CN101528659A - 分离丙烯酸的c3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中所含的丙烯酸和苯甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在部分氧化的丙烯酸产物气体混合物中分离其中所含丙烯酸和苯甲酸的方法，其中首先将丙烯酸及苯甲酸转化为液相，借助热分离方法，从其中移出沸点比苯甲酸及丙烯酸低的成份，并通过从残留液相中结晶而分离丙烯酸。

Description

分离丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中所含的丙烯酸和苯甲酸的方法
本发明涉及一种分离在丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中作为主产物和副产物存在的丙烯酸和苯甲酸以及产物气体混合物的其它成分的方法，其中将丙烯酸和苯甲酸与沸点比丙烯酸低和高的产物气体混合物的其它成分一起从产物气体混合物中转化为液相P，且使用至少一种热分离方法从所得液相P中移出沸点低于苯甲酸和丙烯酸的成分，留下包含至少80重量％的丙烯酸和基于丙烯酸的存在量为至少0.1重量‰的苯甲酸的液相P＊。
丙烯酸为一种重要单体，其本身和/或其烷基酯形式可用于得到卫生用品领域中所用的聚合物(例如，超吸水聚合物)(例如参见WO 02/055469和WO 03/078378)。
丙烯酸可例如通过C3前体化合物(丙烯、丙烷和/或丙烯醛)的非均相催化部分氧化制备(例如参见EP-A 990636、US-A 5198578、EP-A 1015410、EP-A 1484303、EP-A 1484308、EP-A 1484309和US-A 2004/0242826)。
就应用角度合适的是，所用C3前体化合物通常为具有较高纯度的C3前体化合物(参见DE-A 10131297)。然而，获得例如具有该纯度的丙烯粗产物较不容易且费用高，这通常涉及各种纯化段，以便分离高纯度的丙烯酸的C3前体化合物(参见DE-A 3521458)。根据DE-A 12246119和DE-A10245585，该程序应特别使得用于部分氧化的所得反应气体混合物尽可能不包含作为不希望的杂质的C4烃，因为C4烃会损害催化剂性能。该程序的缺点为上述纯化段复杂，因此有时候基于C3前体化合物粗产物(例如粗丙烯)的经济因素，仅使用较有限的分离操作。
全面的内部研究现已显示当用于C3前体化合物(例如丙烯)的非均相催化部分氧化的粗C3前体化合物(例如粗丙烯)还包含丁二烯或在部分氧化过程中可转化为丁二烯的化合物时，苯甲酸可作为形成丙烯酸的副产物而形成。苯甲酸形成的原因可归因于丁二烯与存在于非均相催化部分氧化的反应气体混合物中的C3亲二烯体(如丙烯、丙烯醛和丙烯酸)的第尔斯-阿尔德反应，其很可能由加合物继续进行非均相催化氧化脱氢反应，形成芳族化合物。后者可能由与真正目标气相氧化反应相同的催化剂催化。合适的话，邻二甲苯轻微污染的粗C3前体化合物(例如粗丙烯)也可为形成苯甲酸副产物的原因。使用具有增加活性的多金属氧化物催化剂(或体积比活性在反应物转化率增加的方向增加至少一次的催化剂装料)，另外使用蒸汽作为惰性稀释气体以及相对于特定氧化反应步骤(例如丙烯→丙烯酸)中部分氧化的C3化合物过量的分子氧似乎促进苯甲酸副产物形成，在特定氧化反应段中的特定C3前体化合物(例如丙烯形成丙烯酸的两段部分氧化的第一氧化反应段中的丙烯，或丙烯形成丙烯酸的部分氧化的第二氧化反应段中的丙烯醛，或在丙烯醛形成丙烯酸的独立部分氧化中的丙烯醛，或丙烷形成丙烯酸的一段部分氧化中的丙烷)的反应温度和转化率提高也似乎促进苯甲酸副产物形成。支持上述假设的事实在于许多情况下发现仅苯甲醛而非苯甲酸作为丙烯酸形成的副产物。相反地，苯甲酸通常伴有苯甲醛作为丙烯酸副产物。
苯甲醛与苯甲酸均为不希望的丙烯酸伴随物。不希望的原因在于其为并非完全无害，反而具有相当反应性的芳族化合物(这相应地适用于苯甲酸的酯)。因此当使用获得的丙烯酸和/或其烷基酯来制备可用于卫生领域的聚合物(例如尿布中的吸水聚合物)时，必须确保所用丙烯酸和/或所用丙烯酸烷基酯完全不含苯甲酸和苯甲醛。
众所周知丙烯酸可通过不同分离方法的组合从丙烯酸的C3前体化合物(例如丙烯)的非均相催化部分气相氧化反应的产物气体混合物中移出。在特定情况下所用组合通常取决于在产物气体混合物中存在的不同于丙烯酸的次级组分的类型和量，且取决于通常由丙烯酸的特定用途规定的丙烯酸的所需纯度。
这类不同分离方法组合的基本部分通常由热分离方法形成。热分离方法为其中在包含分离内件的分离塔中将气体(上升)和液体(下降)流以逆流形式输送，由于料流之间存在梯度而发生热和质量转移且最终导致分离塔中发生所需分离的那些方法。
这类热分离方法的实例为(部分)冷凝、分凝(参见DE-A 19924532)和精馏。所得分离作用此处特别基于丙烯酸和不同于丙烯酸的次级组分的沸点差异。另一实例为吸收法。该分离作用特别基于丙烯酸和不同于丙烯酸的次级组分在吸收液中的不同溶解性。如上所述也适用于汽提(汽提气体从液体吸收具有不同亲和力而以溶解形式存在的组分)和解吸(吸收的逆方法；通过降低分压来取出溶解于液相中的物质)的热分离方法。术语″热分离方法″也包括共沸蒸馏和精馏(它们利用丙烯酸和次级组分(部分氧化的反应气体混合物中不同于丙烯酸的成分)与添加的共沸剂形成共沸物的不同倾向)。
丙烯酸沸点(141℃，在1大气压下)与苯甲醛沸点(178.1℃，在1大气压下)之间的差异通常不足以使用上述热分离方法在适当复杂度下从丙烯酸中定量移出苯甲醛。而后者通常仅在额外利用苯甲醛和丙烯酸与所谓的醛清除剂(WO 03/014172)(例如胺基胍碳酸氢盐)的不同反应性时移出。醛与醛清除剂反应形成新次级组分，其沸点偏离丙烯酸沸点的程度显著大于醛本身偏离丙烯酸沸点的程度，使得与醛清除剂的反应结束后，可通过精馏途径以简单方式定量移出。作为替换，EP-A 1159249公开了通过将热分离方法(分凝)与结晶(悬浮结晶)组合来分离存在于部分氧化的产物气体混合物中的苯甲醛和丙烯酸(也参见DE-A 10247240)。
与以上所述相反，丙烯酸沸点(141℃，在1大气压下)与苯甲酸沸点(250℃，在1大气压下)之间的差异程度使得当使用基于混合物成分的不同沸点的热分离方法进行分离时，通常可定量分离丙烯酸与苯甲酸(参见DE-A10336386、DE-A 19740252、DE-A 10247240)(其它次级组分常在苯甲酸移出后通过结晶移出)。然而，这种热分离的缺点为包含呈富集形式的丙烯酸的馏分必须从包含分离内件的分离塔中在待供入分离塔分离的混合物进料上方取出。然而，这非常需要供应热，因为全部量的丙烯酸的蒸发非常需要能量(高沸点、高蒸发焓、因回流而需多次蒸发)。
因此，本发明的目的为提供一种分离以主产物和副产物存在于丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中的丙烯酸和苯甲酸的方法，其不需要上述能量密集型分离方法。
因此，提供一种分离在丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中作为主产物和副产物存在的丙烯酸和苯甲酸以及产物气体混合物的其它成分的方法，其中将丙烯酸和苯甲酸，与沸点比丙烯酸低和高的产物气体混合物的其它成分一起从产物气体混合物中转化为液相P，并使用至少一种热分离方法从所得液相P中移出沸点比苯甲酸和丙烯酸低(基于纯物质在1大气压下的沸点)的成分(但不含有苯甲酸；″不含有″此处是指在每种情况下基于液相P中的苯甲酸含量小于10重量％，优选小于5重量％，甚至更好的是小于3重量％或小于2重量％或小于1重量％，最好的是小于0.75重量％，或小于0.1重量％，或0重量％)，留下包含至少80重量％丙烯酸和基于丙烯酸的存在量为至少0.1重量‰(经常至少0.2重量‰，或至少0.3重量‰，或至少0.4重量‰，或至少0.5重量‰，或至少0.75重量‰，或至少1重量‰)的苯甲酸的液相P＊，该方法包括使丙烯酸从液相P＊中结晶出而与苯甲酸分离，丙烯酸累积在形成的晶体中，苯甲酸在剩余的母液中。
本发明方法基于与结晶相关的贫化系数(depletion coefficient)ABZA(基于该方法)有规律地≥15的惊人发现。贫化系数ABZA通常理解为指剩余在母液中的苯甲酸与剩余在晶体中的苯甲酸的定量比(在每种情况下以基于母液总量或晶体总量的重量％表示)。通常晶体/母液移出量占其总量为大于90重量％，优选大于95重量％，或97重量％或98重量％或99重量％的时，足以测定ABZA(残留水分含量对晶体的影响通常可忽略)。≥15的ABZA表示在丙烯酸晶体的形成中基本上没有苯甲酸进入晶体中。这形成本发明程序显著效率的基础。
在丙烯酸次级组分为二丙烯酸(ADA)、乙酸(AAA)和丙酸(APA)的情况下，相应贫化系数通常为≤10的值。换言之，它们也进入丙烯酸晶体中，但仅可例如通过适当洗涤而困难地从这些晶体中萃取出。
换言之，从丙烯酸中结晶移出这些杂质通常需要使用效率较低且耗费较高成本的多段结晶方法，例如在EP-A 616998中所建议的动态和静态结晶的多段组合形式，且其中也需要多段方法、至少一个动态结晶器和至少一个静态结晶器。最好的是，在结晶的具体边界条件(特别参见WO03/078378和WO 01/77056)下，形成丙烯酸晶体，随后用纯丙烯酸熔体洗涤而较有效地移出这些晶体中的乙酸和丙酸。ABZA越大，从丙烯酸结晶中结晶移出苯甲酸越有吸引力。
基于上述实验发现，本发明程序在形成适于超吸收剂的丙烯酸的途径上，开启了在结晶段后用预先纯化的丙烯酸熔体洗涤晶体，基本上可定量移出液相P＊中妨碍该用途的苯甲酸杂质的可能性。
在本文中的用语″作为主产物的丙烯酸″和″作为副产物的苯甲酸″仅指部分氧化的产物气体混合物中丙烯酸含量明显高于苯甲酸。换言之，丙烯酸为部分氧化的所需目标产物，而苯甲酸为基本上不希望的副产物。
本发明方法特别适用于那些丙烯酸含量为至少85重量％，或至少90重量％，或至少95重量％，或至少96重量％，或至少97重量％，或至少98重量％，或至少99重量％，或至少99.5重量％或更高的液相P＊。
在该方法中，在液相P＊的所有上述丙烯酸含量下(当然也包括液相P＊中80重量％的丙烯酸含量)，苯甲酸含量基于丙烯酸的存在量在每种情况下例如可为0.1-20重量‰，或0.2-15重量‰，或0.3-10重量‰，或0.4-8重量‰，或0.5-6重量‰，或0.75-4重量‰，或1-3重量‰。通常而言，液相P＊的苯甲酸含量基于其中存在的丙烯酸不超过100重量‰，通常不超过75重量‰，或不超过50重量‰。本发明方法尤其适用于液相P＊中苯甲酸含量(不为0且)为液相P＊中存在的苯甲醛重量的至少50重量％，或至少75重量％，或至少100重量％，或至少125重量％，或至少150重量％，或至少175重量％，或至少200重量％，或至少250重量％，或至少300重量％，或至少400重量％，或至少500重量％。当然，待根据本发明处理的液相P＊也可不包含任何苯甲醛。
当使得以结晶移出(移出液相P＊)而剩余的母液至少部分再循环至用于从液相P获得液相P＊的至少一种热分离方法中和/或再循环至用于将气相部分氧化的产物气体混合物中的丙烯酸和苯甲酸组合转化为液相P(通常在所用包含分离内件的分离塔顶部以下)的至少一种工艺来操作本发明方法时，本发明方法特别有效。
这种组合使用特异的结晶分离方法和非特异的分离方法以便从至少一种C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中获得液相P＊的基本结构由DE-A 19606877已知。
非特异分离方法定义为其中富含目标产物且在使用该分离方法时形成的相的组成在显著程度上取决于待分离混合物组成的分离方法，而本发明的结晶处理为一种丙烯酸晶体的组成与液相P＊的组成基本上独立(理想上完全独立)的特异分离方法。换言之，在结晶的特异分离方法中，就热力学角度而言，建立单一平衡即足以实现所需分离作用，而在非特异分离方法中，就热力学角度而言，必须建立数个连续平衡(参见：McCabe-Thiele分离段)以产生显著分离作用。
在特异分离方法和至少一种非特异分离方法的这种组合的情况下，在该程序的连续操作中，苯甲酸由于母液再循环而累积在待根据本发明处理的液相P＊中，因而母液富含苯甲酸，因此本发明方法在此方面具有增加的重要性。换言之，非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中即使苯甲酸含量较低仍可逐渐变成严重问题，而这仅可明智地通过根据本发明所发现有规律地≥15的ABZA(基于该方法)来处理。在贫化系数ABZA小于15的情况下，按所述进行的程序极不有效。尤其在工业规模上所需的效率仅能利用本发明方法中有规律地≥15的ABZA实现。
然而，为了增加产量，当本发明方法中获得的母液进一步结晶时或当非特异分离方法中产生的包含苯甲酸的次级料流同样通过结晶处理以增加产量时，刚提及的事实也适用。
本发明的液相P＊的结晶处理原则上不受任何限制，包括从母液中移出晶体的方法(可使用所引用现有技术文献中详述的所有母液/晶体移出方法)。
换言之，其可以一个或多个段连续或分批进行。具体而言，其也可作为分级结晶进行。在分级结晶中，通常将产生比所提供液相P＊纯度更高(尤其不含苯甲酸)的丙烯酸晶体的所有段称为纯化段，所有其它段则为汽提段。合适的是该多段方法通过逆流原理操作，其中在各段中结晶后，从母液中移出晶体，将特定段的这些晶体以次于最高的纯度供入，而该特定段的结晶残留物以次于最低的纯度供入。
通常而言，在结晶移出过程中液相P＊的温度为-25℃至+14℃，特别是+12℃至-5℃。
例如，本发明方法可以分层结晶(layer crystallization)进行(参见DE-A2606364、EP-A 616998、EP-A 648520和EP-A 776875)。在该结晶中，晶体以连续的牢固粘附层的形式冷冻出。利用残留熔体简单地流出而使沉积的晶体与残留的残留熔体(母液)分离。原则上，在″静态″分层结晶方法和″动态″分层结晶方法之间加以区别。液相P＊的动态分层结晶的特征在于液相P＊的强制对流。这可通过使液相P＊以完全流经的方式泵送循环通过管，通过滴流膜形式引入液相P＊(例如根据EP-A 616998)或通过将惰性气体引入液相P＊中或通过脉冲而进行。
在静态方法中，液相P＊处于静止状态(例如，在管束或板式热交换器中)且因第二侧上的温度缓慢降低而以层沉积。其后，将残留熔体(母液)排出，杂质量较高的级分通过温度缓慢增加而从晶体层渗出，随后将纯产物完全熔融(参见WO 01/77056)。
然而，根据本发明，本发明的结晶步骤在本文中所述的所有液相P＊的情况下优选根据WO 01/77056、WO 02/055469和WO 03/078378的教导以悬浮结晶进行。
通常而言，通过冷却液相P＊得到包含悬浮的丙烯酸晶体的晶体悬浮液，其中丙烯酸晶体的苯甲酸含量低于待纯化液相P＊，残留熔体(母液)的苯甲酸含量高于待纯化的液相P＊(分别基于特定总量)。丙烯酸晶体可直接在悬浮液中生长和/或在冷却的壁上以层沉积，随后被刮下并再悬浮于残留熔体(母液)中。
根据本发明可使用WO 01/77056、WO 02/055469、WO 03/078378中和在研究公开(Research Disclosure)数据库第496005号(在2005年8月公开)中详述的所有悬浮结晶器和悬浮结晶方法。通常而言，所产生的丙烯酸晶体悬浮液具有20-40重量％的固体含量。
此外，在上述WO公开物中说明的所有方法可用于分离已形成的悬浮晶体和剩余的母液(例如，机械分离方法，如离心)。根据本发明优选在洗涤塔中分离。优选强制输送沉积丙烯酸晶体的洗涤塔。晶体床中的晶体体积比例通常达到＞0.5的值。通常而言，洗涤塔在0.6-0.75的值下操作。所用洗涤液体有利地为在洗涤塔中预先纯化(移出)的丙烯酸晶体的熔体。该洗涤通常以逆流形式进行。本发明方法因此特别包含包括以下工艺步骤的工艺：
a)使丙烯酸从液相P＊中结晶出；
b)从剩余母液(残留熔体，液体残留相)中分离出丙烯酸晶体；
c)使移出的丙烯酸晶体至少部分熔融，和
d)使熔融丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)中。
进行步骤b)的优选方式为使用已预先移出、熔融并再循环入步骤b)中的丙烯酸晶体进行逆流洗涤。
当使用本发明方法时，根据本发明液相P＊有利地(但并不必须)包含水，因为根据WO 01/77056和WO 03/078378的教导，在水存在下所形成的丙烯酸晶体对于随后从剩余母液中分离晶体产生特别有利的晶体形式。该情形在以悬浮结晶形式进行结晶时尤其适用，甚至在随后于洗涤塔中移出母液时更适用，甚至当所用洗涤液体为已在洗涤塔中纯化的丙烯酸晶体的熔体时更适用。
换言之，本发明方法特别包括将待通过结晶处理的液相P＊在低温条件的作用下转化为由丙烯酸晶体和液体残留相(残留熔体)组成的晶体悬浮液的工艺，其中丙烯酸晶体中的苯甲酸的重量比例小于液相P＊中的苯甲酸的重量比例且液体残留相(母液)中的苯甲酸的重量比例大于液相P＊中的苯甲酸的重量比例，合适的话，以机械方式从晶体悬浮液中移出一部分剩余母液，并在洗涤塔中从丙烯酸晶体中除去剩余母液，条件是：
a)液相P＊基于其中存在的丙烯酸包含至少50重量ppm或0.20重量％至20重量％，经常至15重量％或至10重量％水，和
b)所用洗涤液体为已在洗涤塔中纯化的丙烯酸晶体的熔体。
此外，根据本发明有利的是，在上述程序中(或通常在使用本发明方法时)液相P＊的水含量基于液相P＊中丙烯酸为0.2重量％或0.4重量％至8重量％或至10重量％或至20重量％。
在洗涤塔为强制输送丙烯酸晶体的洗涤塔时，尤其当其为根据WO01/77056的且如其中所述操作的液压洗涤塔或机械洗涤塔时，所有上述内容特别适用。
在根据WO 03/041832和WO 03/041833的教导设计并操作洗涤塔时所有上述内容特别适用。
原则上，在使用根据本发明的分离方法之前的非均相催化部分气相氧化可如由现有技术已知的方法进行(除了用于获得起始反应气体混合物的粗C3前体化合物可能具有较低纯度的情况以外)。
换言之，其可例如如DE-A 10351269、DE-A 10245585、DE1020050227988、EP-A 1695954、DE-A 10351269、EP-A 990636、EP-A1106598、DE-A 102005010111、DE-A 1020050130399、DE-A 102004025445、DE-A 102004021764、DE-A 10338529、DE-A 10337788、DE-A 10360396、DE-A 10316465、DE-A 10313210、DE-A 10313214、DE-A 10313213、DE-A10313212、DE 102005062026.4、DE-A 10313211、DE-A 10313208和DE-A10313209以及这些文献中描述的现有技术所述进行。
本发明方法尤其可用于丙烯两段非均相催化部分气相氧化为丙烯酸的产物气体混合物。在第一反应段中，将丙烯基本上部分氧化为丙烯醛，在第二反应段中，将在第一反应段中获得的丙烯醛部分氧化为丙烯酸。通常将作为第一反应段的产物气体混合物成分的丙烯醛(合适的话补充有分子氧或分子氧与惰性气体的混合物)供入第二反应段。
在丙烯部分氧化中的丙烯转化率UP≥91摩尔％，或≥92摩尔％，或≥93摩尔％，或≥94摩尔％，或≥95摩尔％，或≥96摩尔％，或≥97摩尔％，或≥98摩尔％，或≥99摩尔％时，本发明方法特别适用。
在丙烯醛部分氧化中的丙烯醛转化率UA为≥96摩尔％，或≥97摩尔％，或≥98摩尔％，或≥98.5摩尔％，或≥99摩尔％，或≥99.5摩尔％，或≥99.8摩尔％或更大时，本发明方法也特别适用。
这是因为当使用相同催化剂体系时，上述转化率(其总是基于反应气体混合物单次通过催化剂床)通常在特定反应段中选择升高水平的反应温度和/或使用包含具有增加活性的催化剂的催化剂装料时实现。两者皆促进产生苯甲酸副产物。
上述内容特别适用于已陈述的丙烯两段部分氧化为丙烯酸的情况。
用于C3前体化合物的非均相催化部分氧化的催化剂床通常为固定床。用于丙烯部分氧化的特定活性(固定床)催化剂为活性组合物是具有0.1-120m2/g，或0.2-50m2/g，或1-20m2/g，或2-10m2/g比表面积的多金属氧化物组合物的那些催化剂。
此外，对丙烯部分氧化为丙烯醛的(固定床)催化剂活性有利的是，其多金属氧化物活性组合物的最常见孔径数值为0.1-1μm。
尤其当上述最常见的孔径数值和上述比表面积中之一与多金属氧化物活性组合物组合存在时，用于丙烯部分氧化为丙烯醛的(固定床)催化剂具有增加活性。
同时，具有增加活性的上述多金属氧化物活性组合物(催化剂)的总孔体积有利地为0.1-1.00ml/g，通常0.10-0.80ml/g，或0.20-0.40ml/g。
甚至当用于丙烯非均相催化部分氧化为丙烯醛的催化剂包含上述催化剂时经常已足够。
用于丙烯醛部分氧化(特别在丙烯两段部分氧化为丙烯酸的第二反应段时)的特别有活性的(固定床)催化剂为其活性组合物是具有0.1-150m2/g，或0.2-50m2/g，或1-20m2/g，或2-10m2/g比表面积的多金属氧化物组合物的那些催化剂。
此外，对于丙烯醛部分氧化为丙烯酸的(固定床)催化剂活性，有利的是其多金属氧化物活性组合物的最常见孔径数值为0.1-1μm。
尤其当上述最常见的孔径数值和上述比表面积中之一与多金属氧化物活性组合物组合存在时，用于丙烯醛部分氧化为丙烯酸(固定床)催化剂特别具有增加活性。
同时，具有增加活性的上述多金属氧化物活性组合物(催化剂)的总孔体积有利地为0.1-0.90ml/g，通常0.20-0.80ml/g，或0.30-0.70ml/g。
甚至当用于丙烯醛非均相催化部分氧化为丙烯酸的催化剂包含上述催化剂时经常已足够。
原则上，在上文详述的两种部分氧化中，在反应气体混合物的流动方向上的催化剂床(尤其为固定催化剂床)的体积-比活性在流动路径长度上可为恒定的。然而，在特定情况下，当(固定)催化剂床的该体积-比活性在反应气体混合物的流动方向上增加至少一次(连续或突然或逐步)时，本发明方法的适用性特别提高。在所有上述情况下，当活性组合物不随流动路径长度改变时也是有利的。
上述催化剂可为涂覆催化剂或未负载型催化剂。催化剂的几何形状原则上可根据需要而定。可使用球、多边形、实心圆柱体或环。催化剂成型体的最长尺寸合适地为1-10mm，或2-8mm。该最长尺寸应理解为指连接催化剂成型体表面上的两点的最长直线。固定催化剂床的体积-比活性可通过用基本上惰性的成型体(稀释成型体)适当稀释催化剂而产生。这些惰性成型体的几何形状基本上对应于催化剂成型体的几何形状。可用于这些惰性成型体的材料原则上为所有根据本发明适合作为涂覆催化剂的载体材料的那些。这些材料尤其为非多孔性氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)或块滑石。
根据本发明合适的是，用于丙烯→丙烯醛部分氧化的具有增加活性的催化剂的多金属氧化物活性组合物包含金属元素Mo、Fe和Bi。当其化学计量满足下式I时其具有特别增加的活性：
Mo12 Bia Feb X1 c X2 d X3 e X4 f On  (I)
其中：
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.5-5，
b＝0.01-5，优选2-4，
c＝0-10，优选3-10，
d＝0-2，优选0.02-2，
e＝0-8，优选0-5，
f＝0-10，和
n＝由(I)中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。
在活性组合物具有关于比表面积和孔体积所述的性能时，上述内容尤其适用。
根据本发明合适的是，用于丙烯醛→丙烯酸部分氧化的具有增加活性的催化剂的多金属氧化物活性组合物包含金属元素Mo和V。当其化学计量满足下式II时其具有特别增加的活性：
Mo12 Va X1 b X2 c X3 d X4 e X5 f X6 g On  (II)
其中：
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属，
X5＝一种或多种碱土金属，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1-6，
b＝0.2-4，
c＝0.5-18，
d＝0-40，
e＝0-2，
f＝0-4，
g＝0-40，和
n＝由(II)中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。
在活性多金属氧化物(II)中特别有活性的实施方案为由通式II的变量如下定义所包括的那些实施方案：
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝1.5-5，
b＝0.5-2，
c＝0.5-3，
d＝0-2，
e＝0-0.2，
f＝0-1，和
n＝由(II)中除氧以外的元素的价态和频率决定的数值。
有利的是，C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化在管束式反应器中进行。固定催化剂床放置在管束式反应器的反应管中。液体热载体(通常为金属熔体或液体金属)围绕催化剂管流动，以移出反应热。
这两种情况下(固定)催化剂床的丙烯或丙烯醛的负载可为≥70L(STP)/L·h，或≥90L(STP)/L·h，或≥110L(STP)/L·h，或≥130L(STP)/L·h，或≥140L(STP)/L·h，或≥160L(STP)/L·h，或≥180L(STP)/L·h，或≥240L(STP)/L·h，或≥300L(STP)/L·h。
然而，通常而言，其≤600L(STP)/L·h(该负载值在每种情况下基于固定催化剂床的体积，不包括任何另外使用的仅由惰性材料组成的区段)。
在本文中，(固定)催化剂床的起始反应气体混合物的负载理解为指每小时通过1升(固定)催化剂床的起始反应气体混合物的以标准升表示的量(L(STP))；相应量的起始反应气体混合物在标准条件下(即在25℃和1巴下)占据的以升表示的体积)。(固定)催化剂床的负载也可仅基于起始反应气体混合物的一种组分。此时，其为作为相应起始反应气体混合物的成分每小时通过1升(固定)催化剂床的该组分的量(标准升)。
在本文中，惰性气体通常理解为在部分氧化过程中在每种情况下单独保持至少95摩尔％，优选至少97摩尔％，最优选99摩尔％或更高程度无化学变化的那些气体。
丙烯→丙烯醛部分氧化中的反应温度通常为270-450℃，或280-420℃，优选300-380℃。丙烯醛→丙烯酸部分氧化中的反应温度通常为200-370℃，或200-320℃，优选220-300℃。
本发明部分氧化中的操作压力通常低于标准压力(例如，至多0.5大气压；使反应气体混合物吸入通过)或高于标准压力。通常，操作压力值为1-5大气压，经常1.5-3.5大气压。本发明的部分氧化中的操作压力通常不超过100大气压。
在部分氧化过程中作为氧化剂所需的分子氧的可用来源为空气或贫含分子氮的空气。
通常选择用于本发明的丙烯(形成丙烯醛)或丙烯醛(形成丙烯酸)的部分氧化的催化剂，以使形成目标产物(丙烯醛或丙烯酸)的选择性≥83摩尔％，常常≥85摩尔％，或≥88摩尔％，经常≥90摩尔％，或≥93摩尔％或更高。
用于丙烯部分氧化(形成丙烯醛)的典型起始反应气体混合物可例如包含：
5-12体积％丙烯；
2-15体积％水；
≥0-10体积％丙烷；
≥0.1-5体积％的除了丙烯、丙烷、水、氧气和氮气之外的成分；
和充足分子氧，其中分子氧与丙烯的摩尔比为1-3；以及
其余为补足总量达到100体积％的分子氮。
或者，用于丙烯部分氧化(形成丙烯醛)的起始反应气体混合物可包含：
6-10体积％丙烯，
8-18体积％分子氧，
6-30体积％丙烷，和
32-72体积％分子氮。
用于丙烯→丙烯醛部分氧化的反应混合物也可包含至多20体积％的H2。
用于丙烯醛部分氧化(形成丙烯酸)的起始反应气体混合物例如包含：
4-8体积％丙烯醛，
2-9体积％分子氧，
0-30体积％丙烷，
30-75体积％分子氮，和
5-30体积％蒸汽，
或
3-25体积％丙烯醛，
5-65体积％分子氧，
6-70体积％丙烷，
0-20体积％分子氢，和
5-65体积％蒸汽。
根据本发明特别适用的部分氧化为丙烯(形成丙烯醛)或丙烯醛(形成丙烯酸)的那些部分氧化，其中产物气体混合物还包含≥0体积％至4体积％(例如至0.5体积％，或至1体积％，或至1.5体积％，或至2体积％，或至2.5体积％)的分子氧。
原则上，液相P＊中成分的有机含量可通过气相色谱法测定。
对使存在于部分氧化产物气体混合物中的丙烯酸和苯甲酸根据本发明转化为液相P，原则上可使用吸收和/或冷凝措施。
可使用的吸收剂实例包括水、水溶液(这些水溶液可例如包含0.1-10重量％乙酸、0.1-5重量％丙烯酸和80-99.8重量％水)和/或有机(尤其为疏水性)溶剂(例如，二苯醚、邻苯二甲酸二苯酯和/或邻苯二甲酸二甲酯)。就应用角度合适的是，在吸收前，也可将部分氧化的产物气体混合物直接和/或间接冷却。
根据本发明合适的吸收和/或冷凝方法例如描述于文献DE-A10336386、WO 01/96271、DE-A 19631645、DE-A 19501325、EP-A 982289、DE-A 19838845、WO 02/076917、EP-A 1695954、EP-A 695736、EP-A778225、EP-A 1041062、EP-A 982287、EP-A 982288、US 2004/0242826、EP-A 792867、EP-A 784046、EP-A 695736、EP-A 1125912、EP-A 1388533和在这些文献中关于该主题引用的文献中。
然而，在产物气体混合物中的丙烯酸和苯甲酸例如也可通过使沸点高于产物气体混合物中的水的成分冷凝而液化。
丙烯酸和苯甲酸转化成液相P的吸收与冷凝转化如同其转化为液相P＊一样，通常在包含分离内件(以增大交换表面积)的分离塔中进行。
也可彼此叠加地使用吸收和冷凝。
关于上述吸收和/或冷凝方法的合适分离塔特别公开于DE-A10336386、EP-A 1125912和US 2004/0242826 A1中。
可用的分离内件原则上为已知具有分离活性的所有内件。换言之，可使用塔盘(如泡罩塔盘、双流塔盘或浮阀塔盘)、无规填料(例如，腊西环)或规整填料(例如，苏采尔填料)作为分离内件。
在分离塔中，部分氧化的产物气体混合物(合适的话可预先冷却)通常从底部向上通过。在吸收冷凝中，通常使分离塔中的吸收剂从顶部向下移动(通过)。
包含丙烯酸和苯甲酸的液相P＊可从分离塔取出，就应用角度而言合适的方式为从液体塔底部或经由在合适的话已冷却的产物气体混合物进料下方的液体侧取器取出。
使用至少一种热分离方法，现在将沸点(基于大气压)比苯甲酸和丙烯酸低的成分从液相P移出。
根据本发明，有利的是，使用至少一种热分离方法，使得所取出的低沸点化合物捕捉到那些在液相P中沸点(作为纯物质，在大气压下)≤水沸点的成分。
待使用的热分离方法特别有利地为使用气体(例如空气、分子氮或其它气体)汽提。
为此，使该气体通过液相P(就应用角度而言有利的是在包含分离内件的分离塔中以逆流方式进行)并将其中存在的低沸点成分从液相P中汽提出。为此，有利的是预先加热液相P。
合适的是在低于大气压的操作压力下进行汽提。
由于后面的措施，汽提具有附加的解吸作用。应理解的是，解吸也可单独用于移出低沸点化合物。
替代汽提和/或解吸，或者另外在其后，可进行精馏移出低沸点化合物。尤其当将分离线固定在水沸点时，合适的是至少部分作为共沸精馏进行低沸点化合物的精馏移出。就此而言合适的共沸剂实例包括庚烷、二甲基环己烷、乙基环己烷、甲苯、乙苯、辛烷、氯苯、二甲苯或其混合物(例如具有60重量％甲苯和40重量％庚烷的那些混合物)。可使用的替代性共沸剂也为甲基异丁基酮或乙酸异丙酯。
其它合适共沸剂公开在US 2004/0242826、EP-A 778255、EP-A 695736和这些文献中所引用的现有技术中。通常上述精馏同样有利地在低于大气压的操作压力下进行。应理解的是上述各热分离方法可单独使用或与所提及的一种或多种其它热分离方法组合使用。
因为根据本发明，热分离方法仅为了有利地用于移出低沸点化合物，本发明程序的另一优点为不希望的聚合物形成程度特别低和/或对聚合抑制剂的需求特别低。
然而，应理解的是本文中详述的所有方法步骤均在聚合抑制下进行。该程序例如可如所引用的现有技术中所述进行。在所有可用的丙烯酸工艺稳定剂中，特别优异的是二苯并-1，4-噻嗪(PTZ)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶1-氧自由基(4-OH-TEMPO)和对甲氧基苯酚(MEHQ)，这些稳定剂可为待根据本发明处理的混合物(尤其为液相)的一部分，其分别呈单独或成对或以三元混合物形式。通常聚合抑制剂在包含丙烯酸的液相中的存在总量基于其中存在的丙烯酸总量为0.001-2重量％。
在进行所述的低沸点化合物移出后，通常剩余的物质为包含至少80重量％丙烯酸和基于丙烯酸的存在量为至少0.1重量‰苯甲酸的液相P＊。基于存在于液相P＊中的丙烯酸，有利的是包含至少50重量ppm或至少0.2重量％或0.2-15重量％水。
由于当包含丙烯酸的液相单独存在时，液相中形成不希望的丙烯酸低聚物(迈克尔加合物)，尽可能在获得液相P＊后立即使用本发明的结晶移出。同样累积在母液中的丙烯酸低聚物的热解离允许其中存在的丙烯酸得以回收并再循环至用于获得液相P和/或P＊的热分离方法之一中。
通常而言，在本发明方法后，将丙烯酸晶体熔融并自由基聚合为聚合物。上述聚合物经常为超吸收性聚丙烯酸化物。
实施例
使用具有2升容量的搅拌釜。该搅拌釜的几何形状为圆柱形，其中内径为110mm。搅拌釜由玻璃制成。然而，搅拌釜的底部为由不锈钢制成的夹套形式。不锈钢壁厚度为2mm。两壁的间隔约为1cm。使由30重量％水、40重量％甲醇和30重量％乙二醇组成的混合物作为冷却介质流经两壁之间的空间(至少75L/h)。
借助双桨式搅拌器(桨高度为50mm，直径为57mm，旋转速率为500rpm)搅拌搅拌釜的内容物。
在所有实验中，用1500-1650g冰丙烯酸填充搅拌釜，其中冰丙烯酸的丙烯酸含量≥99.5重量％并已掺杂有不同含量的苯甲酸(其温度为25℃)。其水含量为148重量ppm。此外，通过含量为约250-270重量ppm的吩噻嗪(PTZ)抑制冰丙烯酸的聚合。以15-60K/h的冷却速率使冷却介质的温度(在每种情况下从11℃的起始温度进行)连续下降。
在每种情况下，一旦在釜底部沉积了具有质量为M的约10mm层厚度d的晶体层时，中断结晶工艺。安装搅拌釜使其可旋转。在中断结晶工艺下，打开搅拌釜顶部，以使剩余母液(母酸)流出。随后，分别分析流出的母液和所沉积晶体的苯甲酸含量，并由分析结果确定具体贫化系数ABZA。
下表显示所获得的结果。该表另外显示晶体生长速率W(mm/min)和冷却时间t(min)。
2006年10月19日申请的美国临时专利申请第60/852674号以参考文献的方式引入本专利申请中。
对于上述教导，许多来自本发明的改变和偏离是可能的。因此可在所附权利要求的范围内，以不同于本文具体描述的方式进行本发明。
表
苯甲酸含量(重量‰) PTZ的重量％ 冷却速率(K/h) d(mm) M(g) W(mm/min) T(min) ABZA
样品A 1 270 15 12.9 161.2 0.152 85 54.1
样品B 1.5 270 30 7.2 89.9 0.206 35 31.5
样品C 1.5 270 60 10.8 120.7 0.300 36 30.3
作为丙烯酸杂质的丙烯酸烯丙酯、苯甲醛、苯并呋喃和糠醛同样有规律地具有远＞＞20的贫化系数A。与之相反，作为丙烯酸杂质的二丙烯酸、乙酸和丙酸的贫化系数A的值小于10。针对该背景，发现苯甲酸具有惊人地高的贫化系数。

Claims (22)

1.一种分离在丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化部分气相氧化的产物气体混合物中作为主产物和副产物存在的丙烯酸和苯甲酸以及产物气体混合物的其它成分的方法，其中将丙烯酸和苯甲酸，与沸点比丙烯酸低和高的产物气体混合物的其它成分一起从产物气体混合物中转化为液相P，并使用至少一种热分离方法从所得液相P中移出沸点比苯甲酸和丙烯酸低的成分，留下包含至少80重量％丙烯酸和基于丙烯酸的存在量为至少0.1重量‰的苯甲酸的液相P＊，该方法包括使丙烯酸从液相P＊中结晶出而与苯甲酸分离，丙烯酸累积在形成的晶体中，苯甲酸在剩余的母液中。
2.根据权利要求1的方法，其中所述液相P＊包含至少90重量％的丙烯酸。
3.根据权利要求1的方法，其中所述液相P＊包含至少95重量％的丙烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述液相P＊基于丙烯酸的存在量包含至少0.3重量‰苯甲酸。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述液相P＊基于丙烯酸的存在量包含至少0.5重量‰苯甲酸。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液相P＊中的苯甲酸含量为该液相P＊中存在的苯甲醛重量的至少50重量％。
7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液相P＊中的苯甲酸含量为该液相P＊中存在的苯甲醛重量的至少100重量％。
8.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述液相P＊中的苯甲酸含量为该液相P＊中存在的苯甲醛重量的至少150重量％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将结晶移出中剩余的母液至少部分再循环至用于从所述液相P获得所述液相P＊的至少一个热分离工艺中和/或再循环至用于将所述部分气相氧化的产物气体中所存在的丙烯酸和苯甲酸组合转化为所述液相P的至少一个工艺中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中从所述相P＊中结晶移出丙烯酸以一段进行。
11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中从所述相P＊中结晶移出丙烯酸以超过一段进行。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中丙烯酸的结晶移出通过分层结晶进行。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中丙烯酸的结晶移出通过悬浮结晶进行。
14.根据权利要求13的方法，其中在洗涤塔中将所形成的悬浮晶体与剩余母液分离。
15.根据权利要求14的方法，其中所用洗涤液体为在所述洗涤塔中预先移出的丙烯酸晶体的熔体。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其包括以下工艺步骤：
a)使丙烯酸从液相P＊中结晶出；
b)从剩余母液中分离出丙烯酸晶体；
c)使移出的丙烯酸晶体至少部分熔融，和
d)使熔融丙烯酸晶体至少部分再循环至步骤b)和/或步骤a)中。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其中所述液相P＊包含至少150重量ppm水。
18.根据权利要求1-17中任一项的方法，其中存在于部分气相氧化的产物气体混合物中的丙烯酸和苯甲酸通过借助水溶液的吸收而转化。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯。
20.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述C3前体化合物为丙烷。
21.根据权利要求1-18中任一项的方法，其中所述C3前体化合物为丙烯醛，且丙烯醛部分氧化中的丙烯醛转化率为≥99.5摩尔％。
22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其接着进行其中将丙烯酸晶体熔融并自由基聚合为聚合物的工艺。
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