CN101519525A - 一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法，属聚合物加工领域，尤适合用挤出机共混生物可降解聚合物。其目的是克服现有淀粉与聚乳酸共混材料的相容性较差，找出加工提高淀粉与聚乳酸相容性的方法。把组分按49～69％聚乳酸、0.01％～1％的相容剂和30～50％的淀粉的重量百分比。依次序在不同的加料口加入双螺杆挤出机，双螺杆对共混材料进行塑化、捏合、均匀混合并完成化学反应制得乳酸/淀粉增容共混材料；本发明与同类材料加工相比，实现了30~50％的高淀粉填充量，而同类材料的淀粉含量在30％以下，且材料的降解性能更好，技术指标高于标准数淀粉的价格比聚乳酸的价格便宜很多。

Description

一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法

技术领域

一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法属聚合物加工领域，尤适合用挤出机共混生物可降解聚合物。

背景技术

塑料工业发展迅速，其用途已渗透到医疗、卫生、农业园艺、包装等与国民经济和人民生活息息相关的各个领域，与钢铁、木材、水泥并列成为四大支柱材料。但塑料的缺点是用后在自然环境或垃圾场中难于降解，因而成为污染环境的垃圾。资料显示，目前，全世界塑料的年总产量预计将达到每年1.7亿吨，废弃的塑料制品大约每年达6000万吨，且数量正以惊人的速度增长。我国塑料工业虽起步较晚但发展迅速，20世纪末塑料制品总产量已超过1500万吨，且以每年10％的速度递增，预计到2005年，全国塑料制品产量达到或超过2500万吨，其中一次性塑料用品和地膜废弃物每年超过500万吨。据调查，城市固体废弃物中塑料的质量分数已达10％以上，体积分数则在30％左右。目前，我国七大水系均受到塑料废弃物不同程度的污染，如包括发泡餐具和废弃塑料的垃圾阻塞导致落差减少和停机清淤，使葛洲坝水力发电厂每天要少发电200kW/h。因此“白色污染”已引起世界各国越来越广泛的重视，我国国家经贸委于2001年4月下发了《关于立即停止生产一次性塑料发泡餐具的紧急通知》，要求在全国范围内立即停止一次性塑料发泡餐具的生产、销售和使用。政府的干预将对“白色污染”治理起到积极的作用，但解决问题的根本还在于开发性能优越、可降解的环境友好型塑料替代品。

由于大部分塑料制品的生产原料是石油，属于不可再生资源，以再生资源为基础的循环产业的形成是解决现代工业资源危机的重要途径。近年来，可再生资源高分子材料的利用已受到全球前所未有的关注。

可再生资源高分子可以分为三大类：(1)来自天然单体的合成聚合物，如聚乳酸(PLA)等；(2)天然高分子，如淀粉、蛋白质和纤维素等；(3)来自微生物发酵的聚合物，如聚羟基丁酸酯(PHB)等。来自天然单体的合成聚合物，和来自微生物发酵的聚合物材料的价格较高，目前仍未推广应用。由玉米、甜菜等糖质类植物得到的乳酸经缩聚或丙交酯开环聚合而得的聚乳酸(PLA)属是世界上近年来开发研究最活跃的降解高分子材料之一，它在土壤掩埋3～6个月破碎，在微生物分解酶作用下，6～12个月变成乳酸，最终变成CO2和H2O。聚乳酸在各种生物降解性塑料中，熔点高、透明度高、刚性高、强度高，而且成型加工性好，适合于制成纤维、膜、成型品等。乳酸由于是光学活性的，可调整其化学纯度(L/D比率)来控制聚合物的熔点、结晶性、软硬度等特性。但是，乳酸价格及其聚合工艺决定了聚乳酸的价格较高，其制品若用于生物医学还具有一定的市场，但作为通用塑料，其价格尚难被市场接受，因而，其应用受到很大限制。而淀粉作为天然高分子化合物在可再生资源中占据非常重要地位，具有丰富、价廉、可再生不枯竭、污染小、可生物降解、符合环境保护及人身安全等法规的特点，淀粉在各种环境中具备完全生物降解能力，降解为二氧化碳和水，对环境无任何污染，十分适合作为开发具有环境友好材料产品的基本聚合物；另外，作为可再生资源的淀粉来源广泛(如玉米、小麦、马铃薯等)，是廉价的农副产品(仅为塑料价格的1/6-1/8)，以淀粉为原料开发可降解材料替代不可降解的塑料，将有效解决塑料工业带来的资源和环境问题，促进我国“三农”问题的解决，推进全球生态的可持续发展。但是，天然淀粉分子中含有大量的羟基，具有较强的亲水性，其结构很快就被水分子破坏掉，使其完全失去使用性能，国内外研制的全淀粉塑料的使用性能大多不如现行使用的普通塑料。因此，目前制约和影响了淀粉基生物降解塑料在许多领域内的推广应用的一个主要问题是其防水性差，物理强度不够，且湿强度差，一遇水，力学性能大大降低。由于淀粉和聚乳酸都属于可再生资源高分子材料，将二者共混所得的材料可避免各自材料的缺点，具有优良的力学性能和适用的应用价格。

但是，由于淀粉的亲水性，聚乳酸的疏水性使他们的相容性差，再加上聚乳酸对水敏感(分解)，往往使共混材料的力学性能变得非常差。将PLA与淀粉共混，将淀粉用不同含量的甘油进行糊化后再与PLA进行共混。淀粉的糊化破坏了淀粉颗粒之间的结晶，降低了淀粉的结晶度，增强了淀粉与PLA界面间的粘结性。共混物中淀粉作为一种成核介质，甘油作为增塑剂，增强了混合物中PLA的结晶能力。但是，加入淀粉使PLA的力学性能明显下降，这说明体系存在明显的相分离。为了解决这个问题，用二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)来增强PLA/淀粉共混物，MDI发生原位聚合反应，形成的共聚物作为一种增容剂降低了PLA与淀粉两相之间的界面张力，增强了两相间的结合力。在反应性挤出条件下采用自由基引发马来酸酐接枝PLLA，低接枝度(0.672wt％)的马来酸酐官能化PLA可以与淀粉上的羟基相互作用，提高界面的结合力。目前国际上现有技术都是采用相容剂和偶联剂来改变二者的相容性，但由于相容剂和偶联剂在挤出条件下没有有效的分散并且控制其分散相，因淀粉中含有大量的羟基和水，会大大削弱相容剂和偶联剂的作用，使实际效果并不理想。另外由于原淀粉材料的力学性能较差，故使得淀粉的含量在共混材料中所占的比例较低，不利于成本的降低。国内一些科研单位采用聚乳酸与淀粉、聚乙烯等聚烯烃进行共混复合，以期得到加工性，力学性能，生物降解性优良的生物降解塑料，同时对其共混均匀性，熔体流动性，力学性能等进行了研究。但是通过这些方法得到的材料并不属于真正的完全生物降解高分子材料。浙江大学研究了淀粉接枝共聚物在淀粉/聚乳酸共混体系中的作用，考察了淀粉-聚醋酸乙烯酯和淀粉-聚乳酸接枝共聚物对淀粉/聚乳酸共混体系相容性的影响。发现上述两种接枝共聚物均可有效地增加淀粉与聚乳酸的相容性，从而提高共混体系的耐水性的力学性能。这些研究均在一定程度上促进了聚乳酸/淀粉共混材料的研发，但上述研究只是停留在实验室阶段，均未进入聚乳酸/淀粉共混材料产业化阶段。真正高品质、防水防油性优越的聚乳酸/淀粉共混材料的产业化和广泛应用还有赖于相关技术和配套设备的完善。

发明内容

本发明提出的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料及制造方法，其目的是克服现有淀粉与聚乳酸共混材料的相容性较差，找出加工提高淀粉与聚乳酸相容性的方法。

本发明从对挤出机的加工工艺参数，共混材料的配比和设备上解决共混材料的相容性。

一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，含有30～50％(重量)的淀粉、49～69％(重量)聚乳酸和0.01％～1％(重量)的相容剂。

上述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，所述的淀粉是玉米淀粉、马铃薯淀粉、高梁淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉。

上述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，所述的聚乳酸是由玉米、甜菜等糖质类植物得到的乳酸经缩聚或丙交酯开环聚合而得。

上述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，所述的相容剂是二苯基甲烷-4，4-二异酸酯。

以上所述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，其制造方法是在双螺杆挤出机上对共混材料进行塑化、捏合、均匀混合并完成化学反应制得乳酸/淀粉增容共混材料；双螺杆挤出机的螺杆是由螺纹块组合而成，包括塑化、捏合、输送螺纹块，挤出机有三个沿机筒长度方向分布的加料口，螺杆转速在200～400转/分钟之间；其制造过程及工艺要求是：

(1)、予塑化；

聚乳酸从第一个加料口位置进料，经过螺杆输送段进行输送，在螺杆外部加热的条件下初步塑化；予塑化温度为140℃；

(2)、完全塑化；

经过予塑化的聚乳酸在捏合螺纹块的作用下行进一步塑化，得到完全塑化好的聚乳酸熔体；完全塑化温度为160℃；

(3)、液体相容剂聚乳酸熔体混合并进行化学反应；

从第二加料口位置加入液体相容剂，与已经塑化好的聚乳酸在熔融条件下进行混合和官能团的反应；在螺纹块的作用下熔体继续往前推进；此过程的温度控制在160℃；

(4)、液体相容剂与聚乳酸完全均匀混合并反应完全；

液体相容剂与聚乳酸在捏合块作用下再进行捏合，并完全均匀混合并反应完全，相容剂中的氰酸盐基团与聚乳酸的酯链末端的羟基进行了反应；此过程的温度控制在170℃；

(5)、固体淀粉，

从第三加料口位置加入固体淀粉，与具有特殊官能团的聚乳酸混合，经过捏合块进一步的塑化，使淀粉与聚乳酸在剪切力的作用下进行混合、分散、塑化，同时进行官能团反应；此过程的温度控制在175℃；

(6)、上述熔融的共混材料在螺纹块的作用下进一步的分散、塑化和反应，使异氰酸盐基团与淀粉中的羟基进行反应，最终从机头挤出成品，此过程的温度控制在180—200℃。

本发明与同类材料加工相比，本项目实现了30~50％的高淀粉填充量，而同类材料的淀粉含量在30％以下，而材料的降解性能更好，淀粉的价格比聚乳酸的价格便宜很多，同类材料的销售价格在18000万元/吨左右，本项目的材料销售价格在15000万元/吨左右。

具体实施方式

聚乳酸：54份，由玉米、甜菜等糖质类植物得到的乳酸经缩或丙交酯开环聚合而得。

淀粉：45份，可用玉米淀粉、马铃薯淀粉、高梁淀粉、木薯淀粉、小麦。

相容剂：1份二苯基甲烷-4，4-二异酸酯。

螺杆外径：40mm，

螺杆转速：200～400转/分钟，

聚乳酸喂料速度：200～500转/分钟，

相容剂喂料速度：10～200cm³/分钟，

淀粉喂料速度：100～400转/分钟，

根据螺杆转速和聚乳酸喂料的速度，调节液体计量泵的大小和淀粉加料量，以确保配方各组分的含量。

挤出机的各区的温度分布是：

按上述条件制造的成品检测结果为：

从成品检测结果数据可看出：无论是片材还样条，本方案成品的拉伸强度、断裂伸长率和拉伸模量都优于标准指标。

Claims (5)

1、一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，含有30～50％(重量)的淀粉、49～69％(重量)聚乳酸和0.01％～1％(重量)的相容剂。

2、根据权利要求1所述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，其特征是所述的淀粉是玉米淀粉或马铃薯淀粉、高梁淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉。

3、根据权利要求1或2所述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，其特征是所述的聚乳酸是由糖质类植物得到的乳酸经缩聚或丙交酯开环聚合而得。

4、根据权利要求1或2所述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，其特征是所述的相容剂是二苯基甲烷-4，4-二异酸酯。

5、根据权利要求1所述的一种聚乳酸/淀粉增容共混材料，其制造方法是，在双螺杆挤出机上对共混材料进行塑化、捏合、均匀混合并完成化学反应制得乳酸/淀粉增容共混材料；双螺杆挤出机的螺杆是由螺纹块组合而成，包括塑化、捏合、输送螺纹块，挤出机有三个沿机筒长度方向分布的加料口，螺杆转速在200～400转/分钟之间；其制造过程及工艺要求是：

(1)、予塑化，

聚乳酸从第一个加料口位置进料，经过螺杆输送段进行输送，在螺杆外部加热的条件下初步塑化；予塑化温度为140℃；

(2)、完全塑化，

经过予塑化的聚乳酸在捏合螺纹块的作用下行进一步塑化，得到完全塑化好的聚乳酸熔体；完全塑化温度为160℃；

(3)、液体相容剂聚乳酸熔体混合并进行化学反应，

从第二加料口位置加入液体相容剂，与已经塑化好的聚乳酸在熔融条件下进行混合并进行官能团的反应；再在螺纹块的作用下熔体继续往前推进；此过程的温度控制在160℃；

(4)、液体相容剂与聚乳酸完全均匀混合并反应完全，

液体相容剂与聚乳酸在捏合块作用下进行捏合，并完全均匀混合及反应完全，相容剂中的氰酸盐基团与聚乳酸的酯链末端的羟基进行了反应；此过程的温度控制在170℃；

(5)、固体淀粉，

从第三加料口位置加入固体淀粉，与具有特殊官能团的聚乳酸混合，经过捏合块进一步的塑化，使淀粉与聚乳酸在剪切力的作用下进行混合、分散、塑化，同时进行官能团反应；此过程的温度控制在175℃；

(6)、上述的熔融共混材料在螺纹块的作用下进一步的分散、塑化和反应，使异氰酸盐基团与淀粉中的羟基进行反应，最终从机头挤出成品，此过程的温度控制在180—200℃。