CN101528603A - 中微孔二氧化硅颗粒 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及(1)中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径；(2)复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物；以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
Description
技术领域
本发明涉及外壳部具有中微孔(mesoporous)结构的中空二氧化硅颗粒、外壳部具有中微孔结构且包含有机化合物的复合二氧化硅颗粒、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
背景技术
由于具有多孔质结构的物质具有较大的表面积，因而被广泛用作催化剂载体、酶和功能性有机化合物等的固定用载体。特别是当形成多孔质结构的微孔的微孔径分布较为集中时，发现其作为分子筛的作用，使得具有结构选择性的催化剂载体的利用和在物质分离剂中的应用成为可能。为了相关的应用，寻求具有均匀且微细的微孔的多孔体。
作为具有均匀且微细的微孔的多孔体，开发了在中央区域具有微孔的中微孔二氧化硅颗粒，除了上述用途以外，其在纳米线、半导体材料、光电子学应用等领域内的利用受到瞩目。
作为具有中微孔结构的二氧化硅，已知外壳具有中微孔结构而内部中空的二氧化硅颗粒。例如，专利文献1公开了一种具有中微孔壁的中空二氧化硅微胶囊的制造方法，其记载了在用有机溶剂的乳化滴形成没有中微孔的中空二氧化硅颗粒后，在表面活性剂的存在下，通过高温处理形成中微孔。另外，作为中微孔壁的利用方法，公开了使农药、医药、化妆品和芳香剂等包含在内的方法。然而，当通过实际试验加以验证时，发现没有形成具有中空结构的中微孔二氧化硅，而仅得到不存在中微孔的中空二氧化硅颗粒以及实心二氧化硅颗粒与不具有中空结构的中微孔二氧化硅无定形颗粒的混合物。
专利文献2公开了一种复合多孔材料，其为含有有机基的中微孔二氧化硅颗粒，具有总孔体积的60％以上被包含在显示最大峰的微孔直径±40％的范围内的微孔。作为其制造方法，例如，记载了并用四甲氧基硅烷与双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷的方法。然而，因为这两种硅烷原料的水解速度都很快，二者的水解速度基本相等，所以不生成中空颗粒。
非专利文献1和2公开了一种利用三甲苯的乳化滴得到的中空中微孔二氧化硅颗粒。然而，因为使用中性的聚合物作为中微孔结构标准剂，所以微孔结构的规整性低，BET比表面积也低至430m2/g。
另外，在非专利文献2中，作为中空中微孔二氧化硅颗粒的利用方法，报告了调整含有染料的包含三甲苯的二氧化硅颗粒，染料的向水溶液中的扩散性的研究结果。然而，该二氧化硅颗粒处于一种其表面的中微孔被中性的共聚物堵塞的状态。
非专利文献3和4的中空中微孔二氧化硅颗粒是通过在反应初期用酸中和使颗粒形成反应停止而合成的。因此，BET比表面积为850～950m2/g，比较高，但是粒径的分布非常宽，颗粒形状也无定形。
非专利文献5的中空中微孔二氧化硅颗粒是通过向反应溶液照射超声波而形成的。因此，BET比表面积为940m2/g，比较高，但是粒径的分布非常宽，颗粒形状也无定形。
另外，作为硅原料，在非专利文献1和2中使用水玻璃，在非专利文献3～5中使用四乙氧基硅烷，因此，在颗粒外壳不存在有机基。
专利文献1：日本特开2006-102592号公报
专利文献2：日本特开2000-219770号公报
非专利文献1：Qianyano Sun等、Adv.Mater.、第15卷、第1097页(2003年)
非专利文献2：Nicole E.Botterhuis等、Chem.Eur.J.、第12卷、第1448页(2006年)
非专利文献3：Puyam S.Singh等、Chem.Lett.、第101页(1998年)
非专利文献4：Christabel E.Fowler等、Chem.Commun.、第2028页(2001年)
非专利文献5：Rohit K.Rana等、Adv.Mater.、第14卷、第1414页(2002年)
发明内容
本发明涉及以下的(1)、(2)、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
(1)中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。
(2)复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。
附图说明
图1为实施例I-1中得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果。
图2为实施例I-3中得到的中空二氧化硅颗粒的所有颗粒中的TEM图像。
图3为实施例I-3中得到的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。
图4为比较例I-2中使用的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。
图5为实施例II-1中得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果。
图6为实施例II-3中得到的中空二氧化硅颗粒的所有颗粒中的TEM图像。
图7为实施例II-3中得到的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。
具体实施方式
本发明涉及外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒、外壳部具有中微孔结构且包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物的复合二氧化硅颗粒、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
本发明的发明人发现，在中微孔二氧化硅的制造中，通过将疏水性有机化合物或高分子有机化合物作为芯，或者通过并用通过水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，均能够得到外壳部具有中微孔结构、且粒径一致的中空的二氧化硅颗粒。另外还发现，包含其制造过程中使用的疏水性有机化合物或高分子有机化合物的复合二氧化硅颗粒。
即，本发明提供以下的(1)～(4)。
(1)一种中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。
(2)一种复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。
(3)一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(I)、(II)和(III)(下文有时称为“制法A”。)：
工序(I)：调制水溶液的工序，该水溶液含有0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、0.1～100毫摩尔/L的通过水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩尔/L的疏水性有机化合物(c1)、或0.01～10质量％的高分子有机化合物(c2)、以及水；
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子。)
工序(II)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(I)中调制得到的水溶液，使复合二氧化硅颗粒析出的工序，其中，该复合二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔结构的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)；
工序(III)：烧制在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒的工序。
(4)一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)(下文有时称为“制法B”。)：
工序(i)：调制水溶液的工序，该水溶液含有浓度为0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、浓度为0.1～100毫摩尔/L的二氧化硅源(b’)，其中，该二氧化硅源(b’)是通过水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，并且至少一种以上的二氧化硅源具有有机基；
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子。)
工序(ii)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(i)中调制得到的水溶液，使季铵盐与二氧化硅的复合物析出的工序；
工序(iii)：烧制或者提取处理在工序(ii)中得到的季铵盐与二氧化硅的复合物，从该复合物中除去季铵盐的工序。
另外，在本说明书中，有时将上述的(c1)成分和(c2)成分统称为(c)成分。
(1)中空二氧化硅颗粒
本发明的中空二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔的中空二氧化硅颗粒，其特征在于，粒径一致，粒径分布集中，并且，在优选形态中，比表面积大。
即，本发明的中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。另外，本说明书中，有时将外壳部具有中微孔的中空二氧化硅颗粒称为“中空中微孔二氧化硅颗粒”或简称为“中空二氧化硅颗粒”。
本发明的中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均微孔径为1～10nm，优选为1～8nm，特别优选为1～5nm。可以使用透射电子显微镜(TEM)观察具有中微孔结构的外壳部和颗粒内部的中空部分的结构，并能够确认其微孔径、微孔规整性、微孔由外壳部向内部的连接情况。
本发明的中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，优选为0.05～5μm，更优选为0.05～3μm。特别是该平均粒径为0.05～0.1μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～5nm；该平均粒径为0.1～1μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～8nm；该平均粒径为1～10μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～10nm。
关于粒径分布，所有颗粒中的80％以上、优选85％以上、更优选90％以上，进一步优选95％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。另外，在粉末X射线衍射(XRD)和/或电子射线衍射的图谱中，优选在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的衍射峰。
另外，本发明中的中微孔的平均微孔径是进行氮吸附测定、通过BJH法由氮吸附等温线求得的值。此外，本发明的中空二氧化硅颗粒的平均粒径能够通过疏水性有机化合物或高分子有机化合物的选择、混合时的搅拌力、试剂的浓度、溶液的温度、烧制条件等调整。
另外，中空二氧化硅颗粒的BET比表面积优选为800m2/g以上，更优选为900m2/g以上，特别优选为950～1500m2/g以上。
在通过透射电子显微镜(TEM)的观察中能够确认，本发明的中空二氧化硅颗粒的所有颗粒中的优选80％以上、更优选85％以上、特别优选90％以上为中空颗粒。中空二氧化硅颗粒比例的具体测定方法为：首先，在透射电子显微镜下，从含有20～30个颗粒的视野中的全部颗粒中，计数具有中微孔且中空的颗粒个数，改变视野5次进行该操作，求得平均值。
本发明的中空二氧化硅颗粒在合适的形态下，通过透射电子显微镜观察到的中微孔的平均微孔间隔与利用粉末X射线衍射(XRD)得到的结构周期在±30％的范围内一致。具体而言，观察到的中微孔的中心间距乘以
得到的数值与对应于通过粉末X射线衍射得到最低角的峰的面间隔在±30％的范围内一致。另外，如上所述，本发明的中空二氧化硅颗粒，是一种在粉末X射线衍射的图谱中、在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的衍射峰的、在中微孔区域具有周期性的物质。
在制造时使用疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)作为芯的制法(制法A)中，在使用疏水性有机化合物(c1)的情况下，本发明的中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度优选为30～700nm，更优选为50～500nm，特别优选为70～400nm。此外，在使用高分子有机化合物(c2)的情况下，本发明的中空二氧化硅颗粒的外壳部的平均厚度优选为10～500nm，更优选为20～300nm，特别优选为30～200nm。
另一方面，在使用水解速度不同的两种以上的二氧化硅源的制法(制法B)中，外壳部的平均厚度优选为5～3000nm，更优选为10～1000nm，特别优选为50～800nm。
另外，在制造时使用疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)作为芯的制法(制法A)中，[外壳部的厚度/平均粒径]的比优选为0.01～0.6，更优选为0.05～0.5，特别优选为0.1～0.4。此外，在使用水解速度不同的两种以上的二氧化硅源的制法(制法B)中，[外壳部的厚度/平均粒径]的比优选为0.2/100～50/100，更优选为0.5/100～40/100，特别优选为1/100～30/100。
再者，在本发明中，通过透射电子显微镜(TEM)观察来测定中空二氧化硅颗粒的平均粒径及其分布的程度、以及平均外壳厚度。具体而言，在透射电子显微镜的观察下，在照片上实际测量含有20～30个颗粒的视野中的全部颗粒的直径以及外壳厚度。改变视野5次进行此操作。从得到的数据求得平均粒径及其分布的程度、以及平均外壳厚度。虽然透射电子显微镜的倍率的基准为1万～10万倍，但是可以根据二氧化硅颗粒的尺寸适当地调节。然而，当画面中的颗粒之中具有中微孔的中空二氧化硅颗粒的比例为30％以下时，可以扩大用于观察的视野，即减小倍率，由至少10个颗粒获得数据。
在本发明中，如果采用使用疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)作为芯的制法(制法A)，则能够得到外壳部的中微孔的平均微孔径一致、微孔分布集中的中空二氧化硅。
采用本发明的制法A得到的中空二氧化硅颗粒的中微孔，优选其70％以上、更优选其75％以上、特别优选其80％以上在平均微孔径±30％以内。
中空二氧化硅颗粒的外壳部的结构因使用的二氧化硅源而异。如果使用具有有机基的二氧化硅源，则能够形成外壳部由具有有机基的硅化合物构成的中空二氧化硅颗粒。其详细内容如下述的复合二氧化硅颗粒的项目中的记载。
中空二氧化硅颗粒能够通过烧制复合二氧化硅颗粒而得到，虽然其外壳部的基本结构没有改变，但是通过烧制，除去了内部的疏水性有机化合物或高分子有机化合物、和阳离子表面活性剂。
中空二氧化硅颗粒的中微孔的平均微孔径及其分布的程度、平均粒径及其分布的程度、以及外壳部的厚度的程度，采用与在下述的复合二氧化硅颗粒的项目中记载的方法相同的方法求得。
(2)复合二氧化硅颗粒
本发明的复合二氧化硅颗粒，是分离在制法(A)的工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒而得到的二氧化硅颗粒，特别通过用酸性溶液处理而除去残存在中微孔内的季铵盐而得到的二氧化硅颗粒。复合二氧化硅颗粒，是将制法A中作为芯使用的疏水性有机化合物或高分子有机化合物包含在具有中微孔的外壳部的二氧化硅颗粒。
因此，本发明的复合二氧化硅颗粒是外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。
复合二氧化硅颗粒的平均微孔径优选为1～8nm，更优选为1～5nm。可以使用透射电子显微镜(TEM)观察具有中微孔结构的外壳部和颗粒内部的结构，并能够确认其微孔径、微孔规整性、以及微孔从外壳部向内部的连接情况。
本发明的复合二氧化硅颗粒的中微孔结构的特征之一在于，中微孔径一致，通常，复合二氧化硅颗粒的中微孔的70％以上在平均微孔径±30％以内。本发明中的中微孔的平均微孔径是进行氮吸附测定、通过BJH法由氮吸附等温线求得的值。
本发明的复合二氧化硅颗粒的BET比表面积优选为300m2/g以上，更优选微400m2/g以上，特别优选微500m2/g以上。
另外，平均粒径优选为0.05～10μm，更优选为0.05～5μm，特别优选为0.05～3μm。复合二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～0.1μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～5nm；平均粒径为0.1～1μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～8nm；平均粒径为1～10μm时，中微孔的平均微孔径优选为1～10nm。
希望本发明的复合二氧化硅颗粒的所有颗粒中的80％以上、优选85％以上、更优选90％以上，最优选95％以上具有平均粒径±30％以内的粒径，由非常一致的粒径的颗粒群构成。
还希望复合二氧化硅颗粒的中微孔优选其75％以上、更优选其80％以上为平均微孔径±30％以内的孔径。
另外，复合二氧化硅颗粒的平均粒径能够通过阳离子表面活性剂和疏水性有机化合物或高分子有机化合物的选择、混合时的搅拌力、原料的浓度、以及溶液的温度等来调节。特别是当使用高分子有机化合物时，能够通过高分子有机化合物的粒径来调整。在制造作为中空二氧化硅颗粒的中间体的复合二氧化硅颗粒的工序中，当使用阳离子表面活性剂时，该阳离子表面活性剂有可能残留在复合二氧化硅颗粒的内部、中微孔内、或者二氧化硅颗粒的表面。当阳离子表面活性剂即使残留也无问题时，无需将其除去，但是当期望除去残留的阳离子表面活性剂时，能够通过用水或酸性溶液清洗处理将其取代而除去。除去残留的阳离子表面活性剂能够获得具有高BET比表面积的复合二氧化硅颗粒。
本发明的复合二氧化硅颗粒的外壳部的厚度优选为30～700nm，更优选为50～500nm，特别优选为70～400nm。
此外，[外壳部的厚度/平均粒径]的比优选为0.01～0.6，更优选为0.05～0.5，特别优选为0.1～0.4。
另外，在本发明中，复合二氧化硅颗粒的平均粒径及其分布的程度、以及平均外壳部的厚度的测定，与在中空二氧化硅颗粒的项目中的说明一样。
复合二氧化硅颗粒的外壳部的结构因使用的二氧化硅源而异。当作为二氧化硅源使用具有有机基的二氧化硅源时，能够得到具有有机基的二氧化硅结构的外壳部。此外，通过在制造时或制造后添加二氧化硅源以外的、含有其它元素、例如Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mn、Fe等金属和B、P、N、S等非金属元素的醇盐、卤化盐等，能够使该金属或非金属元素存在于二氧化硅颗粒的外壳部。作为外壳部的结构，从稳定性的观点出发，优选使用四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷作为二氧化硅源制造，二氧化硅壁实际上由二氧化硅膜构成。
本发明的复合二氧化硅颗粒，是在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中、在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰的、在中央区域具有周期性的物质。而且，当规整性变高时，峰变得清晰，有时可以观察到高级峰。
(2-1)包含疏水性有机化合物的复合二氧化硅颗粒
由于在制造复合二氧化硅颗粒时，在水中形成疏水性有机化合物的油滴，所以，包含在本发明的复合二氧化硅颗粒中的疏水性有机化合物处于液体状态的温度范围在0℃以上、特别是在20℃以上即可，又因为使用水作为分散介质，所以优选在100℃以下，特别优选在90℃以下，沸点优选在100℃以上。
疏水性有机化合物，优选即使在反应温度下也呈液体状态的便于使用的有机化合物。此外，也能够根据期望包含的化合物决定制造时的温度。在本发明中，优选在20℃下为液体的疏水性有机化合物。另外，当使用多种疏水性有机化合物时，例如，当混合液体状态的温度高和低的疏水性有机化合物时，能够考虑挥发的程度决定油滴化温度和反应温度。
另外，本发明的疏水性有机化合物是指对水的溶解性低、与水形成分相的化合物。优选在后述的季铵盐的存在下能够分散的化合物。作为这样的疏水性有机化合物，可以列举LogPow为1以上、优选为2～25的化合物。这里，所谓LogP，是化学物质的1-辛醇/水分配系数，是采用LogKow法计算求得的值。具体而言，将化合物的化学结构分解为其构成要素，积算各片段具有的疏水性片段常数而求得(参照Meylan，W.M.and P.H.Howard.1995.Atom/fragment contribute onmethod for estimating octanol-water partition coefficients.J.Pharm.Sci.84：83-92)。
作为疏水性有机化合物，可以列举烃化合物、酯化合物、碳原子数6～22的脂肪酸、碳原子数6～22的醇和硅油等油剂、香料成分、农药用基材、医药用基材等的功能性材料。
作为烃化合物，可以列举液体石蜡或液体凡士林、角鲨烷、角鲨烯、全氢化角鲨烯、三甲苯、二甲苯、甲苯、苯等。其中，优选角鲨烷、角鲨烯。
作为酯化合物，可以列举碳原子数6～22的脂肪酸的甘油酯等油脂类。例如，可以列举貂油、海龟油、大豆油、甜杏仁油、美叶树油、棕榈油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、Parleam油、Arara油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、荷荷芭油、橄榄油、或者谷物胚芽油等。
此外，作为酯化合物，可以列举碳原子数4～22的脂肪酸与碳原子数1～22的一元醇或者甘油以外的多元醇的缩合物。例如，可以具体列举肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基癸酯、肉豆蔻酸2-辛基十二酯等。作为其它酯化合物，可以列举多元羧酸化合物与醇生成的酯。可以具体列举己二酸二异丙酯、乳酸2-辛基十二烷基酯、琥珀酸2-二乙基己酯、苹果酸二异十八烷基酯、三异硬脂酸甘油酯、三异硬脂酸二甘油酯等。
作为碳原子数6～22的脂肪酸，可以列举肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亚油酸、亚麻酸或异硬脂酸等。
作为碳原子数6～22的醇，可以列举十六醇、十八醇、油醇、亚油醇、亚麻醇、异硬脂醇、辛基十二醇等。这些醇可以是多元醇。
作为硅油，可以列举聚二甲基硅氧烷(PDMS)、用脂肪酸、脂肪族醇、或聚氧化烯改性的聚硅氧烷、氟硅氧烷、全氟硅油等。
聚二甲基硅氧烷(PDMS)可以被苯基化，例如苯基三聚甲基硅氧烷、或者可以用任意的脂肪族基和/或芳香族基取代。另外，它们是以烃为基础的油或者硅油，优选硅氧烷链任意含有侧链状或存在于末端的烷基或烷氧基、且含有2～7个硅原子的直链或环状硅氧烷，特别优选八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十六甲基环六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷等。
在上述油剂中，角鲨烯、碳原子数6～22的脂肪酸的甘油酯、碳原子数6～22的高级醇在水中容易被后述季的铵盐分散，由此得到的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有规整性高的中微孔结构，因而最优选。
作为功能性材料的香料成分，可以列举天然香料和合成香料。作为天然香料，可以列举薄荷油(spearmint oil)、薄荷油(peppermint oil)、香茅油、桉叶油、香苦木油、桦树油、肉桂油、丁香油、大蒜油、薄荷油、甘牛至油、肉豆蒄油、玫瑰草油、紫苏油、玫瑰油、香薄荷油、迷迭香油、熏衣草油等。作为合成香料，可以列举乙酸戊酯、α-戊基肉桂醛、水杨酸异戊酯、茴香醛、乙酸苄酯、苯甲醇、冰片、1-香芹酮、薄荷醇、柠檬醛、香茅醛、香茅醇、香豆素、丁子香酚、水杨酸甲酯、香草醛、萜品醇等。
上述疏水性有机化合物能够单独使用或者以任意比例混合两种以上使用。此外，可以是将未满足上述疏水性条件的化合物溶入疏水性有机化合物而得到的物质。另外，当使用复合二氧化硅颗粒作为芳香剂载体时，还可以是将香料成分溶于疏水性有机化合物稀释而得到的物质。
(2-2)包含高分子化合物的复合二氧化硅颗粒
包含在复合二氧化硅颗粒中的高分子有机化合物是高分子聚合物，优选选自阳离子型聚合物、非离子型聚合物和两性聚合物中的一种以上的聚合物。并且，使用实质上不溶于水的聚合物。
(2-2-1)阳离子型聚合物
作为本发明中所使用的阳离子型聚合物，优选在以水系为连续相的介质中，在阳离子表面活性剂的存在下，能够成为聚合物乳液而分散的阳离子型聚合物。优选在阳离子表面活性剂的存在下，乳液聚合含有阳离子型单体、特别是具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体的单体混合物而得到的阳离子型聚合物颗粒。本发明的阳离子型聚合物实质上不具有阴离子型基团。
作为阳离子型单体，可以列举具有氨基的单体的酸中和物、或者用季铵化剂将其季铵化而得到的季铵盐等。
作为具有氨基的单体，优选选自具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺类、具有二烷基氨基的苯乙烯类、乙烯基吡啶类、N-乙烯基杂环化合物类、具有氨基的乙烯基醚类、以及烯丙胺类中的一种以上。另外，本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸、甲基丙烯酸、或二者的混合物”。“(甲基)丙烯酸酯”也是同样含义。
作为具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酸酯，可以列举(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二异丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基氨基乙酯等。
作为具有二烷基氨基的(甲基)丙烯酰胺类，可以列举二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二异丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二叔丁基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有二烷基氨基的苯乙烯类，可以列举二甲基氨基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯等。作为乙烯基吡啶类，可以列举4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶等。作为N-乙烯基杂环化合物，可以列举N-乙烯基咪唑等。作为具有氨基的乙烯基醚类，可以列举氨基乙基乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚等。
作为烯丙胺类，可以列举烯丙胺、N，N-二烯丙基胺、N，N-二烯丙基-N-烷基(烷基的碳原子数1～5)胺等。
作为具有氨基的单体的酸中和物，能够通过混合上述具有氨基的单体和酸而得到。作为优选的酸，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、马来酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、己二酸、氨基磺酸、甲苯磺酸、乳酸、吡咯烷酮-2-羧酸、琥珀酸等。或者，可以在使用具有氨基的单体聚合阳离子型聚合物之后，混合阳离子型聚合物与酸中和物。
作为用季铵化剂将具有氨基的单体季铵化而得到的季铵盐，能够通过将上述具有氨基的单体用季铵化剂处理而得到。作为季铵化剂，可以列举氯代甲烷、氯代乙烷、溴代甲烷、碘代甲烷等卤代烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、硫酸二正丙酯等硫酸二烷基酯等烷基化剂。
另外，作为二烯丙基型季铵盐，可以列举二甲基二烯丙基氯化铵、二乙基二烯丙基氯化铵等。
作为阳离子型单体，优选具有二烷基氨基或三烷基铵基的(甲基)丙烯酸酯，最优选具有二烷基氨基或三烷基铵基的(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中所使用的阳离子型聚合物，虽然含有源于上述阳离子型单体的结构单元，但是更优选除阳离子型单体以外，还含有源于疏水性单体、特别是(甲基)丙烯酸烷基酯、含有芳香环的单体等的疏水性单体的结构单元。作为其适合的例子，可以列举具有碳原子数1～30、优选具有碳原子数3～22、更优选碳原子数3～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯或2-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸的芳酯、含有碳原子数6～22的芳基的乙烯基单体、或者醋酸乙烯基酯等。其中，最优选(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯。
另外，疏水性单体是指对水的溶解性低、与水形成分相的聚合性的有机化合物。疏水性单体可以列举LogPow为0以上、优选0.5以上、且25以下的化合物。这里，所谓LogP，与在上述中的说明一样。
构成阳离子型聚合物的阳离子型单体结构单元少量即可，构成阳离子型聚合物的大部分可以由源自疏水性单体的结构单元构成。占阳离子型聚合物的阳离子型单体结构单元和源自疏水性单体的结构单元的合计量为70～100重量％，更优选为80～100重量％，特别优选为95～100重量％。特别是[(源自阳离子型聚合物的结构单元)/(源自疏水性单体的结构单元)]的重量比，从颗粒形成性的观点出发，优选为0.001～0.5，更优选为0.002～0.3，特别优选为0.003～0.1。
另外，在阳离子型聚合物中，在不破坏本发明的效果的程度下，可以含有使能够共聚的单体共聚得到的单体结构单元。例如，能够含有源自(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、亚烷基(alkanediyl)的平均加成摩尔数为2～30的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯以及氧化亚烷基(oxyalkanediyl)的平均加成摩尔数为2～20的(甲基)丙烯酸甲氧基聚聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、氧化乙烯、(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯、丙烯酰胺等的结构单元。
阳离子型聚合物能够通过在阳离子型表面活性剂的存在下，采用公知的方法乳液聚合含有具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体的单体混合物而制造。作为此时的阳离子型表面活性剂的含量，为了减小聚合物颗粒的粒径、增加单位面积的阳离子带电量，相对于单体100重量份，优选3～20重量份，更优选5～15重量份。
作为在聚合物的聚合中使用的引发剂，能够使用公知的无机过氧化物、有机类引发剂、氧化还原聚合引发剂等。作为无机过氧化物，例如，可以列举过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等。作为有机类引发剂，可以列举氢过氧化枯基、氢过氧化氢二异丙苯、氢过氧化对孟烷等的有机类过氧化物、2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、甲氧基苯重氮巯基萘等偶氮类引发剂。
此外，作为氧化还原聚合引发剂，可以列举在过氧化物、氧化剂中并用硫代硫酸钠、硫酸亚铁、糖等还原剂的氧化还原聚合引发剂。
作为聚合时所使用的阳离子型表面活性剂，可以列举季铵盐以外的、具有氮类的阳离子性基团的化合物、通过调整pH而有时呈阳离子性的表面活性剂等。具体而言，可以列举烷基胺盐、季铵盐、烷基甜菜碱、烷基胺氧化物等。烷基的碳原子数优选为12～22。
作为烷基胺盐，可以列举乙酸月桂胺、乙酸硬脂胺等。作为季铵盐，可以列举十二烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等烷基三甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵等二烷基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等。
作为烷基甜菜碱，可以列举十二烷基甜菜碱、十八烷基甜菜碱等。
作为烷基胺氧化物，可以列举2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑啉鎓甜菜碱、十二烷基二甲基胺氧化物等。最优选的阳离子表面活性剂为季铵盐。
(2-2-2)非离子型聚合物
本发明中的非离子型聚合物是指在水溶液中的不带电荷的聚合物。非离子型聚合物是源自不带电荷的单体即非离子型单体的聚合物，能够通过聚合非离子型单体得到。作为非离子型单体，可以列举在阳离子型聚合物的说明中所列举的疏水性单体(第9页第4段)。作为其合适的例子，可以列举选自具有碳原子数1～30、优选碳原子数3～22、更优选碳原子数3～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、醋酸乙烯酯、以及苯乙烯的一种以上。
作为非离子型聚合物，可以列举由疏水性单体构成的聚合物、疏水性单体与下述所示的非离子型单体的共聚物等。
作为与疏水性单体共聚所优选的其它非离子型单体，可以列举选自乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇、氧化乙烯、(甲基)丙烯酸聚环氧乙烷酯、丙烯酰胺的一种以上。
非离子型聚合物优选使用了苯乙烯或丙烯酸烷基酯作为疏水性单体得到的聚合物。优选作为其它非离子型单体使用了N-乙烯基吡咯烷酮得到的聚合物。
作为非离子型聚合物的具体例子，可以列举聚苯乙烯、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸辛酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯-醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯、聚苯乙烯丙烯酸树脂等。
非离子型聚合物的形状优选为球状。可以认为这样的共聚物在水分散系中，由亲水性部分在表面形成水合相，并保持稳定的状态。再者，在连续相为水相的介质中，聚合物能够保持球状。
作为非离子型聚合物的聚合方法，能够使用公知的乳液聚合法、无乳化剂聚合法等。
(2-2-3)两性聚合物
作为两性聚合物，例如，可以列举具有羧基、磺酸基等阴离子性基团的单体与在上述阳离子型单体的项目中列举的阳离子型单体的共聚物、羧基甜菜碱型单体的聚合物或共聚物、在阳离子型聚合物中引入了羧基或磺酸基等阴离子性基团得到的聚合物、在阴离子型聚合物中引入了碱性含氮基团得到的聚合物等。另外，两性聚合物优选具有源自上述疏水性单体的结构作为结构单元，优选两性聚合物的结构单元的大部分由源自疏水性单体的结构单元构成。
另外，两性聚合物中的[阴离子性基团/阳离子性基团]的比例(摩尔数)优选为0.8以下，更优选为0.01～0.5，特别优选为0.03～0.3。如果阴离子性基团的比例增加，则难以得到将聚合物包含在内且外壳具有中微孔的复合二氧化硅颗粒、或者外壳具有中微孔的中空中微孔二氧化硅颗粒。
上述的阳离子型聚合物、阴离子型聚合物和两性聚合物之中，优选阳离子型聚合物和阴离子型聚合物，从容易形成复合二氧化硅颗粒的观点出发，更优选阳离子型聚合物。
复合二氧化硅颗粒的制造上，使用实质上不溶于水的聚合物，为了得到这种聚合物，可以列举提高疏水性单体的聚合比例的方法、或者交联的方法等。
作为在本发明中使用的聚合物的优选例，可以列举由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的疏水性单体与具有阳离子性基团的(甲基)丙烯酸酯的共聚物、以及由选自(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯的一种以上的疏水性单体形成的非离子型聚合物。
上述两性聚合物能够单独使用或者混合两种以上使用。
聚合物颗粒的平均粒径能够根据复合二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒的使用目的来适当决定。聚合物颗粒的平均粒径通常优选为10～400nm，更优选为20～200nm，特别优选为30～150nm。
另外，平均粒径的测定如下进行：使用大冢电子株式会社的激光颗粒分析***ELS-800(累计量分析)，输入下述测定条件：温度25℃、入射光与检测器的角度90°、积算次数200次、作为分散溶剂的折射率的水的折射率(1.333)，测定浓度为5×10-3重量％左右。
聚合物颗粒的形状、形态并无特别的限制，能够根据复合二氧化硅颗粒、中空二氧化硅颗粒的使用目的改变颗粒的尺寸，形成球形、椭圆形等。另外，例如，能够形成含有金属催化剂等的微胶囊状等。聚合物颗粒的形状、形态能够通过聚合物种类、混合时的搅拌力、溶液的温度等调整。
(3)中空二氧化硅颗粒的制造方法
本发明的中空二氧化硅颗粒能够采用例如制法A和制法B制造。另外，复合二氧化硅颗粒能够作为制法A的中间体得到。
(3-1)制法A：一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(I)、(II)和(III)：
工序(I)：调制水溶液的工序，该水溶液含有0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、0.1～100毫摩尔/L的通过水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩尔/L的疏水性有机化合物(c1)、或0.01～10质量％的高分子有机化合物(c2)、以及水；
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子。)
工序(II)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(I)中调制得到的水溶液，使复合二氧化硅颗粒析出的工序，其中，该复合二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔结构的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)；
工序(III)：烧制在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒的工序。
以下，对工序(I)、(II)和(III)中使用的各成分进行说明。
<季铵盐(a)>
(a)成分的季铵盐用于形成中微孔和分散疏水性有机化合物。
上述通式(1)和(2)中的R1和R2，是碳原子数4～22、优选碳原子数6～18、更优选碳原子数8～16的直链状或支链状的烷基。作为碳原子数4～22的烷基，可以列举各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。
通式(1)和(2)中的X，从得到高结晶性的观点出发，优选为选自卤离子、氢氧化物离子、硝酸化物离子、硫酸化物离子等一价阴离子的一种以上。作为X，更优选为卤离子，进一步优选为氯离子或溴离子，特别优选溴离子。
作为通式(1)所示的烷基三甲基铵盐，可以列举丁基三甲基氯化铵、己基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丁基三甲基溴化铵、己基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵等。
作为通式(2)所示的二烷基二甲基铵盐，可以列举二丁基二甲基氯化铵、二己基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、二己基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵、二(十二烷基)二甲基溴化铵、二(十四烷基)二甲基溴化铵等。
这些季铵盐(a)之中，从形成规整的中微孔的观点出发，特别优选通式(1)所示的烷基三甲基铵盐，更优选烷基三甲基溴化铵或者烷基三甲基氯化铵，特别优选十二烷基三甲基溴化铵或者十二烷基三甲基氯化铵。
<二氧化硅源(b)>
(b)成分是通过烷氧基硅烷的水解生成硅烷醇的二氧化硅源，具体而言，可以列举以下述通式(3)～(7)所示的化合物。
SiY4 (3)
R3SiY3 (4)
R3 2SiY2 (5)
R3 3SiY (6)
Y3Si-R4-SiY3 (7)
(式中，R3各自独立地表示碳原子与硅原子直接结合的有机基；R4表示具有1～4个碳原子的烃基或亚苯基；Y表示通过水解成为羟基的一价的水解性基。)
更优选为，通式(3)～(7)中，R3各自独立地为部分氢原子可被氟原子取代的碳原子数4～18的烃基，具体而言，为碳原子数1～22、优选碳原子数4～18、更优选碳原子数6～18、特别优选碳原子数8～16的烷基、苯基、或者苄基；R4为碳原子数1～4的亚烷基(亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基)或亚苯基。Y为碳原子数1～22、更优选碳原子数1～8、特别优选碳原子数1～4的烷氧基、或除了氟以外的卤基。
作为二氧化硅源(b)的适合的例子，可以列举以下的化合物。
·通式(3)中，Y为碳原子数1～3的烷氧基、或除了氟以外的卤基的硅烷化合物。
·通式(4)或(5)中，R3为苯基、苄基、或部分氢原子被氟原子取代的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5烃基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
·通式(7)中，Y为甲氧基、R4为亚甲基、亚乙基或亚苯基的化合物。
其中，最优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基三乙氧基硅烷。
<疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)>
关于作为(c)成分的疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)，与在上述的复合二氧化硅颗粒的项目中的说明一样。
另外，在疏水性有机化合物(c1)中，可以根据目的混合其它的功能性物质，由此能够在范围广泛的领域内使用复合二氧化硅颗粒。
工序(I)中的水溶液中的季铵盐(a)、二氧化硅源(b)、疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)的含量如下所述。
(a)成分，含有0.1～100毫摩尔/L、优选1～100毫摩尔/L、更优选5～80毫摩尔/L。(b)成分，含有0.1～100毫摩尔/L、优选1～100毫摩尔/L、更优选5～80毫摩尔/L。
(c1)成分，含有0.1～100毫摩尔/L、优选1～100毫摩尔/L、更优选5～80毫摩尔/L，以质量计，优选为0.1～50克/L、更优选为0.3～40克/L、特别优选为0.5～30克/L。(c2)成分优选为0.1～50克/L、更优选为0.3～40克/L、特别优选为0.5～30克/L。
含有(a)～(c)成分的顺序并无特别的限制。例如，能够采用下述(例1)～(例3)等的方法：(例1)一边搅拌水溶液，一边按照(a)成分、(b)成分、(c)成分的顺序添加；(例2)一边搅拌水溶液，一边同时添加(a)～(c)成分；(例3)在添加(a)～(c)成分后搅拌。其中，优选(例1)的方法。
只要不影响本发明的复合二氧化硅颗粒的形成，在含有(a)～(c)成分的水溶液中，作为其它成分，可以添加甲醇等有机化合物、无机化合物等其它成分。如上所述，在期望载持除了二氧化硅和有机基以外的其它元素的情况下，也能够在制造时或制造后添加含有这些金属的醇盐或卤化物等金属原料。
另外，在工序(I)中，或工序(II)的初期中，将疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)液滴化。疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)的液滴化，该液滴化能够通过调节***的温度而进行。
工序(II)是形成作为中空二氧化硅颗粒制造的中间体的复合二氧化硅颗粒的工序。通过在10～100℃、优选在10～80℃的温度下搅拌在工序(I)中得到的水溶液规定时间后静置，使复合二氧化硅颗粒在疏水性有机化合物的油滴表面析出，该复合二氧化硅颗粒由季铵盐(a)和二氧化硅源(b)形成中微孔，在内部包含有疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)。搅拌处理时间因温度而异，但通常在10～80℃下搅拌0.1～24小时，形成复合二氧化硅颗粒。
所得到的复合二氧化硅颗粒以悬浊在水中的状态得到。虽然也能够根据用途原样使用，但是优选分离复合二氧化硅颗粒后使用。作为分离方法，可以列举过滤法、离心分离法等。
在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒通常以含有阳离子表面活性剂的状态得到。可以通过将其在工序(III)中烧制来除去阳离子表面活性剂，但在期望作为复合二氧化硅颗粒使用的情况下，使在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒与酸性溶液接触一次或数次。例如，通过在酸性水溶液中混合复合二氧化硅颗粒，能够除去阳离子表面活性剂。在使用疏水性有机化合物(c1)的情况下，可以在不过度挥发的程度的温度下干燥得到的复合二氧化硅颗粒。作为使用的酸性溶液，可以列举盐酸、硝酸、硫酸等无机酸；醋酸、柠檬酸等有机酸；在水或乙醇等中添加阳离子交换树脂而得到的液体，但特别优选盐酸。pH通常调整为1.5～5.0。
根据上述而得到的颗粒，是在表面具有中微孔结构、BET比表面积较大、且包含有疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)的复合二氧化硅颗粒。
在作为烧制工序的工序(III)中，从分散介质中分离在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒，根据需要，与酸性溶液接触，水洗、干燥或在高温下处理，除去内部的疏水性有机化合物，然后，在电炉等中，优选在350～800℃、更优选在450～700℃的温度下烧制1～10小时。
(3-2)制法B：一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)：
工序(i)：调制水溶液的工序，该水溶液含有浓度为0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、浓度为0.1～100毫摩尔/L的二氧化硅源(b’)，其中，该二氧化硅源(b’)是通过水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，并且至少一种以上的二氧化硅源具有有机基；
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
(式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子。)
工序(ii)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(i)中调制得到的水溶液，使季铵盐与二氧化硅的复合物析出的工序；
工序(iii)：烧制或者提取处理在工序(ii)中得到的季铵盐与二氧化硅的复合物，从该复合物中除去季铵盐的工序。
在使用通过水解生成硅烷醇且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源的情况下，能够不使用作为上述制法A的(c)成分的有机化合物而得到外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒。其它的工序(ii)和(iii)与制法A基本相同。但是，制法B的情况下，不制造在内部包含有机化合物(c)的复合二氧化硅颗粒，因此，作为形成中微孔的方法，可以列举作为烧制以外的方法的、例如通过使用酸性的溶液从中微孔内提取季铵盐的方法。
如果采用制法B，则能够高效率地得到中空二氧化硅颗粒，该中空二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒，该外壳部由具有有机基的硅化合物构成，且该中微孔的平均微孔径为1～10nm。
这里，所谓硅化合物，是硅烷醇(HnSi(OH)4-n)聚合而构成的化合物，意指硅氧化物和硅氢氧化物。所谓具有有机基的硅化合物，意指具有与硅烷醇的硅原子直接结合的有机基的化合物聚合而构成的化合物。另外，本发明中的硅化合物也包括除了有机基以外载持有后述的其它元素的化合物。
作为与硅化合物的硅原子直接结合的有机基，优选烃的部分氢原子可以被氟原子取代的碳原子数1～22的烃基。作为烃基，首先，作为与一个硅原子结合的基，可以列举优选碳原子数1～22、更优选碳原子数1～8、进一步优选碳原子数1～4的烷基、苯基、以及苄基；再者，作为与两个硅原子结合的基，优选选自优选碳原子数1～22、更优选碳原子数1～12、进一步优选碳原子数1～6的亚烷基、以及亚苯基的一种以上。
作为碳原子数1～22的烷基，可以列举甲基、乙基、各种丙基、各种丁基、各种戊基、各种己基、各种庚基、各种辛基、各种壬基、各种癸基、各种十二烷基、各种十四烷基、各种十六烷基、各种十八烷基、各种二十烷基等。
作为碳原子数1～22、特别是碳原子数1～6的亚烷基，优选亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基等。
以下，详细说明水解速度不同的二氧化硅源。
<两种水解速度不同的二氧化硅源(b’)>
水解速度不同的两种以上的二氧化硅源(b’)选自上述通式(3)～(7)。但是，不包括仅由通式(3)或(6)构成的组合。
SiY4 (3)
R3SiY3 (4)
R3 2SiY2 (5)
R3 3SiY (6)
Y3Si-R4-SiY3 (7)
(式中，R3各自独立地表示碳原子与硅原子直接结合的有机基；R4表示具有1～4个碳原子的烃基或亚苯基；Y表示通过水解成为羟基的一价的水解性基。)
关于通式(3)～(7)中的R3、R4、Y，与上述的复合二氧化硅颗粒的项目中的说明一样。
水解速度根据R3、R4、水解性基Y的种类和R3的数目而改变。作为R3和R4，如果使用供电子基团，则水解速度变小；如果使用吸电子基团，则水解速度变大。例如，在R3为碳原子数1～22的烷基的情况下，向硅原子供电子，因此水解性基Y的水解速度变小。再者，在R3为苯基、部分氢原子被氟原子取代了的烃基的情况下，因为吸电子性增强，所以水解速度变大。R4也显示类似的倾向。
另外，与水解性基Y为甲氧基的情况相比，在水解性基Y为乙氧基的情况下，其水解速度变小。烷氧基的碳原子数越大，水解速度越小。
再者，在二氧化硅源仅为通式(3)的情况下，由于水解基Y水解，所以外壳部不含有有机基。并且，在二氧化硅源仅为通式(6)的情况下，难以聚合而形成二氧化硅结构，因此，水解速度不同的两种以上的二氧化硅源不包括这两种情况。
在本发明中使用的水解速度不同的两种以上的二氧化硅源(b’)，能够大致分为“水解速度快的二氧化硅源”和“水解速度慢的二氧化硅源”。
所谓“水解速度快的二氧化硅源”，是指生成采用下述方法得到的中空二氧化硅颗粒所用的时间为150秒以下、优选120秒以下、特别优选100秒以下的二氧化硅源(b1)。所谓“水解速度慢的二氧化硅源”，是指生成采用下述方法得到的中空二氧化硅颗粒所用的时间为200秒以上、优选250秒以上、特别优选300秒以上的二氧化硅源(b2)。
即，在本发明中，水解速度不同的两种以上的二氧化硅源优选为采用下述方法测得的水解速度的时间之差为50秒以上的两种以上的二氧化硅源。
水解速度的测定采用下述方法进行：在单独使用二氧化硅源制造二氧化硅颗粒的情况下，计量从添加二氧化硅源至生成二氧化硅颗粒而使反应溶液白浊所用的时间。更具体而言，向100ml的烧杯内加入水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵(东京化成工业制造)0.35g，在20℃下，使用磁力搅拌器(搅拌子：22mm的八角形)，以500rpm的转速搅拌十二烷基三甲基溴化铵，直至其完全溶解，在该搅拌状态下，一次添加二氧化硅源0.5g，计量溶液变至白浊所用的时间。
作为水解速度快的二氧化硅源(b1)，可以列举以下的化合物等。
·通式(3)中，Y为碳原子数1～3的烷氧基、或除了氟以外的卤基的硅烷化合物。
·通式(4)或(5)中，R3为苯基、苄基、或部分氢原子被氟原子取代的碳原子数1～20、优选碳原子数1～10、更优选碳原子数1～5的烃基的三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷。
·通式(7)中，Y为甲氧基、R4为亚甲基、亚乙基或亚苯基的化合物。
作为水解速度慢的二氧化硅源(b2)，可以列举以下的化合物。
·通式(4)～(6)中，R3为碳原子数1～22、优选碳原子数1～10的烷基的化合物。
·通式(7)中，Y为乙氧基、R4为亚甲基、亚乙基或亚苯基的化合物。
作为优选的水解速度快的二氧化硅源(b1)，可以列举选自烷氧基的碳原子数为1～3的四烷氧基硅烷(四甲氧烷基硅烷、四乙氧基硅烷等)、苯基三乙氧基硅烷、1，1，1-三氟丙基三乙氧基硅烷等的一种以上。
另外，作为优选的水解速度慢的二氧化硅源(b2)，可以列举选自甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷的一种以上。
它们之中，从得到具有均匀粒径的中空二氧化硅颗粒的观点出发，特别合适的组合组合是作为水解速度快的二氧化硅源(b1)的四甲氧烷基硅烷、与作为水解速度慢的二氧化硅源(b2)的双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、或二甲基二甲氧基硅烷的组合。
水解速度快的二氧化硅源(b1)与水解速度慢的二氧化硅源(b2)的混合比率，以[(b1)/(b2)]的硅元素比计，优选为90/10～10/90，特别优选为70/30～30/90。
通过使用水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，能够有效地表现出本发明的效果，其机理考虑如下。
当并用水解速度不同的二氧化硅源时，水解速度慢的二氧化硅源显示疏水性的性质，所以在水溶液中形成油滴。另一方面，水解速度快的二氧化硅源，通过水解迅速地生成硅烷醇化合物并分散至水溶液中，与(a)成分一起，在水解速度慢的二氧化硅源与水的界面生成膜。
水解速度慢的二氧化硅源因形成油滴而使水不能进入其内部，影响水解反应的进行，因此，难以生成硅烷醇化合物。另一方面，水解速度慢的二氧化硅源的油滴表面的硅氧烷化合物，在包含有(a)成分的状态下，进行聚合反应。然后，水解速度慢的二氧化硅源也缓慢地水解，发生脱水缩合，构筑中微孔壁。最终，在水解中生成的醇和因脱水缩合反应排出的水填充在颗粒的内部。被填充的醇和水在干燥或烧制工序中挥散，因此，二氧化硅颗粒形成中空结构。
(a)成分在工序(i)的水溶液中优选含有0.1～100毫摩尔/L、更优选含有1～100毫摩尔/L、特别优选含有5～80毫摩尔/L。(b’)成分，以(b1)成分和(b2)成分的合计计，在工序(i)的水溶液中优选含有0.1～500毫摩尔/L、更优选含有1～300毫摩尔/L、特别优选含有10～300毫摩尔/L。
含有(a)成分和(b’)成分的顺序并无特别的限制。该顺序与在制法A中说明的(例1)～(例3)相同。另外，(b1)和(b2)的配合顺序优选添加(b2)后添加(b1)，或者同时添加(b1)和(b2)。
只要不影响本发明的中空二氧化硅颗粒的中空结构和中微孔结构的形成，在含有(a)和(b’)成分的水溶液中，作为其它成分，可以添加溶剂等有机化合物、无机化合物等其它成分，如上所述，在期望载持除了二氧化硅和有机基以外的其它元素、例如Al、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、B、Mn、Fe等其它元素的情况下，也能够在制造时或制造后添加含有这些金属的醇盐或卤化物盐等金属原料。
在工序(ii)中，通过在10～100℃、优选10～800℃的温度下搅拌在工序(i)中得到的水溶液规定时间后静置，使季铵盐和二氧化硅的复合物析出。加热搅拌处理的时间因温度而异，通常，在10～100℃下搅拌0.1～24小时，形成季铵盐与二氧化硅的复合物。
在工序(iii)中，首先，通过过滤或离心分离等的操作，取出在工序(ii)中得到的复合物，然后水洗，干燥。接着，烧制或提取处理所得到的季铵盐与二氧化硅的复合物，从该复合物除去季铵盐。如果烧制温度过低，则存在作为中微孔形成剂的(a)成分残存的可能性；而如果烧制温度过高，则担心硅化合物中的有机基消失，因此，希望在电炉等中，优选在350～650℃、更优选在450～550℃、特别优选在480～520℃的温度下，进行烧制1～10小时。另外，在进行提取处理的情况下，通过在pH1～4、温度为室温～80℃的水溶液中，长时间地搅拌季铵盐与二氧化硅的复合物，析出季铵盐。再者，也可以烧制提取处理后的二氧化硅。
以下，对制法B的优选制造例和由此得到的中空二氧化硅颗粒进行说明。
首先，在工序(i)中，在碱性水溶液中，溶解作为(a)成分的、通式(1)或(2)所示的化合物之中R1和R2为碳原子数4～22的烷基、X为溴离子或氯离子的季铵化合物，然后，均匀地混合作为水解速度快的二氧化硅源(b1)的、烷氧基的碳原子数为1～3的四烷氧基硅烷、优选四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷、以及作为水解速度慢的二氧化硅源(b2)的、选自双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二甲基二甲氧基硅烷的化合物中的一种、优选双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷。
进入工序(ii)，在10～100℃、优选10～80℃的温度下，使用磁搅力拌器搅拌0.1～24小时后，如果将其老化1～24小时，则中空二氧化硅颗粒析出，溶液变为白浊的状态。
然后，进入工序(iii)，在用膜滤器过滤分离颗粒并水洗后，在60～100℃下干燥5～20小时。通过在450～550℃、优选在480～520℃下，烧制所得到的颗粒1～20小时，能够得到中空二氧化硅颗粒。
这样得到的中空二氧化硅颗粒，是外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒，并具有以下的性状。
平均粒径：优选为0.05～10μm，更优选为0.1～5μm，最优选为0.2～2μm。
平均粒径±30％以内的颗粒：优选为所有颗粒中的80质量％以上，更优选为所有颗粒中的85质量％以上，特别优选为所有颗粒中的90质量％以上。
BET比表面积：优选为700m2/g以上，更优选为800～1400m2/g，特别优选为800～1300m2/g。
外壳部的厚度：优选为5～3000nm，更优选为10～100nm，特别优选为50～800nm。
[外壳部的厚度/平均粒径]的比，优选为0.2/100～50/100，更优选0.5/100～40/100，最优选1/100～30/100。
外壳部的平均微孔径：优选为1～10nm，更优选为1～8nm，特别优选为1～5nm。
通过透射电子显微镜(TEM)观察测得的中空颗粒的含有率：优选为所有颗粒中的80质量％以上，更优选为所有颗粒中的85质量％以上，特别优选为所有颗粒中的90质量％以上。
实施例
在实施例和比较例中得到的二氧化硅颗粒的各种测定采用以下的方法进行。
(1)平均粒径、以及平均外壳厚度的测定
使用日本电子株式会社制造的透射电子显微镜(TEM)JEM-2100，以加速电压160kV进行测定，在照片中实际测量分别含有20～30个颗粒的5个视野中的全部颗粒的直径和外壳厚度，求得平均粒径、以及平均外壳厚度。观察用试样是使其附着在高分辨率用的附有碳支持膜的铜网(200-A网，应研商事株式会社制造)上，并通过吹风除去多余的试样而得到的。
(2)BET比表面积、以及平均微孔径的测定
使用株式会社岛津制作所制造的商品名为“ASAP2020”的比表面积-微孔分布测定装置，并使用液氮，采用多点法测定BET比表面积，在参数C为正的范围内，导出BET比表面积的值。采用上述的BJH法，取峰顶为平均微孔径。在250℃的温度下，施行预处理5小时。
(3)粉末X射线衍射(XRD)图谱的测定
使用理学电机株式会社制造的商品名为“RINT2500VPC”的粉末X射线衍射装置，在以下条件下进行粉末X射线衍射测定：X射线源：Cu-kα、管电压：40mA、管电流：40kV、取样宽度：0.02°、发散狭缝：1/2°、发散狭缝高度：1.2mm、散射狭缝：1/2°、受光狭缝：0.15mm。以衍射角(2θ)1～20°的扫描范围、4.0°/分钟的扫描速度，采用连续扫描法。另外，试样在粉碎后装入铝板而测定。
(4)中空二氧化硅颗粒的有机基的确认
为了确认中空中微孔二氧化硅具有有机基，进行固体13C-NMR测定。使用VARIAN公司制造的UNITY INOVA300进行固体试样的测定。作为外标法用标准试样，使用六甲基苯，设其甲基的碳原子为17.4ppm而进行修正。
实施例I-1(内部包含油剂的中微孔二氧化硅颗粒的制造)
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g、菜籽油(疏水性有机化合物)0.3g并搅拌。向该水溶液中缓慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，搅拌5小时后，老化12小时。将得到的白色沉淀物过滤分离，水洗后干燥。将得到的干燥粉末分散在100ml的水中，用1M的盐酸调整至pH2，搅拌一晚。将得到的白色沉淀物过滤分离，并水洗后干燥，得到内部包含菜籽油、外壳部具有中微孔结构的复合二氧化硅颗粒。
该复合二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果显示在图1中，性状表示在表I-1中实施例I-2
使用角鲨烯0.3g代替菜籽油，进行与实施例1相同的操作，得到复合二氧化硅颗粒。结果表示在表I-1中。
另外，同样地，如果使用功能性有机化合物代替菜籽油，则能够得到内部包含功能性有机化合物、外壳部具有中微孔结构的复合二氧化硅颗粒。实施例2复合二氧化硅颗粒在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，也在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。
表I-1
| 实施例I-1 | 实施例I-2 | |
| 平均粒径(μm) | 0.65 | 0.60 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 |
| BET比表面积(m2/g) | 677 | 638 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.48 | 1.43 |
| 外壳部的厚度(nm) | 150 | 200 |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.23 | 0.33 |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 84 | 81 |
实施例I-3(中空二氧化硅颗粒的制造)
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g、菜籽油(疏水性有机化合物)0.3g并搅拌。向该水溶液中缓慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，搅拌5小时后，老化12小时。将得到的白色沉淀物过滤分离、水洗后干燥后，以1℃/分钟的速度升温至600℃之后，在600℃的温度下烧制2小时，除去菜籽油，得到外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒。
该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。得到的中空二氧化硅所有颗粒的TEM图像显示在图2中，XRD测定结果显示在图3中，性状表示在表I-2中。
实施例I-4
将在实施例1中得到的内部包含菜籽油的中微孔二氧化硅颗粒以1℃/分钟的速度升温至600℃之后，在600℃的温度下烧制2小时，除去菜籽油，得到外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒。得到的中空二氧化硅颗粒的性状表示在表I-2中。
该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的衍射峰。
比较例I-1
除了未使用菜籽油之外，进行与实施例3相同的操作。不能确认中空颗粒的生成。测定结果表示在表I-2中。
比较例I-2
将富士SILYSIA化学株式会社制造的中空二氧化硅颗粒“FujiBalloon”的测定结果表示在表I-2中。在通过氮吸附进行微孔分布的测定中，在1～10nm的范围内，不能确认中微孔。另外，比表面积也非常低。XRD测定结果显示在图4中。
表I-2
| 实施例I-3 | 实施例I-4 | 比较例I-1 | 比较例I-2 | |
| 平均粒径(μm) | 0.65 | 0.65 | 0.65 | 40 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| BET比表面积(m2/g) | 1166 | 962 | 1333 | 0.41 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.53 | 1.54 | 1.50 | - |
| 外壳部的厚度(nm) | 150 | 150 | - | 1000 |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.23 | 0.23 | - | 0.025 |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 86 | 83 | 82 | - |
制造例II-1(阳离子型聚合物颗粒的制造)
在2L的分液瓶内，添加离子交换水600份、甲基丙烯酸甲酯99.5份、和甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵0.5份，加热升温至内温70℃。接着，作为水溶性引发剂，添加在5份离子交换水中溶解了0.5份2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药株式会社制造的V-50。)而得到的水溶液，加热搅拌3小时。然后，再在75℃的温度下进行过热搅拌3小时。冷却后，用200目(网孔：约75μm)从得到的混合液滤去凝聚物，使用蒸发器将得到的滤液加热浓缩，冷却后，使用1.2μm的膜滤器(Sartoriust公司制造，商品名：Minisart)过滤浓缩液，用离子交换水调整，由此，得到阳离子型聚合物颗粒的悬浮液[固体成分(有效成分)含量40％，平均粒径312nm]。
制造例II-2(非离子型聚合物颗粒的制造)
在2L的分液瓶内，添加离子交换水600份、十八烷基三甲基氯化铵(花王株式会社制造的QUARTAMIN 86W，有效成分28％)71.4份，在设定为73℃的温浴中加热、搅拌，升温至内温67℃。接着，作为水溶性引发剂，添加2，2′-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药株式会社制造的V-50。)1.0份和苯乙烯200份，加热搅拌3小时。冷却后，用200目(网孔：约75μm)从得到的混合液滤去凝聚物。使用蒸发器将得到的滤液加热浓缩。冷却后，使用1.2μm的膜滤器(Sartorius公司制造，商品名：Minisart)过滤浓缩液，用离子交换水调整，由此，得到非离子型聚合物颗粒的悬浮液[固体成分(有效成分)含量20％、平均粒径52nm]。
制造例II-3(阴离子型聚合物颗粒的制造)
在2L的分液瓶内，添加离子交换水600份、甲基丙烯酸甲酯99.5份和苯乙烯磺酸钠1份，加热升温至内温70℃。接着，作为水溶性引发剂，添加在5份离子交换水中溶解了0.5份2，2’-偶氮二异丁基脒二盐酸盐(和光纯药株式会社制造的V-50。)而得到的水溶液，加热搅拌3小时。然后，再在75℃的温度下，进行过热搅拌3小时。冷却后，用200目(网孔：约75μm)从得到的混合液滤去凝聚物。使用蒸发器将得到的滤液加热浓缩。冷却后，使用1.2μm的膜滤器(Sartorius公司制造，商品名：Minisart。)过滤浓缩液，用离子交换水调整，由此，得到阴离子型聚合物颗粒的悬浮液[固体成分(有效成分)含量42％、平均粒径150nm]。
实施例II-1(内部包含阳离子型聚合物颗粒的中微孔二氧化硅颗粒的制造)
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g、在制造例1中得到的阳离子型聚合物颗粒的悬浮液0.11g并搅拌。向该水溶液缓慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，搅拌5小时后，老化12小时。将得到的白色沉淀物过滤分离、水洗后干燥。将干燥粉末分散在100ml的水中，用1M的盐酸调整至pH2，搅拌一晚。将得到的白色沉淀物过滤分离、水洗后干燥，得到内部包含阳离子型聚合物、外壳部具有中微孔结构的复合二氧化硅颗粒。
该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果显示在图5中，得到的复合二氧化硅颗粒的性状表示在表II-1中。
实施例II-2(内部包含非离子型聚合物颗粒的中微孔二氧化硅颗粒的制造)
使用在制造例2中得到的非离子型聚合物颗粒的悬浮液0.19g代替阳离子型聚合物颗粒的悬浮液，进行与实施例1相同的操作，得到复合二氧化硅颗粒。得到的复合二氧化硅颗粒的性状表示在表II-1中。比较例II-1(内部包含阴离子型聚合物颗粒的中微孔二氧化硅颗粒的制造)
使用在制造例3中得到的阴离子型聚合物颗粒的悬浮液0.12g代替阳离子型聚合物颗粒的悬浮液，进行与实施例1相同的操作。得到的复合二氧化硅颗粒的性状表示在表II-1中。
表II-1
| 实施例II-1 | 实施例II-2 | 比较例II-1 | |
| 平均粒径(μm) | 0.34 | 0.03 | 0.15 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 | 100 |
| BET比表面积(m2/g) | 679 | 649 | 243 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.69 | 1.67 | 1.75 |
| 外壳部的厚度(nm) | 55 | 5 | - |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.16 | 0.16 | - |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 82 | 82 | 81 |
实施例II-3(中空二氧化硅颗粒的制造)
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g、阳离子型聚合物颗粒的悬浮液0.11g并搅拌。向该水溶液中缓慢地添加四甲氧基硅烷0.34g，搅拌5小时后，老化12小时。将得到的白色沉淀物过滤分离、水洗、干燥后，以1℃/分钟的速度升温至600℃之后，在600℃的温度下烧制2小时，除去阳离子型聚合物颗粒，得到外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒。
该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。得到的中空二氧化硅的所有颗粒的TEM图像显示在图6中，XRD测定结果显示在图7中，性状表示在表II-2中。
实施例II-4(中空二氧化硅颗粒的制造)
将在实施例1中得到的内部包含阳离子型聚合物颗粒的中微孔二氧化硅颗粒以1℃/分钟的速度升温至600℃之后，在600℃的温度下烧制2小时，除去阳离子型聚合物，得到外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒。得到的中空二氧化硅颗粒的性状表示在表II-2中。
另外，该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。
比较例II-2
除了不使用阳离子型聚合物颗粒的悬浮液之外，进行与实施例4相同的操作。不能确认中空颗粒的生成。该结果与比较例I-2的结果一并表示在表II-2中。
表II-2
| 实施例II-3 | 实施例II-4 | 比较例II--2 | 比较例I-2 | |
| 平均粒径(μm) | 0.34 | 0.34 | 0.65 | 40 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 | 100 | 10 |
| BET比表面积(m2/g) | 1176 | 1087 | 1333 | 0.41 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.42 | 1.73 | 1.50 | - |
| 外壳部的厚度(nm) | 55 | 55 | - | 1000 |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.16 | 0.16 | - | 0.025 |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 85 | 81 | 82 | - |
实施例III-1
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1当量氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g并搅拌。将四甲氧基硅烷0.17g与双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷0.15g混合后向该水溶液中缓慢地添加，搅拌5小时后，老化12小时。将得到的白色沉淀物过滤分离、水洗、干燥后，以1℃/min的速度升至500℃进行烧制。
得到的外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的性状表示在表III-1中。另外，该中空二氧化硅颗粒，在粉末X射线衍射(XRD)的图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。
比较例III-1
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g并搅拌。向该水溶液缓慢地添加四甲氧基硅烷0.35g，搅拌5小时后，老化12小时。与实施例1同样地烧制得到的白色沉淀物。结果表示在表III-1中。
比较例III-2
在100ml的烧瓶内，添加水60g、甲醇20g、1M氢氧化钠水溶液0.46g、十二烷基三甲基溴化铵0.35g并搅拌。向该水溶液中缓慢地添加双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷0.4g，搅拌5小时后，老化12小时。与实施例1同样地烧制得到的白色沉淀物。结果表示在表III-1中。
表III-1
| 实施例III-1 | 比较例III-1 | 比较例III-2 | |
| 平均粒径(μm) | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 | 100 |
| BET比表面积(m2/g) | 1245 | 1010 | 4 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.6 | 1.5 | 无 |
| 外壳部的厚度(nm) | 150 | - | - |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.2 | - | - |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 100 | 0 | 0 |
| 13C-NMR峰(ppm) | 5 | - | - |
实施例III-2
除了使用双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷0.15g代替实施例1中的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷之外，进行与实施例1相同的操作，得到中空二氧化硅颗粒。得到的二氧化硅颗粒，是除了含有的有机基为亚甲基之外，与实施例1相同的中空中微孔二氧化硅颗粒。测定结果表示在表III-2中。
实施例III-3
除了使用二甲基二甲氧基硅烷0.13g代替实施例1中的双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷之外，进行与实施例1相同的操作，得到中空二氧化硅颗粒。虽然得到的二氧化硅颗粒的中空颗粒含有率为10质量％以下，但是得到外壳部具有中微孔结构的中空中微孔二氧化硅颗粒。测定结果表示在表III-2中。
表III-2
| 实施例III-2 | 实施例III-3 | |
| 平均粒径(μm) | 0.7 | 0.7 |
| 平均粒径±30％以内的颗粒的量(质量％) | 100 | 100 |
| BET比表面积(m2/g) | 917 | 1117 |
| 中微孔的平均微孔径(nm) | 1.4 | 1.3 |
| 外壳部的厚度(nm) | 150 | 150 |
| 外壳部的厚度/平均粒径 | 0.2 | 0.2 |
| 平均微孔径±30％以内的微孔的比率(％) | 100 | 10以下 |
在实施例III-1～3中得到的中空二氧化硅颗粒，是外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒，该中空二氧化硅颗粒的外壳部由具有有机基的硅化合物构成，且中微孔的平均微孔径为1～10nm。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒、外壳部具有中微孔结构且包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物的复合二氧化硅颗粒、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
本发明的复合二氧化硅颗粒(实施例I-1～2、实施例II-1～2)以及中空二氧化硅颗粒(实施例I-3～4、实施例II-3～4、实施例III-1～3)，由于具有中微孔结构，比表面积大，因此可以用作例如具有结构选择性的催化剂载体、吸附剂、物质分离剂、酶或功能性有机化合物的固定化载体等的用途，内部包含物的控制容易，便利性高。
本发明的复合二氧化硅颗粒，可以通过使例如离子交换树脂包含在内部而有选择地吸附离子。此外，可以通过在聚合物的表面覆盖作为低折射率材料的中微孔二氧化硅，改变聚合物颗粒的光学特性，从而能够提高透明性和色度。此外，可以通过使用由聚合物形成的微胶囊进行合成，将微胶囊内含有的功能性材料包入颗粒内，作为缓释材料或催化剂应用。进而，制造内部包含有用物理方法或化学方法导入了金属催化剂等的复合二氧化硅颗粒，并将其烧制而除去了聚合物，能够得到在中空部分仅包含了催化剂的铃状的中微孔二氧化硅颗粒。得到的化合物可以有选择地反应。如上所述，本发明的复合二氧化硅颗粒能够期待应用在非常多的方面。
此外，如果使中空二氧化硅颗粒内部包含功能性有机化合物，则能够非常有效地用于给药***。
再者，如果采用本发明的制造方法，则能够高效率地得到具有中微孔结构且包含了有机化合物的复合二氧化硅颗粒以及中空二氧化硅颗粒，而且也容易控制粒径，能够得到具有中微孔规整性、比表面积一致的颗粒。
本发明(实施例III-1～3)的中空二氧化硅颗粒，外壳部具有中微孔结构，且由具有有机基的硅化合物构成，因而被赋予了亲油性。因此，可以用作例如具有结构选择性的催化剂载体、吸附剂、物质分离剂、酶和功能性有机化合物的固定化载体等。
Claims (7)
1.一种中空二氧化硅颗粒，其特征在于：
外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。
2.如权利要求1所述的中空二氧化硅颗粒，其特征在于：
BET比表面积为800m2/g以上。
3.如权利要求1或2所述的中空二氧化硅颗粒，其特征在于：
在粉末X射线衍射图谱中，在与d＝2～12nm这一范围相当的衍射角具有一个以上的峰。
4.如权利要求1～3中任一项所述的中空二氧化硅颗粒，其特征在于：外壳部由具有有机基的硅化合物构成。
5.一种复合二氧化硅颗粒，其特征在于：
其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。
6.一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序(I)、(II)和(III)：
工序(I)：调制水溶液的工序，该水溶液含有0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、0.1～100毫摩尔/L的通过水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩尔/L的疏水性有机化合物(c1)、或0.01～10质量％的高分子有机化合物(c2)、以及水，
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子；
工序(II)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(I)中调制得到的水溶液，使复合二氧化硅颗粒析出的工序，其中，该复合二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔结构的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)；
工序(III)：烧制在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒的工序。
7.一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)：
工序(i)：调制水溶液的工序，该水溶液含有浓度为0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、浓度为0.1～100毫摩尔/L的二氧化硅源(b’)，其中，该二氧化硅源(b’)是通过水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，并且至少一种以上的二氧化硅源具有有机基，
[R1(CH3)3N]+X- (1)
[R1R2(CH3)2N]+X- (2)
式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子；
工序(ii)：在10～100℃的温度下，搅拌在工序(i)中调制得到的水溶液，使季铵盐与二氧化硅的复合物析出的工序；
工序(iii)：烧制或者提取处理在工序(ii)中得到的季铵盐与二氧化硅的复合物，从该复合物中除去季铵盐的工序。
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