面的盘状测试件,厚度为0.4-0.7mm,直径为9-11mm。然后,将Au烘培的抛光电极膏(由SUMITOMO METAL MINING CO.,LTD.制备的ALP3057型)通过印刷和干燥而施加于各测试件的上下表面,然后使用网带炉将各测试件在850℃下烘培10分钟。因此,得到各自具有以0.01mm的厚度而形成的电极的测试件。此外,为了除去由于印刷而在其外周的各电极上形成的高度为数微米的不明显的凸出部分,将各盘状测试件圆柱形打磨为直径为8.5mm的最终外形。然后,在垂直方向上进行极化处理,因而得到五种各自具有完整表面电极的压电元件。在室温下使用d33计(ZJ-3D:由Institute of Academia Sinica制备)测量各个所得压电元件的压电常数(d33)。
(表2)
由表2应理解的是,使用半峰全宽为10°或更小的各向异性成形的粉末而制备的晶体取向陶瓷(测试件E3和E4)在极小的半峰全宽下具有极高的取向度。此外,这些测试件的堆积密度与非取向压电陶瓷(C6)的堆积密度相比具有足够高的值。该晶体取向陶瓷可以显示出如表2所示的极其优异的压电d33常数。
相反,使用半峰全宽超过10°的各向异性成形的粉末而制备的晶体取向陶瓷(测试件C4-C6)具有不足的取向度和较小的压电d33常数。
而且,用于制备测试件E3和E4及C4-C6的各向异性成形的粉末是在几乎相近的条件下制备的,不同之处在于晶粒尺寸略有不同。然而,半峰全宽发生了变化。这导致最终所得的晶体取向陶瓷的取向度的发生变化以及压电特性发生变化。
因此,甚至在使用以相同条件制备的各向异性成形的粉末时,压电特性具有变化。
因此,由测试件E3和E4的晶体取向陶瓷而应理解的是,重要的是选择使用半峰全宽为10°或更小的各向异性成形的粉末。使用该各向异性成形的粉末导致能够制备具有极高取向度的晶体取向陶瓷。
虽然已经详细描述了本发明的具体实施方案,本领域的熟练技术人员应理解根据本公开的总教义可以对这些细节进行各种修改和变化。因此,所公开的特别方案仅为说明性的且不限制本发明的范围,本发明的范围由权利要求及其等同物的范围而限定。
Claims (30)
1.一种制备在多晶体中形成的晶体取向陶瓷的方法,其中所述多晶体具有由基于各向同性钙钛矿的化合物形成的主要相,所述化合物由各个晶粒以特定晶面A进行取向的晶粒组成,该方法包括:
制备由各向异性成形的取向晶粒组成的各向异性的成形粉末,其中所述取向晶粒由具有与特定晶面A的晶格一致性的晶面的基于钙钛矿的化合物组成,使所述晶面取向以形成取向面,且制备平均粒径为所述各向异性成形粉末的三分之一或更小的微小粉末,并且在与各向异性成形粉末烧结时制备基于各向同性钙钛矿的化合物;
将所述各向异性成形的粉末与微小粉末混合以制备原料混合物;
使原料混合物成形以形成压实物,从而使各向异性成形的粉末的取向面以近乎相同的方向进行取向;
将压实物加热烧结,使各向异性成形的粉末与微小粉末相互烧结以得到晶体取向陶瓷;和
其中各向异性成形的粉末和压实物的至少一个根据摇摆曲线法具有15°或更小的半峰全宽(FWHM)。
2.根据权利要求1的制备晶体取向陶瓷的方法,其还包括:
根据Logering法而测量取向度且根据摇摆曲线法而测量半峰全宽(FWHM)以对压实物中的取向晶粒的取向面进行评估,并且选择取向度为80%或更多且半峰全宽(FWHM)为15°或更小的压实物。
3.根据权利要求1的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
制备各向异性成形的粉末的步骤包括根据摇摆曲线法测量取向面的半峰全宽(FWHM),并且采用半峰全宽(FWHM)为10°或更小的各向异性成形的粉末。
4.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述晶体取向陶瓷的晶面A包括伪立方{100}面和/或伪立方{200}面。
5.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述取向晶粒的取向面具有与晶面A相同的面。
6.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述基于各向同性钙钛矿的化合物包含由ABO3通式(1)表示的化合物(只要A位元素的主要组分由多于一种选自K、Na和Li的组分组成,并且B位元素的主要组分由多于一种选自Nb、Sb和Ta的组分组成)。
7.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述基于各向同性钙钛矿的化合物具有由通式(2)表示的组成:{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(只要0≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤0.4,0≤w≤0.2,且x+z+w>0)。
8.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述取向晶粒包含由ABO3通式(3)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物,其中A位元素的主要组分由至少一种选自K、Na和Li的组分组成,并且B位元素的主要组分由至少一种选自Nb、Sb和Ta的组分组成。
9.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述各向异性成形的粉末和所述微小粉末具有彼此不同的组成,使得在制备基于各向同性钙钛矿的化合物的烧结步骤中所述各向异性成形的粉末与所述微小粉末之间进行化学反应。
10.根据权利要求2的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述原料混合物含有多于一种选自以下的添加元素:元素周期表中2-15族的金属元素、半金属元素、过渡金属元素、贵金属元素和碱土金属。
11.根据权利要求10的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在制备步骤中在合成所述各向异性成形的粉末时加入。
12.根据权利要求10的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在制备步骤中在合成所述微小粉末时加入。
13.根据权利要求10的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在使所述微小粉末与各向异性成形的粉末进行混合时加入其中。
14.根据权利要求10的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素的加入使得所述添加元素对于1mol的在烧结步骤中得到的基于各向同性钙钛矿的化合物的比例为0.0001-0.15mol。
15.根据权利要求10的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
调节添加元素的混合比,使得在烧结步骤中使所述添加元素以0.01-15at%的比例以取代形式添加至基于各向同性钙钛矿的化合物中多于一种的A-位元素和/或B-位元素之一的元素中。
16.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
使用单层排列于基材上的各向异性成形的粉末来测量根据摇摆曲线法的半峰全宽。
17.根据权利要求16的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
使用超声分散器将所述各向异性成形的粉末分散于醇类有机溶剂中而制备分散液体,将所述分散液体滴落于基材上且然后干燥,使得各向异性成形的粉末以单层排列在基材上。
18.根据权利要求17的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述各向异性成形的粉末以2-4重量%的浓度分散于醇类有机溶剂中。
19.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述晶体取向陶瓷的晶面A包括伪立方{100}面和/或伪立方{200}面。
20.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述取向晶粒的取向面具有与晶面A相同的面。
21.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述基于各向同性钙钛矿的化合物包含由ABO3通式(1)表示的化合物(只要A位元素的主要组分由多于一种选自K、Na和Li的元素组成,并且B位元素的主要组分由多于一种选自Nb、Sb和Ta的元素组成)。
22.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述基于各向同性钙钛矿的化合物具有由以下通式(2)表示的组成:{Lix(K1-yNay)1-x}(Nb1-z-wTazSbw)O3(只要0≤x≤0.2,0≤y≤1,0≤z≤0.4,0≤w≤0.2,且x+z+w>0)。
23.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述取向晶粒包含由ABO3通式(3)表示的基于各向同性钙钛矿的化合物,其中A位元素的主要组分由至少一种选自K、Na和Li的元素组成,并且B位元素的主要组分由至少一种选自Nb、Sb和Ta的元素组成。
24.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述各向异性成形的粉末和所述微小粉末具有彼此不同的组成,使得在制备基于各向同性钙钛矿的化合物的烧结步骤中所述各向异性成形的粉末与所述微小粉末之间进行化学反应。
25.根据权利要求3的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述原料混合物含有多于一种选自以下的添加元素:元素周期表中2-15族的金属元素、半金属元素、过渡金属元素、贵金属元素和碱土金属。
26.根据权利要求25的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在制备步骤中在合成所述各向异性成形的粉末时加入。
27.根据权利要求25的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在制备步骤中在合成所述微小粉末时加入。
28.根据权利要求25的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素在使所述微小粉末与各向异性成形的粉末进行混合时加入其中。
29.根据权利要求25的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
所述添加元素的加入使得所述添加元素对于1mol的在烧结步骤中得到的基于各向同性钙钛矿的化合物的比例为0.0001-0.15mol。
30.根据权利要求25的制备晶体取向陶瓷的方法,其中:
调节添加元素的混合比,使得在烧结步骤中所述添加元素以0.01-15at%的比例以取代形式添加至基于各向同性钙钛矿的化合物中的多于一种的A-位元素和/或B-位元素之一的元素中。
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Cited By (2)
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