CN101519411A - 一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法 - Google Patents

一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法 Download PDF

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本发明涉及一种制备苯硼酸－2－甲酸甲酯的方法，选用已经在市场上商业化的原料或者容易制备的邻溴苯甲酸甲酯为初始原料，在低温的条件下，将正丁基锂滴入到主原料邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物的混合物中，经水解制备得苯硼酸－2－甲酸甲酯，该方法原料易得，反应纯度收率较高，工艺条件稳定，操作简单，适用于规模化生产，为制备苯硼酸－2－甲酸甲酯提供了一种新的思路和方法。

Description

一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法
(一)技术领域：
本发明涉及一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法。
(二)背景技术：
苯硼酸-2-甲酸甲酯是制备新型抗高血压药物和配合治疗糖尿病肾病的药物Losartan的重要中间体；同时也是重要的有机合成中间体及医药、农药中间体，广泛应用于Suzuki交叉偶联反应、氨基酸的不对称合成、氨基化合物催化剂等，同时也广泛用于药物的合成以及不对称催化剂的合成，在糖类传感器、物质分离纯化、药物控释***方面也有非常重要的应用。因此，开发一种高效益，低成本的苯硼酸-2-甲酸甲酯合成工艺具有重要意义。
现阶段，制备苯硼酸类化合物的方法主要有以下几种：
1.格式试剂法：由取代邻溴苯甲酸甲酯与镁屑反应制得格氏试剂，然后与烷基硼酸酯进行亲核取代，随后经酸性水解得取代苯硼酸，此方法得到的产品由于格式试剂进攻甲酸甲酯的副反应造成收率低，且制备格氏试剂操作繁琐。
2.钯催化氧硼基法，此方法是在PdCl2(dppf)(dppf是二(二苯基膦)二茂铁)催化剂催化下，使芳基卤化物或芳基三氟代甲烷磺酸盐与氧硼基化试剂反应，得到相应的苯硼酸酯，然后水解得苯硼酸。此方法条件温和，但是需要使用价格昂贵的催化剂，且回收较难，要用于实际生产还需要寻找合适的催化剂，来达到降低成本；且在某些情况下，可能产生的重金属污染也是一个严重问题。
目前已有文献报道用格式试剂法[Organic Letters，2006；8(2)：305-307.和Appl.Organometal.Chem.2007；21：234-238.]和钯催化氧硼基[Organic Letters，2007，9(18)，3683-3685；]制备得苯硼酸-2-甲酸甲酯。
传统的有机锂试剂法是取代邻溴苯甲酸甲酯先与烷基锂发生锂-溴交换反应，得到取代锂苯，然后与硼酸酯类化合物反应，经水解得相应的取代苯硼酸，但是会同时发生正丁基锂进攻邻溴苯甲酸甲酯功能团的副反应。
(三)发明内容：
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，该方法原料易得，反应纯度收率较高，工艺条件稳定，操作简单，适用于规模化生产，为制备苯硼酸-2-甲酸甲酯提供了一种新的思路和方法。
为解决上述技术问题本发明的技术方案：
一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，选用已经在市场上商业化的原料或者容易制备的邻溴苯甲酸甲酯为初始原料，在低温的条件下，将正丁基锂滴入到主原料邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物的混合物中，经水解制备得苯硼酸-2-甲酸甲酯，反应过程参见图2；反应过程的具体制备步骤如下：
(1)投料：向反应釜中，加入醚类溶剂，邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物，开动搅拌；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比范围为1g/5～15mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.0～1.3eq；
(2)滴加正丁基锂溶液：将体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加正丁基锂溶液，滴毕，于-88～-82℃下保温；其中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.05～1.40eq；保温时间为2～4h；
(3)终止反应：滴加弱酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～30℃，再继续用稀盐酸调至pH＝1～2；
(4)后处理：调酸毕，体系用饱和碳酸氢钠溶液继续调pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，干燥，过滤，浓缩，析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品。
上述步骤(1)中醚类溶剂包括***，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，或甲基叔丁基醚；硼酸酯类化合物包括硼酸异丙酯，硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比范围为1g/5～10mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.0～1.2eq；步骤(2)中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.05～1.1eq；保温时间为2～3h；步骤(3)中弱酸包括甲酸，乙酸，柠檬酸。
上述步骤(1)中醚类溶剂包括四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；硼酸酯类化合物包括硼酸异丙酯或硼酸三甲酯；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比为1g/7mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.2eq；步骤(2)中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.1eq；保温时间为3h；步骤(3)中弱酸包括乙酸或柠檬酸。
上述步骤(1)中醚类溶剂为四氢呋喃；硼酸酯类化合物为硼酸异丙酯；步骤(3)中弱酸为乙酸。
本发明的优越性：
1、传统的有机锂试剂法是取代溴苯先与烷基锂发生锂-溴交换反应，得到取代锂苯，然后与硼酸酯类化合物反应，经水解得相应的取代苯硼酸。本发明将传统有机锂试剂法的前两步合为一步(一锅法)，即将正丁基锂直接滴入主原料邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物的混合物中，然后水解得苯硼酸-2-甲酸甲酯，此发明避免了正丁基锂进攻邻溴苯甲酸甲酯的副反应；
2、本专利采用的原料均易得到；所用原料均为商业化的原料或者易制备的原料，可以满足规模化生产的需要；
3、本专利反应纯度收率较高，工艺条件稳定，操作简单，具备规模化生产的能力；
(四)附图说明：
图1：合成苯硼酸-2-甲酸甲酯的合成方法的化学反应步骤流程图。
图2：合成苯硼酸-2-甲酸甲酯的合成方法的化学反应过程流程图。
结合图1和/或图2可以更加直观的理解上述发明的技术方案。
(五)具体实施方式：
(对于实施方式中出现的区间范围，是由于在一次试验中温度随反应过程的进行会出现一定的浮动；PH值测试结果的表述也是化工合成领域的常规表述。)
实施例1：
向72L反应瓶中，一次性加入19.9kg四氢呋喃(1g/7ml)，3.2kg邻溴苯甲酸甲酯(1.0eq)和3.36kg硼酸异丙酯(1.2eq)，加料毕，开动搅拌，将体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加2.5M正丁基锂4.6kg(1.1eq)，滴毕，体系于-88～-82℃下保温反应3h后，反应完全。体系用乙酸终止，终止毕，将体系回温至-35～-30℃，用18％的稀盐酸调体系pH＝1～2，然后用饱和碳酸氢钠溶液继续调pH＝5～6，静置分液，水相用乙酸异丙酯萃取，有机相合并经盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩到一定程度后，向体系中加入石油醚，再将体系降温-2～2℃，并于-2～2℃搅拌析晶，抽滤，滤饼于40～45℃下烘料，得产品1.78kg。收率66.5％，液相色谱纯度(HPLC)：99.5％。
实施例2：
向20L反应瓶中，加入8.17kg甲基叔丁基醚(1g/5ml)，一次性加入2.15kg邻溴苯甲酸甲酯(1.0eq)和1.90kg硼酸三乙酯(1.3eq)，加料毕，体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加2.5M正丁基锂3.36kg(1.2eq)，滴加毕，2h后反应完全，用乙酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～-30℃，用稀盐酸调体系pH＝1～2，再用饱和碳酸氢钠溶液调体系pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，降温析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品0.94kg。收率52.2％，液相色谱纯度(HPLC)：98.0％。
实施例3：
向350L反应釜中，向体系中一次性抽入101.48kg 2-甲基四氢呋喃(1g/10ml)，加入11.8kg邻溴苯甲酸甲酯(1.0eq)和5.7kg硼酸三甲酯(1.0eq)，加料毕，开动搅拌，体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加2.5M正丁基锂16.2kg(1.05eq)，滴加毕，HPLC跟踪至反应结束(3h)，用柠檬酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～-30℃，并用稀盐酸调体系pH＝1～2，再用饱和碳酸氢钠溶液继续调体系pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，降温析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品5.76kg。收率58.2％，液相色谱纯度(HPLC)：99.1％。
实施例4：
向350L反应釜中，加入2-甲基四氢呋喃172kg(1g/5ml)，一次性加入40kg邻溴苯甲酸甲酯(1.0eq)和23.2kg硼酸三甲酯(1.2eq)，加料毕，体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加2.5M正丁基锂62.4kg(1.2eq)，滴加毕，HPLC跟踪至反应结束(3h)，用乙酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～-30℃，用稀盐酸调体系pH＝1～2，再用5％碳酸氢钠溶液调体系pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，降温析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品19.8kg，收率59.1％，液相色谱纯度(HPLC)：98.6％。
实施例5：
向1000L反应釜中，一次性抽入516.6kg四氢呋喃(1g/15ml)，加入38.7kg邻溴苯甲酸甲酯(1.0eq)和44.1kg硼酸异丙酯(1.3eq)，加料毕，开动搅拌，体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加2.5M正丁基锂70.5kg(1.4eq)，滴加毕，HPLC跟踪至反应结束(4h)，用乙酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～-30℃，并用稀盐酸调体系pH＝1～2，再用饱和碳酸氢钠溶液继续调体系pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，降温析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品20.5kg。收率63.4％，液相色谱纯度(HPLC)：99.1％。
由此可见，本发明中公开的制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法可以得到纯度高的目标产物，纯度稳定在98.0％以上，合成方法采用的原料易得，工艺条件稳定，化学反应条件温和，收率52.2％～66.5％，整个生产过程中操作简单、污染较低，为制备苯硼酸-2-甲酸甲酯提供了一种新的思路和方法。

Claims (4)

1、一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，其特征在于：选用已经在市场上商业化的原料或者容易制备的邻溴苯甲酸甲酯为初始原料，在低温的条件下，将正丁基锂滴入到主原料邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物的混合物中，经水解制备得苯硼酸-2-甲酸甲酯；反应过程的具体制备步骤如下：
(1)投料：向反应釜中，加入醚类溶剂，邻溴苯甲酸甲酯和硼酸酯类化合物，开动搅拌；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比范围为1g/5～15mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.0～1.3eq；
(2)滴加正丁基锂溶液：将体系降温至-88～-82℃，并于-88～-82℃下滴加正丁基锂溶液，滴毕，于-88～-82℃下保温；其中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.05～1.40eq；保温时间为2～4h；
(3)终止反应：滴加弱酸终止反应，终止毕，将体系回温至-35～30℃，再继续用稀盐酸调至pH＝1～2；
(4)后处理：调酸毕，体系用饱和碳酸氢钠溶液继续调pH＝5～6，静置分液，有机相经盐水洗，干燥，过滤，浓缩，析晶，抽滤，于40～45℃下烘料得产品。
2、根据权利要求1所述的一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中醚类溶剂包括***，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，或甲基叔丁基醚；硼酸酯类化合物包括硼酸异丙酯，硼酸三甲酯或硼酸三乙酯；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比范围为1g/5～10mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.0～1.2eq；步骤(2)中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.05～1.1eq；保温时间为2～3h；步骤(3)中弱酸包括甲酸，乙酸，柠檬酸。
3、根据权利要求2所述的一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中醚类溶剂包括四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；硼酸酯类化合物包括硼酸异丙酯或硼酸三甲酯；邻溴苯甲酸甲酯与醚类溶剂的用量比为1g/7mL；邻溴苯甲酸甲酯与硼酸酯类化合物的摩尔比为1：1.2eq；步骤(2)中邻溴苯甲酸甲酯与正丁基锂的摩尔比为1：1.1eq；保温时间为3h；步骤(3)中弱酸包括乙酸或柠檬酸。
4、根据权利要求3所述的一种制备苯硼酸-2-甲酸甲酯的方法，其特征在于：步骤(1)中醚类溶剂为四氢呋喃；硼酸酯类化合物为硼酸异丙酯；步骤(3)中弱酸为乙酸。
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