CN101525558B - 蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，该工艺包括以下步骤：(1)游离粗脂肪酸的制备；(2)脲醇溶液的制备；(3)进行尿素包合反应；(4)络合的饱和脂肪酸的获得；(5)多不饱和脂肪酸的获得；(6)多不饱和脂肪酸乙酯型产品的获得。本发明对影响富集效果的各个参数进行了优化，确定了最优工艺条件，提高了多不饱和脂肪酸的得率。本发明工艺简单、生产成本低，因而易于工业推广和应用，可实现规模化生产；并且该工艺较完全的保留了功能性不饱和脂肪酸的营养与生理活性，因而可广泛应用于相关药物及其保健食品的深度开发及生产。
Description
技术领域
本发明涉及蜂花粉中的油脂分离，尤其涉及一种蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺。
背景技术
蜂花粉为蜜蜂采集的雄蕊花药的粉状物质，含有丰富的糖类、蛋白质、氨基酸、维生素、黄酮类、酯类等各种营养物质及多种功能因子，被称为“完全营养食品”，常用于治疗***疾患、心脑血管和高血脂疾病，具有改善脑功能、抗疲劳、调节内分泌、抗衰老等功效。
蜂花粉中油脂含量很高，尤其富含多不饱和脂肪酸。据文献报道，经气体色谱质谱仪GC-MS(Gas Chromatography Mass Spectrometry)分析表明油菜蜂花粉中含有多种不饱和脂肪酸，如亚麻酸、油酸、亚油酸等，其含量分别达到42.7％、17.9％、8.2％。不饱和脂肪酸尤其是多不饱和脂肪酸不仅在维护生物膜的结构和功能方面起重要作用，而且在治疗心血管疾病、降血脂、防止动脉粥样硬化、降低糖尿病、抗炎、抗癌以及促进大脑发育等方面功效显著。
虽然我国蜜源植物种植面积广，蜂花粉产收量大——平均年产3000吨左右，但从蜂花粉的国内市场消费来看，消费量仅是产量的1/4，且其中大部分用于制药，小部分用于生产保健食品和美容护肤品。由于蜂花粉，尤其是其油脂中的多不饱和脂肪酸具有多种潜在的医疗及保健价值，因此蜂花粉中的功能性多不饱和脂肪酸具有广阔的开发利用前景。
目前，富集纯化多不饱和脂肪酸多采用低温结晶法、超临界萃取法、分子蒸馏法或吸附分离法等。其中低温结晶法工艺、原理简单，操作方便，但需要大量的有机溶剂，并且分离纯度较低；理论上，以超临界流体萃取法来富集纯化多不饱和脂肪酸是可行的，但实际操作中难度较大，且设备要求很高；分子蒸馏法虽然能有效防止多不饱和脂肪酸受热氧化分解，但是需要高真空设备，且耗能较高；吸附分离法的产品纯度较高，但是分离规模较小、成本高，难以达到规模化工业生产的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纯度高、可规模化生产的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺。
为解决上述问题，本发明所述的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备：将蜂花粉油脂依次经皂化、酸化、萃取、洗涤、干燥后即可；
(2)脲醇溶液的制备：将尿素放入无水乙醇中，在充氮条件下水浴加热至尿素全部溶解；其中尿素与无水乙醇的重量体积比为1∶10～5∶10；
(3)进行尿素包合反应：在脲醇溶液中加入粗脂肪酸，经水浴回流、冷却至室温后，低温冷藏至尿素包合物结晶析出，然后抽滤，分别收集结晶物和滤液；其中脲醇溶液与粗脂肪酸的体积重量比为5∶1～15∶1；
(4)将步骤(3)得到的结晶物加水至完全溶解后，再按水溶液体积的1～2倍加入质量浓度为32％的盐酸与正己烷的混合液，经萃取分离、浓缩回收正己烷后得到络合的饱和脂肪酸；
(5)将步骤(3)得到的滤液加入2～5倍体积的脲醇溶液再进行包合反应，对其所得滤液经减压回收乙醇后水洗至无尿素为止，得上清液；在上清液中加入1～2倍体积的正己烷进行萃取，减压回收正己烷，经干燥后得多不饱和脂肪酸；
(6)将步骤(5)得到的多不饱和脂肪酸中加入乙醇进行乙酯化反应后，回收乙醇，经萃取、干燥后得多不饱和脂肪酸乙酯型产品，其中多不饱和脂肪酸与乙醇的质量体积比为1∶1～1∶4。
所述步骤(1)中的蜂花粉油脂是采用有机溶剂提取获得，或采用超临界CO2萃取获得。
所述步骤(1)中的皂化是指在油脂中加入2～5倍油脂体积、质量浓度为3～10％的氢氧化钠乙醇溶液，经60～70℃加热回流至油珠消失。
所述步骤(1)中的酸化条件为盐酸质量浓度5～15％，水浴温度为30～40℃。
所述步骤(2)中的加热回流温度为60～75℃。
所述步骤(3)中的水浴回流温度为60～70℃，低温结晶温度为-20～10℃。
所述步骤(6)中的乙酯化反应是指以浓H2SO4为催化剂，在65～75℃水浴充氮条件下反应，其中乙醇浓度为75～95％。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明首次对蜂花粉油脂中多不饱和脂肪酸的富集工艺进行了研究，对影响富集效果的各个参数进行了优化，从而确定了最优制备工艺，属国内首例。
2、由于多不饱和脂肪酸双键较多、碳链弯曲、分子截面较大、具有一定的空间结构，不易被尿素包合，而本发明利用溶解于有机溶剂中的尿素分子在结晶过程中分子之间能以氢键结合形成六面体框架结构，并将直链的饱和脂肪酸包藏于其框架内，形成较稳定的尿素包合物而结晶析出这一特性，采用多次尿素包合法来进行纯化富集，因此所得多不饱和脂肪酸纯度可高达90％，提高了多不饱和脂肪酸的富集率。
3、由于本发明采用安全、可靠、价廉、易得的溶剂，因此在满足工业化生产的同时降低了生产成本。
4、由于本发明不需在高温下进行，且脲包物形成后还可有效地保护不饱和脂肪酸的双键不受氧化，因而能较完全地保留其营养与生理活性，可广泛应用于各种功能性不饱和脂肪酸类药物及其保健食品的深度开发。
5、本发明工艺、设备简单，操作简便、生产周期短、工业消耗少、易于工业推广和应用，可实现规模化生产。
具体实施方式
实施例1：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备：
称取100g经采用有机溶剂提取获得或采用超临界CO2萃取获得的蜂花粉油脂，将油脂放入烧瓶中，加入2～5倍油脂体积、质量浓度为3～10％的氢氧化钠乙醇溶液，置于国华电器有限公司生产的HH-4型恒温水浴锅中，经60～70℃加热回流至肉眼判断油珠消失后，将皂化液冷却到室温；加水直至完全溶解皂化结晶物；然后加入5～15％盐酸于30～40℃水浴中进行酸化，其中盐酸的体积是完全溶解皂化结晶物的水溶液体积的2倍；再加入结晶物水溶液2倍体积的石油醚或正己烷，采用分液漏斗萃取分层，分层后收取上层油状物体，对上层油状物体用水洗至中性(pH＝7)，采用BüCHI(瑞士步琪实验室技术有限公司)生产的R-114型旋转蒸发仪减压浓缩除去溶剂后得脂肪酸；最后用无水硫酸钠对脂肪酸脱水、干燥，得85g游离粗脂肪酸。
(2)脲醇溶液的制备：
将100g尿素放入装有1000mL无水乙醇的2L圆底烧瓶中，然后置于国华电器有限公司生产的HH-4型恒温水浴锅中，在充氮条件、温度为60～75℃下加热至尿素全部溶解即得脲醇溶液。
(3)进行尿素包合反应：
在装有400mL脲醇溶液的三角烧瓶中加入80g粗脂肪酸，摇匀后放入国华电器有限公司生产的HH-4型恒温水浴锅中，在60～70℃下水浴中加热回流35～45min，至混合物呈清澈透明状，然后冷却至室温；再将混合物在-20～10℃低温下冷藏过夜至尿素包合物结晶析出，经抽滤，分别收集结晶物和滤液。
(4)取步骤(3)得到的30g结晶物加120mL水至完全溶解后，再按水溶液体积的1～2倍加入质量浓度为32％的盐酸与正己烷的混合液，经分液漏斗萃取分离有机相后，采用BüCHI公司生产的R-114型旋转蒸发仪减压浓缩回收正己烷，得到25g络合的饱和脂肪酸。
(5)将步骤(3)得到的滤液加入2～5倍体积的脲醇溶液再进行1～2次包合反应，对其所得合并滤液经BüCHI公司生产的R-114型旋转蒸发仪减压回收乙醇，然后水洗至流出液清澈为止，得上清液；在上清液中加入1～2倍体积的正己烷，采用分液漏斗萃取分层，收取油层，经BüCHI公司生产的R-114型旋转蒸发仪减压浓缩回收溶剂，得不饱和脂肪酸；最后用无水硫酸钠对不饱和脂肪酸进行脱水、干燥，得到42g富集的多不饱和脂肪酸。
(6)为了使富集得到的多不饱和脂肪酸更加稳定以利于保存，将步骤(5)得到的42g多不饱和脂肪酸加入75～95％的乙醇，其中多不饱和脂肪酸与乙醇的质量体积比为1∶1～1∶4；以浓H2SO4为催化剂，在65～75℃水浴充氮条件下加热回流1～3小时至乙酯化反应完全后，经BüCHI公司生产的R-114型旋转蒸发仪减压回收乙醇，得多不饱和脂肪酸乙酯溶液；然后向该脂肪酸乙酯溶液中加入其2倍体积的石油醚进行萃取，分取醚层后回收石油醚得多不饱和脂肪酸乙酯，最后用无水硫酸钠对多不饱和脂肪酸乙酯脱水、干燥，得到51g多不饱和脂肪酸乙酯型产品。
实施例2：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备同实施例1。
(2)脲醇溶液的制备同实施例1，其中尿素150g、无水乙醇750mL。
(3)进行尿素包合反应同实施例1，其中脲醇溶液800mL、粗脂肪酸60g。
(4)、(5)、(6)同实施例1。
实施例3：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备同实施例1。
(2)脲醇溶液的制备同实施例1，其中尿素120g、无水乙醇950mL。
(3)进行尿素包合反应同实施例1，其中脲醇溶液700mL、粗脂肪酸70g。
(4)、(5)、(6)同实施例1。
实施例4：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备同实施例1。
(2)脲醇溶液的制备同实施例1，其中尿素80g、无水乙醇600mL。
(3)进行尿素包合反应同实施例1，其中脲醇溶液750mL、粗脂肪酸50g。
(4)、(5)、(6)同实施例1。
实施例5：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备同实施例1。
(2)脲醇溶液的制备同实施例1，其中尿素60g、无水乙醇550mL。
(3)进行尿素包合反应同实施例1，其中脲醇溶液300mL、粗脂肪酸50g。
(4)、(5)、(6)同实施例1。
实施例6：蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备同实施例1。
(2)脲醇溶液的制备同实施例1，其中尿素70g、无水乙醇420mL。
(3)进行尿素包合反应同实施例1，其中脲醇溶液600mL、粗脂肪酸75g。
(4)、(5)、(6)同实施例1。
Claims (5)
1.一种蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，包括以下步骤：
(1)游离粗脂肪酸的制备：将蜂花粉油脂依次经皂化、酸化、萃取、洗涤、干燥后即可；
(2)脲醇溶液的制备：将尿素放入无水乙醇中，在充氮条件下水浴加热至尿素全部溶解；其中尿素与无水乙醇的重量体积比为1∶10～5∶10，加热回流温度为60～75℃；
(3)进行尿素包合反应：在脲醇溶液中加入粗脂肪酸，经水浴回流、冷却至室温后，低温冷藏至尿素包合物结晶析出，然后抽滤，分别收集结晶物和滤液；其中脲醇溶液与粗脂肪酸的体积重量比为5∶1～15∶1，水浴回流温度为60～70℃，低温结晶温度为-20～10℃；
(4)将步骤(3)得到的结晶物加水至完全溶解后，再按水溶液体积的1～2倍加入质量浓度为32％的盐酸与正己烷的混合液，经萃取分离、浓缩回收正己烷后得到络合的饱和脂肪酸；
(5)将步骤(3)得到的滤液加入2～5倍体积的脲醇溶液再进行包合反应，对其所得滤液经减压回收乙醇后水洗至无尿素为止，得上清液；在上清液中加入1～2倍体积的正己烷进行萃取，减压回收正己烷，经干燥后得多不饱和脂肪酸；
(6)将步骤(5)得到的多不饱和脂肪酸中加入乙醇进行乙酯化反应后，回收乙醇，经萃取、干燥后得多不饱和脂肪酸乙酯型产品，其中多不饱和脂肪酸与乙醇的质量体积比为1∶1～1∶4。
2.如权利要求1所述的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的蜂花粉油脂是采用有机溶剂提取获得，或采用超临界CO2萃取获得。
3.如权利要求1所述的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的皂化是指在油脂中加入2～5倍油脂体积、质量浓度为3～10％的氢氧化钠乙醇溶液，经60～70℃加热回流至油珠消失。
4.如权利要求1所述的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤(1)中的酸化条件为盐酸质量浓度5～15％，水浴温度为30～40℃。
5.如权利要求1所述的蜂花粉中功能性多不饱和脂肪酸的制备工艺，其特征在于：所述步骤(6)中的乙酯化反应是指以浓H2SO4为催化剂，在65～75℃水浴充氮条件下反应，其中乙醇浓度为75～95％。
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